DE19526545A1 - Elektrolyseur mit Ionenaustausch-Membran- oder Diaphragma - Google Patents

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft einen Elektrolyseur für elektrochemische Verfahren bei denen gasförmige Produkte entstehen, der mehrere Elementarzellen umfaßt, wobei jede Zelle mittels einer Ionenaustausch-Membran oder eines porösen Diaphragmas in eine erste und eine zweite Kammer unterteilt ist.

Die wesentlichen industriellen Elektrolyseverfahren zur Herstellung sowohl von Chlor und Natriumhydroxid aus einer Salzsole oder von Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasser werden in modernen Elektrolyseuren durchgeführt, die üblicherweise aus einer Anordnung von Elementarzellen bestehen, wobei jede Zelle die Form eines im wesentlichen ebenen, senkrecht stehenden Kastens besitzt, dessen größte Flächen Abmessungen bis zu einigen Quadratmetern aufweisen.

Jede Elementarzelle ist in Längsrichtung entweder mittels einer Ionenaustausch-Membran (beispielsweise bei der Alkalichlorid- Elektrolyse) oder mittels eines porösen Diaphragmas (beispielsweise bei der Wasser-Elektrolyse) in zwei Kammern unterteilt. Die Ionenaustausch-Membranen und die porösen Diaphragmen bestehen aus geeigneten Polymeren und besitzen nur eine sehr geringe Dicke, so daß sie für Abrieb und Beschädigungen durch Schwingungseffekte empfindlich sind.

Abrieb und beispielsweise Schwingungsermüdungen der Membran entstehen aufgrund von Druckschwankungen, die beispielsweise auftreten, wenn bei der Elektrolyse gasförmige Produkte entstehen, wie dies beispielsweise bei der Alkalichlorid- Elektrolyse (Bildung von Wasserstoff an der Kathode und Chlor an der Anode) und der Wasserelektrolyse (Bildung von Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff an der Anode) der Fall ist.

Die Entnahme des Flüssigkeits-Gas-Gemisches aus der Elementarzelle ist ein sehr kritisches Unterfangen und kann leicht zu Druckschwankungen führen. Man nimmt an, daß die Druckschwankungen als Folge der unvermeidbaren, nahezu vollständigen Entmischung im oberen Bereich der Elementarzelle dadurch auftreten, daß im wesentlichen gasförmige Phasen und im wesentlichen flüssige Phasen abwechselnd in die Abführleitungen eintreten.

Aus der Literatur sind Versuche bekannt, dieses Problem durch geeignete Konstruktion der Abführleitungen zu lösen:

• - So können die Austrittsleitungen für die Flüssigkeit-Gas- Gemische beispielsweise aus einem Fallrohr bestehen, daß bei jeder Elementarzelle entweder innen angeordnet oder außen angebracht ist (K. Yamaguchi et al. in "Modern Chlor-Alkali Technology", Bd. 4, S. 131, Society of Chemical Industry, Elsevier, 1990). Diese Art Vorrichtung erzeugt einen Strom in Form eines fallenden Films, der aus einem zeitlich konstanten Flüssigkeitsstrom (ein fallender Film, der die Wand der Leitung benetzt) und Gasstrom (flüssigkeitsfrei, im zentralen Bereich des Leitungsquerschnitts) besteht und die Druckschwankungen wirksam dämpft. Diese Vorrichtung benötigt jedoch eine erzwungene Zirkulation, die üblicherweise mittels einer Pumpe erzeugt wird und daher mit einem zusätzlichen Energieverbrauch verbunden ist.
• - Gemäß dem US-Patent 4,839,012 der Firma Dow Chemical Co. ist ein geeigneter Kollektor im Inneren jeder Zelle im oberen Bereich angeordnet. Dieser Kollektor besteht aus einer horizontalen Röhrenleitung, deren Länge im wesentlichen der Breite der Zelle entspricht und ist mit der Abführleitung des Flüssigkeits-Gasgemisches verbunden. Der Kollektor ist außerdem entlang der Oberseite seines Umfangs mit geeigneten Löchern versehen, wobei die Löcher einen zum Dämpfen der an der Abführleitung erzeugten Schwankungen ausreichenden Durchmesser besitzt.
• - Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs- Nr. 505 945 beschreibt eine Vorrichtung zur Entfernung von Flüssigkeits-Gas-Gemischen aus Elektrolysezellen, wobei zwei unterschiedliche Leitungen vorgesehen sind, um getrennt eine im wesentlichen gasförmige, im oberen Bereich jeder Elementarzelle entmischte Phase und eine im wesentlichen flüssige Phase, die immer noch kleine Mengen Gas enthält, getrennt abzuführen.

Diese und andere bekannte Vorrichtungen üben zwar einen dämpfenden Einfluß auf die Druckänderungen aus, beseitigen aber die in den Anoden- und Kathoden-Kammern der Elementarzellen von industriellen Elektrolyseuren auftretenden Druckschwankungen nicht vollständig. Die anodischen und kathodischen Fluktuationen treten meist mit unterschiedlichen Frequenzen auf und die Maxima und Minima dieser Fluktuationen fallen im allgemeinen nicht zusammen. Folglich können sich im schlimmsten Fall die Intensitäten dieser Schwankungen addieren und so eine beträchtliche Differenzdruckschwankung über die die Anoden- und Kathodenkammer trennende Ionenaustausch-Membran oder das poröse Diaphragma erzeugen. Diese Schwankung der Druckdifferenz erzeugt eine periodische Biegung der Membran oder des Diaphragmas und kann zu Schäden aufgrund von Materialermüdung oder Abrieb führen, wobei diese Schäden im wesentlichen entlang des Umfangs der Membran auftreten, und dabei entweder in der Nähe der Dichtungen, wo die Membran unbeweglich ist (d. h. im Bereich der maximalen Biegespannung) oder in der Nähe der Kanten der Elektroden, wo geometrische Unregelmäßigkeiten wie Spitzen oder Ecken auftreten können.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die vollständige Beseitigung von Schäden, die an Ionenaustausch-Membranen oder porösen Diaphragmen aufgrund von Druckschwankungen in den Kathoden- und Anodenkammern von Elektolysezellen auftreten können. Wenn diese Druckschwankungen durch die Entnahme der Flüssigkeits-Gas-Gemische aus dem Elektrolyseur hervorgerufen werden, kann die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Standzeit der Ionenaustausch-Membranen oder der porösen Diaphragmen besonders dann sehr vorteilhaft eingesetzt werden, wenn sie zusammen mit den bekannte, oben beschriebenen Vorrichtungen wie Fallrohren, inneren löchrigen Kollektoren oder doppelten Austrittsleitungen für die getrennte Entnahme der gasförmigen und flüssigen Phasen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird der Randbereich jeder Elementarzelle eines Elektrolyseurs mit einem Streifen versehen, der so positioniert ist, daß die Kante einer der beiden Elektroden bedeckt ist, so daß ein direkter Kontakt zwischen der Ionenaustausch-Membran oder dem porösen Diaphragma und eventuell vorhandene Unregelmäßigkeiten der Elektrode, wie zum Beispiel scharfen Kanten oder Ecken verhindert wird. Insbesondere schützt der Streifen die Membran oder das Diaphragma vor Abrieb, der aufgrund von Differenzdruckschwankungen hervorgerufene Schwingungen entstehen könnte.

Um einen größtmöglichen Nutzen zu erzielen, muß der Streifen eine ausreichende Breite aufweisen, damit ein beträchtlicher Teil der Dichtung und ein Teil der Randfläche der Elektrode bedeckt wird. Bevorzugt ist der Streifen relativ dünn, damit keine Stufen auftreten, die eine homogene Kompression der Dichtungen verhindern würden und zu gefährlichen Diskontinuitäten der Integrität der Membran oder des Diaphragmas führen könnten.

Die Streifen können aus einem korrosionsbeständigen Metall oder einer Legierung bestehen oder um die Herstellungskosten zu verringern, bevorzugt aus einem inerten Material.

Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn eine Seite des Streifens mit einem Kleber versehen ist, so daß der Streifen beim Zusammenbau der Zelle leichter positioniert und dann an seiner Position gehalten werden kann. Dies kann zusätzlich dadurch erleichtert werden, daß man eine Dichtung mit geeigneter Breite vorsieht, die mittels der anderen in jeder Elementarzelle enthaltenen Elektrode gegen den Streifen gedrückt wird. So werden zwei Vorteile erreicht, nämlich daß einerseits Schäden aufgrund von Materialermüdung vermieden werden und andererseits der gesamte Randbereich der Membran oder des Diaphragmas abgedichtet wird. Daher kann auch dann, wenn in einem derartig abgedichteten Bereich Defekte wie Poren oder Brüche auftreten, keine Vermischung der in den beiden Kammern jeder Elementarzelle enthaltenen kathodischen und anodischen Elektrolyte stattfinden. So werden Schäden im Zusammenhang mit der Verunreinigung der Qualität der Elektrolyseprodukte und einer Korrosion der Struktur der Elementarzellen vermieden.

Darüber hinaus verhindert das Andrücken des Streifens auf die Oberfläche der Trägerelektrode durch die Dichtung sehr wirksam die Bildung von Gastaschen, die andernfalls zwischen dem Streifen und der Membran oder dem Diaphragma gebildet werden könnten. Diese Gastaschen können für bestimmte Membran- oder Diaphragmatypen schädlich sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Elektrolyseur für elektrochemische Verfahren bei denen gasförmige Produkte entstehen, der mehrere Elementarzellen umfaßt, wobei jede Zelle mittels einer Ionenaustausch-Membran oder eines porösen Diaphragmas in eine erste und eine zweite Kammer unterteilt ist, von denen jede eine Elektrode mit einem ebenen Randbereich und eine Randdichtung umfaßt, wobei die erste Kammer bei einem niedrigeren Druck als die zweite Kammer arbeitet und die Kammern Mittel zum Zuführen von Elektrolyten und Mittel zur Entnahme der Elektrolyte und von gasförmigen Produkten aufweisen und der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Streifen aus einem gegenüber den Elektrolyten korrosionsbeständigen Material auf dem ebenen Randbereich der Elektrode und auf der Randdichtung der bei niedrigerem Druck arbeitenden ersten Kammer angebracht ist, und daß die Randdichtung der zweiten Kammer in diese Kammer hinein verbreitert ist und durch die Elektrode der zweiten Kammer komprimiert wird.

Vorteilhaft besteht der Streifen aus Titan, er kann aber auch aus einem perfluorierten Polymer bestehen.

Der Streifen ist vorteilhaft auf der Seite, die sich in Kontakt mit dem ebenen Randbereich der Elektrode und der Randdichtung der bei niedrigerem Druck arbeitenden Kammer befindet, mit einem Klebefilm beschichtet.

Bevorzugt besitzt der Streifen eine Dicke im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm und eine Breite im Bereich von 10 bis 30 mm. Der Streifen kann sich über die gesamte Länge der der Membran erstrecken.

Vorteilhaft koinzidieren die Innenkanten der Randdichtung und des Streifens, d. h. ihre nach innen in die entsprechende Kammer ragenden Kanten liegen auf gleicher Höhe.

Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Elektrolyseur für die Alkalichlorid-Elektrolyse geeignet, wobei dann die bei niedrigerem Druck arbeitende Kammer vorteilhaft die Anodenkammer ist und ihre Randdichtung aus EPDM-Kautschuk besteht.

Vorteilhaft wird der erfindungsgemäße Elektrolyseur in Verbindung mit den oben genannten Mittel zur Entnahme der Elektrolyte und der gasförmigen Produkte eingesetzt, die eine Dämpfung der Druckschwankungen in den Kammern bewirken.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform einer Elementarzelle des erfindungsgemäßen Eletrolyseurs entlang einer Ebene, die der Ebene A-A′ der Fig. 3 entspricht.

Fig. 2 einen Fig. 1 entsprechenden Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform einer Elementarzelle des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs.

Fig. 3 eine Vorderansicht mit Teilen im Ausriß einer Elementarzelle eines bekannten Elektrolyseurs.

Fig. 4 einen Schnitt durch die bekannte Elektrolysezelle der Fig. 3 entlang der Ebene A-A′.

Fig. 5 eine Darstellung gemäß Fig. 4 einer weiteren Ausführungsform einer bekannten Elementarzelle, wobei sich die Elektroden in direktem Kontakt mit der Membran oder dem Diaphragma befinden (Nullabstandszelle).

Fig. 6 eine Darstellung gemäß Fig. 4 einer weiteren Ausführungsform einer bekannten Elementarzelle, wobei zumindest eine Elektrode von der Membran beabstandet ist (Normalabstandszelle), wobei eine der Elektroden gegen den Randflansch gedrückt wird und mit diesem, beispielsweise durch Verschweißen, verbunden sein kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung, mit deren Hilfe vermieden werden soll, daß Ionenaustausch-Membranen oder poröse Diaphragmen, wie sie in Elektroyseuren verwendet werden, lokalisierte Defekte entlang des Randbereichs der Elektroden ausbilden, wie sie schon bei kleinen Druckschwankungen auftreten können.

Der Einfachheit halber beschränkt sich die folgende Beschreibung auf die Alkalichlorid-Elektroyse und insbesondere auf die Alkalichlorid-Elektroyse mit Membranzellen, die wohl das wichtigste industrielle, elektrochemische Verfahren darstellt. Es ist jedoch offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung genauso gut bei der Wasser-Elektroyse, der Elektroyse von anderen Salzen als Chloriden, wie zum Beispiel Sulfaten, und allgemein bei jedem elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden kann, das mit Elektrolyseuren durchgeführt wird, die mit Ionenaustausch-Membranen oder porösen Diaphragmen arbeiten, und das durch die Bildung von gasförmigen Produkten gekennzeichnet ist.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn zunächst der Aufbau und die Betriebsweise der industriell eingesetzten Alkalichlorid-Membranelektrolyseure betrachtet wird. Bei diesen Elektrolyseuren sind die Elementarzellen üblicherweise nach Art einer Filterpresse zusammengefügt. Jede Elementarzelle hat die Form eines flachen Kastens, der in Längsrichtung durch die Membran in eine Anodenkammer und in eine Kathodenkammer unterteilt ist, die eine Anode (positiver Pol) bzw. eine Kathode (negativer Pol) enthalten. Die Anode und Kathode bestehen üblicherweise aus löchrigen Elementen, wie zum Beispiel Netzen, Lochblechen oder Streckmetallblechen, d. h. ebene Flächen mit Löchern unterschiedlichster Form und Abmessung, die dazu dienen, das Ablösen von gasförmigen Blasen in den flüssigen Elektrolyt zu erleichtern. Die löchrigen Elemente bestehen aus elektrisch leitfähigen und korrosionsbeständigen Materialien, typischerweise Kohlenstoffstahl, Edelstahl, Nickel oder dessen Legierungen für die Kathode und Titan für die Anode.

Die löchrigen Elemente sind darüber hinaus mit elektrokatalytischen Überzügen versehen, so daß die Betriebsspannung so niedrig wie möglich gewählt werden kann.

Fig. 3 zeigt eine derartige typischerweise in Elektrolyseuren verwendete Elementarzelle. Sie stellt eine Vorderansicht einer Kammer einer Elementarzelle dar, wobei die wesentlichen Komponenten mit denselben Bezugsziffern versehen sind, wie bei den übrigen Figuren. Man erkennt insbesondere die Kammer 1, welche die Form eines im wesentlichen flachen Tabletts aufweist und von einem ebenen Randflansch 2 umgeben ist, in welchem sich die Randdichtung 3 befindet. In der Kammer befindet sich die Elektrode 4, die als Netz, Loch- oder Streckblech ausgebildet sein kann. Mit der Elektrode 4 sind elektrisch leitfähige Träger 5 verbunden, die eine elektrische Verbindung mit den Abschlußwänden der Kammer herstellen.

Fig. 4 stellt einen Querschnitt entlang der Ebene A-A′ der Fig. 3 dar, wobei zusätzlich ein Teil der zugehörigen zweiten Kammer dargestellt ist, so daß ein im wesentlichen ebener Kasten gebildet wird, der die typische Elementarzelle eines Membranelektrolyseurs nach Art einer Filterpresse bildet. Zusätzlich zu den bereits in Fig. 3 bezeichneten Elementen, sind in Fig. 2 die gleichen Komponenten für die zweite Kammer dargestellt, d. h. die Kathodenkammer 6, der zugehörige Flansch 7, die Dichtung 8 der Kathodenkammer, die Kathode 9 und deren zugehöriger Träger 10. Zwischen den beiden Kammern ist die Ionenaustausch-Membran 11 angeordnet. Normalerweise wird dafür gesorgt, daß der Druck in der Kathodenkammer 6 etwas höher ist als der Druck in der Anodenkammer 1. Aufgrund dieses Druckunterschieds wird die Membran 11 gegen die Anode 4 gepreßt. Falls der Randbereich dieser Elektrode umgebogen ist, kann die Membran in dem Bereich, wo sie nicht unterstützt ist, d. h. in dem Freiraum zwischen dem Rand der Elektrode 4 und der Dichtung 3, eine Falte ausbilden. In Fig. 4 ist eine derartige bekannte Elementarzelle dargestellt, wobei die Elektroden 4 und 9 einen bestimmten Abstand voneinander besitzen, der üblicherweise im Bereich von einigen Millimetern liegt. Diese Anordnung wird auch als "Normalabstandszelle" (finite-gap) bezeichnet.

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine Elementarzelle, die als "Nullabstandszelle" (zero-gap) bekannt ist, bei der beide Elektroden die Membran berühren. Zusätzlich zu den bereits im Zusammenhang mit den vorangegangenen Figuren beschriebenen Elementen, ist eine Elektrode 13 dargestellt, die sich in Kontakt mit der gegen die Gegenelektrode 4 gepreßten Membran 11 befindet. Die Elektrode 13 wird mittels eines elastischen, elektrisch leitfähigen Bauteils 12, das sich zwischen der Elektrode 13 und dem Netz oder Loch- oder Streckblech 9 befindet, gegen die Membran 11 gepreßt. Das löchrige Element 9 wirkt sowohl als Stromverteiler als auch als eine starre Struktur, die dafür sorgt, daß die Anordnung aus elastischem Element 12 und Elektrode 13 unter Druck gehalten wird. Das in Fig. 5 schematisch dargestellte elastische Element 12 kann aus einer Reihe Spiralen bestehen oder in Form einer Matte aus miteinander verwobenen Metalldrähten vorliegen (vgl. hierzu das italienische Patent Nr. 1,193,893 oder das US-Patent 4,444,632).

Fig. 6 stellt einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform einer herkömmlichen Normalabstandszelle dar. In diesem Fall ist die gegen die Membran 11 gepreßte Elektrode 4 im Randbereich nicht umgebogen und liegt am Flansch 2 an, mit dem sie verschweißt sein kann. Die Membran 11 ist also in ihrem Randbereich besser unterstützt und die bei den Ausführungsformen der Fig. 4 und 5 auftretenden Falten sind weniger ausgeprägt.

Im Fall der Alkalichlorid-Elektrolyse erfordern die hochaggressiven Elektrolyte die Verwendung von speziellen Materialien zur Herstellung der Elementarzellen (beispielsweise Titan für die Anodenkammer, Edelstahl oder Nickel oder dessen Legierungen für die Kathodenkammer). Geeignete Membranen sind perfluorierte Ionenaustausch-Membranen, wie zum Beispiel Nafion®-Membranen von Du Pont, USA oder Flemion®-Membranen von Asahi Glass, Japan oder entsprechende Membranen.

Die Dichtungen 8 auf der kathodischen Seite in den Fig. 4, 5 und 6 bestehen aus EPDM (Ethylenpropylendienmonomer)-Kautschuken, während die Dichtungen 3 auf der anodischen Seite in den Fig. 4, 5 und 6 notwendigerweise aus teureren Materialien bestehen, wie zum Beispiel fluorierten Kautschuken oder alternativ EPDM-Kautschuken, die mit einem Film aus korrosionsbeständigem Material wie Polytetrafluorethylen beschichtet sind.

Im Betrieb werden die Elektrolyte, die Sole bzw. das Natriumhydroxid im unteren Bereich der Anoden- und Kathodenkammern durch geeignete (in den Figuren nicht dargestellten) Einlasse zugeführt und das Gemisch aus Elektrolyten und gasförmigen Produkten (Chlor in der Anodenkammer und Wasserstoffin der Kathodenkammer) wird durch geeignete (in den Figuren nicht dargestellte) Mittel, wie zuvor beschrieben entfernt.

Wie bereits angesprochen, gibt es dazu Vorrichtungen, die die in den Auslaßleitungen durch das Flüssigkeits-Gas-Gemisch, das sowohl aus der Anoden- und Kathodenkammer jeder Elementarzelle entfernt werden muß, entstehenden Druckschwankungen beträchtlich gedämpft. Trotz diesen Verbesserungen besteht jedoch immer noch eine gewisse Gefahr für die empfindlichen Ionenaustausch-Membranen, wenn die Restschwankungen gelegentlich gegenphasig auftreten. In diesen Fällen kann der Druckunterschied so groß sein, daß ein beträchtlichen periodisches Biegen der Membranen induziert wird, das insbesondere entlang des Randbereichs in der Nähe der Dichtungen zu einer starken Beanspruchung führt. Die Amplitude dieser periodischen Biegungen hängt von der Geometrie der Kante der Elektrode (üblicherweise der Anode) ab, welche die Membran unterstützt. Die Elektrode kann beispielsweise die in der Fig. 4 oder in Fig. 6 dargestellte Form besitzen. Als Folge des periodischen Biegens der Membran kann diese aufgrund von Materialermüdung oder Abrieb beschädigt werden. Um diese Gefahr zu verringern, muß die Oberfläche der Elektrode, welche die Membran unterstützt (die Elektrode 4 in den Fig. 3, 4, 5 und 6) frei von Unebenheiten (beispielsweise ein gründlich abgeflachtes Streckmetallblech) und in ihrem Randbereich sorgfältig geglättet sein. Es ist anzumerken, daß die in Fig. 3 dargestellte Nullabstandanordnung einen zusätzlichen Schutz der Membran bei Auftreten von verbleibenden Druckschwankungen bietet, weil die zwischen die zwei Elektroden 4 und 13 eingepreßte Membran besser befestigt ist, als im Fall einer Normalabstandszelle.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert. In Fig. 1 ist eine Normalabstandszelle eines erfindungsgemäßen Elektrolyseurs dargestellt, während in Fig. 2 eine Nullabstandszelle einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseurs dargestellt ist. Die bereits in bekannten Elementarzellen verwendeten Bauteile, die auch im Zusammenhang mit den Fig. 3 - 6 näher beschrieben worden sind, werden in den Fig. 1 und 2 mit denselben Bezugsziffern bezeichnet.

Fig. 1 zeigt als die beiden kennzeichnenden Komponenten der vorliegenden Erfindung den Streifen 14 und die gegenüber der Dichtung 8 der herkömmlichen Zellen (vgl. Fig. 4, 5 und 6) verbreiterte Dichtung 15.

Der Streifen 14 muß breit genug sein, damit sowohl der ebene Randbereich der Elektrode 4, gegen die die Membran gepreßt wird, und ein Bereich der zugehörigen Dichtung 3 abgedeckt wird. Der Streifen 14 dient als Träger und verhindert in dem diskontinuierlichen Bereich zwischen der Elektrode 4 und der Dichtung 3 das Durchbiegen der Membran. Typische Breiten dieses Streifens liegen zwischen 10 und 30 mm. Eine zu große Breite sollte dabei vermieden werden, weil dies mit praktisch nutzlosen zusätzlichen Kosten verbunden und die freie, der Elektrolyse dienende Oberfläche der Membran beschränkt. Andererseits würde eine zu geringe Breite den diskontinuierlichen Bereich zwischen der Elektrodenkante und der Dichtung nicht zuverlässig überdecken. Typische Dicken des Streifens liegen im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm. Hier würde eine zu geringe Dicke den Streifen schwächen und er könnte nicht als Träger oder Stütze der Membran in dem diskontinuierlichen Randbereich wirken. Andererseits würde eine zu große Dicke eine homogene Kompression der Dichtung verhindern und könnte durch Ausbildung einer scharfen Kante in dem Bereich, der mit der Elektrode verbunden ist, zu einer Beschädigung der Membran führen, und sollte daher vermieden werden.

Bezüglich des Streifenmaterials sind vor allem eine ausreichende Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyt und die mechanische Festigkeit die wesentlichen notwendigen Eigenschaften. Bei der Alkalichlorid-Elektrolyse kann beispielsweise Titan als metallisches Material oder bevorzugt, aufgrund der niedrigeren Kosten, perfluorierte Polymere, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen verwendet werden.

Für einen leichteren Zusammenbau sollte der erfindungsgemäße Streifen auf der Seite, mit der er gegen die Elektrode gepreßt wird, mit einem klebrigen Film versehen sein. Bevorzugt sollte der Kleber gegenüber den Elektrolyten widerstandsfähig sein, so daß der Streifen sowohl während des Betriebs als auch während einer möglichen Öffnung des Elektrolyseurs bei der Wartung der inneren Komponenten in seiner Position gehalten wird.

Das erste Ziel, d. h. die Fixierung des Streifens während des Betriebs wird auch durch die zweite kennzeichnende Komponente der vorliegenden Erfindung, nämlich die vergrößerte Dichtung unterstützt.

Wie in Fig. 1 dargestellt, befindet sich die Dichtung 15 auf der bezüglich des Streifens 14 gegenüberliegenden Seite der Membran. Beispielsweise ist der Streifen 14 bei Alkalichlorid- Elektrolyseuren, bei denen der Druck der Kathodenkammer üblicherweise größer ist als der der Anodenkammer, in der Anodenkammer angeordnet und ist teilweise auf dem ebenen Randbereich der Anode 4 und teilweise auf der anodischen Dichtung 3 angebracht, die üblicherweise aus fluoriertem Kautschuk oder aus EPDM-Kautschuk besteht, der mit einem Film aus perfluoriertem Polymer beschichtet ist.

Die vergrößerte Dichtung 15 befindet sich in der Kathodenkammer und besteht aus EPDM-Kautschuk.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, erstreckt sich die vergrößerte Dichtung 15 von dem Flansch 7 bis über einen Teil der ebenen Oberfläche der Elektrode 9 (üblicherweise der Kathode bei Alkalichlorid-Elektrolyseuren).

Wenn man für die vergrößerte Dichtung 15 eine geeignete Dicke wählt, die etwas größer ist als der Abstand zwischen der Elektrode 9 und der Membran 11 und wenn die Elektrode 4 eine geeignete Festigkeit besitzt, wird die Dichtung 15 komprimiert und drückt dann selbst wieder die Membran 11 und den Streifen 14 gegen den ebenen Randbereich der Elektrode 4.

In Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt, bei der eine Elementarzelle eines Elektrolyseurs eine Nullabstandsanordnung besitzt, wie sie bereits im Zusammenhang mit einem bekannten Elektrolyseur in Fig. 5 dargestellt wurde. In diesem Fall ist die vergrößerte Dichtung 15 mit einem geeigneten Profil versehen, insbesondere einem Profil, das in der Dicke vom Randbereich der Membran nach innen immer weiter abnimmt, damit die Elektrode 13 und das elastische Element 12 kontinuierlich an die Membran so herangeführt werden, daß die vergrößerte Dichtung 15 gegen die Membran 11 und den Streifen 14 ohne übermäßigen Kontaktdruck gepreßt wird.

Durch die gemeinsame Verwendung des Streifens und der vergrößerten Dichtung gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Vorteile erreicht:

• - Der Streifen wird für längere Betriebszeiten selbst dann in der richtigen Position gehalten, wenn der Kleber, der den Streifen auf der Trägerelektrode fixiert, durch den Elektrolyt aufgelöst oder zersetzt wird.
• - Bewegungen der Ionenaustausch-Membran werden vollständig unterdrückt, wenn diese zwischen dem Streifen und der vergrößerten Dichtung eingeklemmt ist.
• - Die Kante zwischen dem Streifen und der vergrößerten Dichtung erhält eine wirksame Versiegelung. Folglich verursachen etwaige Schäden, die beim Zusammenbau des Elektrolyseurs aufgrund von Defekten auf dem Elektrodenumfang (unzureichende Glättung, scharfe Kanten) auftreten können, keine merkliche Vermischung der Elektrolyte und der gasförmigen Produkte, die in der Kathoden- bzw. Anodenkammer enthalten sind.

Im Spezialfall eines Alkalichlorid-Elektrolyseurs kann durch die angesprochene Versiegelung sowohl die Bildung von potentiell gefährlichen Chlor-Wasserstoff-Gemischen als auch die Wanderung von Natriumhydroxid in die aus Titan bestehende Anodenkammer verhindert werden, was sonst zu beträchtlicher Korrosion und einer Erhöhung der Sauerstoffkonzentration im erzeugten Chlorgas führen würde.

Darüber hinaus verhindert die Versiegelung die Bildung von stagnierenden Gastaschen zwischen der Membran und dem erfindungsgemäß angebrachten Streifen. Dieses Ergebnis ist vor allem für die Alkalichlorid-Elektrolyseure von Bedeutung, bei denen diese Gastaschen aus Chlorgas bestehen würden. Ein längerer Kontakt des Chlorgases mit den Ionenaustausch- Membranen, auch den perfluorierten Membranen, führt nachgewiesenerweise zu schweren Schäden (T. Yamashita et al in Modern Chlor-Alkali Technology, Bd. 4, S. 109, Society of Chemical Industry, Elsevier, 1990).

Betrachtet man die Relativanordnung des Streifens und der vergrößerten Dichtung, so ist die bevorzugte Ausführungsform offensichtlich dadurch erhältlich, daß die Innenkanten (auf der Elektrolytseite) beider Elemente koinzidieren, d. h. auf gleicher Höhe liegen. Diese bevorzugte Ausführungsform ist in der Praxis jedoch nur schwer zu realisieren. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß auch unter Bedingungen, wo diese beiden Kanten nicht exakt koinzidieren, ein zufriedenstellender Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung möglich ist. Unter einem nicht exakten Aufeinanderfallen der Kanten versteht man, daß entweder der Streifen oder die vergrößerte Dichtung einige Millimeter weiter in die elektrolytische Seite hineinragen.

Als weiterer Vorteil wurde auch festgestellt, daß bei der Alkalichlorid-Elektrolyse der erfindungsgemäße Streifen zu einem ausreichenden Schutz der Dichtung auf der Anodenseite führt, so daß diese einfach aus einem EPDM-Kautschuk ohne jeglichen Schutzfilm aus perfluoriertem Polymeren bestehen kann, wodurch die Herstellungskosten verringert werden können.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der der Streifen in Kombination mit einer vergrößerten Dichtung verwendet wird, erlaubt eine längere Standzeit der Membranen, ohne daß Schäden an diesen auftreten. Diese verlängerte Standzeit ist auch dann erhältlich, wenn die Erfindung bei Elementarzellen eingesetzt wird, die nicht über die oben erwähnten bekannten Vorrichtungen zur Verringerung oder Dämpfung der Druckschwankungen bei der Entnahme der Elektrolyseprodukte verfügen.

Claims (9)

1. Elektrolyseur für elektrochemische Verfahren bei denen gasförmige Produkte entstehen, der mehrere Elementarzellen umfaßt, wobei jede Zelle mittels einer Ionenaustausch-Membran oder eines porösen Diaphragmas in eine erste und eine zweite Kammer unterteilt ist, von denen jede eine Elektrode mit einem ebenen Randbereich und eine Randdichtung umfaßt, wobei die erste Kammer bei einem niedrigeren Druck als die zweite Kammer arbeitet und die Kammern Mittel zum Zuführen von Elektrolyten und Mittel zur Entnahme der Elektrolyte und von gasförmigen Produkten aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Streifen (14) aus einem gegenüber den Elektrolyten korrosionsbeständigen Material auf dem ebenen Randbereich der Elektrode (4) und auf der Randdichtung (3) der bei niedrigerem Druck arbeitenden ersten Kammer (1) angebracht ist, und daß die Randdichtung (15) der zweiten Kammer (6) in diese Kammer hinein verbreitert ist und durch die Elektrode (9, 13) der zweiten Kammer (6) komprimiert wird.

2. Elektrolyseur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (14) aus Titan besteht.

3. Elektrolyseur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (14) aus einem perfluorierten Polymer besteht.

4. Elektrolyseur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (14) auf der Seite, die sich in Kontakt mit dem ebenen Randbereich der Elektrode (4) und der Randdichtung (3) der bei niedrigerem Druck arbeitenden Kammer (1) befindet, mit einem Klebefilm beschichtet ist.

5. Elektrolyseur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (14) eine Dicke zwischen 0,05 und 0,5 mm besitzt.

6. Elektrolyseur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Streifen (14) eine Breite zwischen 10 und 30 mm besitzt.

7. Elektrolyseur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenkanten der verbreiterten Randdichtung (15) und des Streifens (14) koinzidieren.

8. Elektrolyseur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyseur für die Alkalichlorid-Elektrolyse geeignet ist, und daß die bei niedrigerem Druck arbeitende Kammer (1) die Anodenkammer ist und ihre Randdichtung (3) aus EPDM-Kautschuk besteht.

9. Elektrolyseur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Entnahme der Elektrolyte und der gasförmigen Produkte eine Dämpfung der Druckschwankungen in den Kammern (1, 6) bewirken.