CN1056655C - 具有离子交换膜或隔膜的电解槽 - Google Patents

具有离子交换膜或隔膜的电解槽 Download PDF

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Abstract

本发明介绍一种用电化学方法形成气体产物的电解槽，该电解槽包含多个单元槽，每个单元槽都被一个离子交换薄膜或多孔隔膜分成两个隔室，各隔室均包含一个有平面周边部分的电极和一个周边垫圈，一个隔室的操作压力比另一隔室低。本发明的改进包括，在较低压力下操作的隔室中的上述的平面周边部分上和周边垫圈上贴敷一条耐电解质腐蚀作用的材料制成的条带，另一隔室的周边垫圈的宽度加大并被该隔室的电极压紧。

Description

具有离子交换膜或隔膜的电解槽
本发明涉及用于电化学法形成气体产物的工业电解槽，具体来说，本发明涉及一种电解槽，包括多个单元槽，每个单元槽都被一个离子交换膜或多孔隔膜分成两个隔室，和一个用于保护所述交换膜或隔膜免受电解质腐蚀的装置。
从盐水中制取氯和苛性钠或是从水中制取氢和氧的主要工业电解过程是在现代电解槽中进行的，这种电解槽通常由一组单元槽构成，每个槽的形状均为基本上平面的直立箱体，其主表面的尺寸最高达几平方米。
每个单元槽都沿纵向被离子交换膜(例如在氯碱电解中)或多孔隔膜(例如在氢—氧电解中)分成两个隔室。离子交换膜和多孔隔膜由合适的聚合物制成，而且厚度薄，这使它容易由于磨损和振动破坏机制而受损。
磨损和振动破坏机制是由于，例如当电解产物是气体形式时发生的压力波动造成的，比如在氯—碱电解(阴极处生成氢、阳极处生成氯)和水电解(阴极处生成氢、阳极处生成氧)时的情形。
从单元槽中抽出气—液混合物是很关键的并易造成压力波动，这大概是由于基本上是气体的一相与基本上是液体的—相交替地进入出口导管，结果在单元槽的上部不可避免地发生或多或少地完全分层。
先有技术中，曾通过适当设计出口导管来试图解决这一问题。具体地说：
气—液混合物的出料管由安装在每个单元槽内部或外部的落水管组成(K·Yamaguchi等，“Modern Chlor-AlkaliTechnology”，VOL.4，P.131，Society of Chemical Inndustry，Elsevier，1990)。这种装置形成了降膜式的流动，具有随时间恒定的液体(覆盖导管壁的降膜)和气体(在中央部分，无液体)流动，有效地抑制了压力波动。但是，这种装置需要用泵进行的强制性循环，因此能耗大。
根据Dow化学公司的美国专利4,839,012，在每个槽内的上部都装有一个合适的收集器。此收集器由长度与槽宽度相近的一根水平导管构成，它与气—液混合物的出口导管相连。收集器还沿着整个壁顶边开有合适的孔，这些孔的直径足以抑制在出口导管中产生的波动。
欧洲专利505 945介绍了一种从电解槽中取出气—液混合物的装置，其中包括两根不同的导管，以便分别抽取在每个单元槽的上部分层形成的主要是气体的一相和其中仍含少量分散的气体产物的主要是液体的一相。
所有这些以及先有技术中其它的已知装置都抑制了工业电解槽单元槽的阳极与阴极隔室内发生的压力波动，但肯定不能消除。阳极与阴极隔室内的波动肯定有不同的频率，而且它们的最大和最小峰值肯定不会重合。结果，在最坏的情况下波动强度会加和起来，从而在分开阳极与阴极隔室的离子交换膜或多孔隔膜上产生明显的压差波动。这种压差波动造成膜或隔膜的周期性挠曲，而且主要是在靠近密封垫圈(它构成了固定点，最大挠曲强度区)或靠近电极边缘(该处存在几何形状不规则，如尖和棱的周边处。可能发生由于疲劳或磨损而造成的损伤。
本发明的主要目的是完全消除由阴极和阳极隔室内的压力波动造成的对离子交换膜或多孔隔膜的损伤。当这些压力波动是由于从电解槽中抽取液-气混合物而产生时，本发明在离子交换膜或多孔隔膜的操作寿命方面实现了最佳可靠性，特别是如果与包括落水管、内置多孔收集器、以及用于分别抽出气相与液相的双出口导管在内的先有技术装置相结合使用时。
为此，本发明提供一种用于电化学法生产气体产物的电解槽，其中包括多个单元槽，每个槽都被一个离子交换膜或多孔隔膜分成两个隔室，各隔室均包含一个有平面周边部分的电极和一个周边垫圈，所述隔室之一的操作压力比另一个低，所述隔室中装有电解质入口装置和抽出电解质与气体产物的装置，其中，在较低压力下操作的隔室中的所述电极平面周边部分上和所述周边垫圈上贴敷由一种耐电解质腐蚀作用的材料形成的一个条带，其宽度足以覆盖压着交换膜的电极的平面周边部分和相应垫圈的一部分，其厚度足以支撑所述电极和所述垫圈之间的间隙中的所述交换膜并能避免该交换膜挠曲，而且另一隔室的周边垫圈的宽度加大，并由所述另一隔室的电极压紧，该另一隔室在交换膜的与所述条带相对一侧。
根据本发明，电解槽的每个单元槽的周边区域都装有一条带，它的位置能覆盖住两个电极之一的边缘，从而避免了离子交换膜或多孔隔膜与任何不规则形状(例如尖的棱或角)的直接接触。具体地说，此条带有效地保护了膜或隔膜免遭由于压差波动产生的振动所造成的磨损。
为实现最佳操作，此条带的宽度必须足以覆盖密封垫圈的足够部分和电极的一部分周边平面。该条带必须优选有薄的厚度，以避免形成台阶，否则会妨碍垫圈的均匀压缩，并且对薄膜或隔膜的完整造成危险的不连续性。
此条带可以由耐腐蚀的金属或合金制成，或者优选由惰性材料制成，以降低制造成本。
条带的一面上最好涂有粘结剂，以便在装配槽子时较易定位条带，并在操作期间将其保持固定。安置一个被各单元槽内另一电极紧压在条带上的宽度合适的垫圈会使这变得更容易。由此得到两个附带的好处，即，防止由于疲劳造成的损伤和密封住膜或隔膜的所有周边区域。因此，如果在这样的密封区内可能产生诸如孔洞、裂隙等缺陷，就避免了各单元槽的两个隔室中含有的阴极与阳极电解质的混合，从而也防止了与电解产物质量变坏和单元槽结构腐蚀有关的损害。另外，条带被垫圈压紧到支持电极的表面上有效地防止了在条带与膜或隔之间形成气体产物的空穴(Pockets)。这些气穴对于某些类型的膜或隔膜可能是危险的。
现在参照附图来说明本发明，其中：
图1是先有技术电解槽中一个单元槽的半个单元的前视图。
图2是图1的半个单元沿A-A’平面的横截面图，它与第二个半单元的类似横截面相结合，构成单元槽的横截面。
图3和4画出与图2相似的另两个横截面，代表其中的电极与薄膜或隔膜分别直接接触(零间隙)和彼此分开(一定间隙)的两种单元槽。在后一种情形中(图4)，电极之一紧靠外周突边，它可以用焊接方式固定于其上。
图5和6是包含本发明装置的图3和4的单元槽的横截面图。
本发明涉及一种旨在避免电解槽中使用的离子交换膜或多孔隔膜可能沿电极周边区域形成局部缺陷(尤其是在存在即使小的压力波动的情形下)的装置。
在以下的叙述中，为简化起见，涉及到的是氯碱电解，特别是膜法氯碱电解，它肯定是最重要的工业电解过程。但是，本发明显然也有效地适用于水电解、非氯化物的盐类电解(例如硫酸盐)，而且一般来说适用于在装有离子交换膜或多孔隔膜电解槽中进行的并以形成气体产物为特征的任何电化学过程。
为了更好地理解本发明，先讨论工业氯—碱离子膜法、电解槽的结构和操作可能有利。这些电解槽常由一组按所谓压滤机式排列的单元槽组成。每个单元槽都是平面箱体形状，沿纵向被膜分成含阴极(负极性)和阳极(正极性)的阴极隔室与阳极隔室。阳极和阴极常由多孔元件(例如筛网、冲孔的片材、多孔片材)构成，也就是带有不同形状和不同尺寸的孔的平面，目的在于促进液体电解质中气体产物气泡的释放。该多孔元件由导电且耐腐蚀的材料构成，通常阴极用碳素钢、不锈钢、镍或它们的合金，阳极则用钛。
该多孔元件还涂有电催化涂层，以将操作电压保持在充分低的水平。
图1是一个单元槽的一个隔室的前视图，其中主要部件由与其余图中相同的参考数字标识。具体地说，1代表基本上为浅盘形的隔室，2代表支撑周边垫圈3的四周平面突边，4代表由筛网、冲孔片材或多孔片材构成的电极，5代表与电极4相连，用来保证与隔室端壁的电连接的支承体。
图2是图1的隔室沿平面A-A’的横截面图，它与类似隔室的截面相组合形成基本上为平面的箱体，该箱体构成膜法压滤机型电解槽的一个典型单元槽。图2中除图1已说明的部件之外，还画出了第二隔室的相同部件(用参考数字6、7、8、9和10表示)和离子交换膜11。通常保持阴极隔室(图2中的6)的压力比阳极隔室(图2中的1)略高。由于这种压差，膜11保持紧靠在阳极(图2中电极4)上。如果此电极的周边部分弯曲，则膜会形成一个不受支承的折弯，它处在电极4的周边与垫圈3之间的空隙中。图2表示了一个单元槽的内部结构，其中电极4和9隔开一定的间隙，通常在几毫米的范围(在常用技术用语中称为“有限间隙”)。
图3是具有“零间隙”型构型的单元槽的横截面，其中的电极与膜接触。具体地说，除了对先前两个图已说明的部件之外，13代表与紧压在另一电极4上的膜11接触的电极。电极13藉助一个插在电极13和筛网、冲孔片或多孔片9之间的导电的弹性元件12紧压在膜11上。在此类槽中，筛网、冲孔片或多孔片9起电流分配器的作用，并且作为刚性结构保持由弹性元件12和电极13构成的组合体处在压力下。图3中示意画出的弹性元件12可以由一系列线圈构成，或制成交织金属丝垫层的形状(见意大利专利1,193,893或美国专利4,444,632)。
图4是关于有限间隙型单元槽的一个不同的实施方案的横截面。在此情形中，紧压在膜11上的电极4的周边区域不弯曲，而是铺放在突边2上，电极4可以通过焊接与突边2相连。膜11也更好地在其周边区域受到支承，与图2和3的实施方案相比，折弯大大减小。
在氯碱电解的情形下，高侵蚀性的电解质使得必须采用特殊的材料构成的单元槽(例如，用钛作阳极隔室，不锈钢或镍及其合金作阴极隔室)。合适的膜是全氟型离子交换膜，例如杜邦公司制造的Nafion膜或日本Asahi玻璃公司的Flemion膜或相应类型的膜。
阴极一边上的垫圈(图2、3、4中的8)是由EPDM(三元乙丙)型橡胶制成的，而阳极一边上的垫圈(图2、3、4中的3)必须由更昂贵的材料，例如氟化橡胶或者涂有耐腐蚀材料(如聚四氟乙烯)薄膜的EPDM(乙烯—丙烯二烯系单体)橡胶制成。在操作期间，将电解质(分别是盐水和苛性钠)经合适的入口管(图中未画出)送入阳极和阴极隔室的下部，电解质和气体产物(阳极隔室中的氯和阴极隔室中的氢)的混合物则如前所述用合适的装置(图中未画出)抽出。
正如已讨论过的，这些装置能明显地抑制必须从每个单元槽的阳极和阴极隔室抽出的气—液混合物在出口导管中产生的压力波动。但是，当残余的波动偶而处在相反相位时，这种改进后的条件对于脆弱的离子交换膜可能仍然是危险的。这种情形下，压力差可能足以诱发膜的明显的周期性挠曲，特别是沿靠近垫圈的周边区域。这种周期性挠曲的振幅还与支承膜的电极边缘的几何形状有关，常常是与阳极有关，它可以是图2或图4中画出的类型。由于这种周期性的挠曲，膜可能由于疲劳或磨损而损坏。为减少这种危险，支承膜的电极表面(图1、2、3和4中的4)必须不粗糙(例如充分平的多孔金属片)，并且将其周边部分仔细地弄平。必须注意，图3中画出的零间隙构型为膜提供了抗残余压力波动的进一步的保护作用，因为压在两个电极4和13之间的膜与有限间隙构型相比固定得更为牢固。
画在图5中示出的本发明适用于有限间隙型电解槽，而图6则适用于零间隙构型。
图5画出了本发明的两个特征部件，即，条带14和与先有技术槽的垫圈8(图2、3和4)相比宽度加大的垫圈15。
条带14必须有足够的宽度以覆盖住膜紧压其上的电极4的平面周边部分和相应垫圈3的一部分。条带14起支承体的作用，它避免了在电极4和垫圈3之间不连续区域中膜的挠曲。该宽度在10到30mm之间。应避免宽度过大，因为它增大无用的花费并且限制了可用于电解的自由的膜表面。另一方面，宽度太小将不能安全地盖住电极边缘和垫圈之间的不连续区域。关于厚度，其范围一般是从0.05到0.5mm。厚度太小会使条带变弱，不能充分支承周边不连续区域的膜。厚度太大也应避免，因为它妨碍垫圈的均匀压缩，并且会由于在附着电极的那部分中形成尖锐的边缘而损伤膜。
关于条带的构成材料，所要求的性质是有足够的耐电解质性和机械强度。在氯—碱电解中，可以使用钛作为金属材料，或者优选使用全氟聚合物(例如聚四氟乙烯)，因为它价格低。
为便于装配，本发明的条带应当在要压在电极的一面上贴有粘结剂膜。该粘结剂最好是耐电解质的，以便在操作期间和可能的开槽检查内部器件期间保持条带位置固定。
关于第一个目的，即，保持条带在操作期间位置固定，也可以藉助本发明的第二个部件(即，加宽的垫圈)来达到。
如图5所示，垫圈15相对条带14在膜的另一边。例如，在氯—碱电解槽中，阴极隔室的压力通常比阳极隔室高，条带14位于阳极隔室上，贴敷在阳极4的平面周边部分和一部分阳极垫圈3上，垫圈3由氟化橡胶或涂有全氟聚合物薄膜的EPDM橡胶制成。
加宽的垫圈15位于阴极隔室，由EPDM橡胶制成。
图5还表明，加宽的垫圈15由突边7伸出，以便覆盖电极9的一部分平面(在氯—碱电解槽中常为阴极)。
如果加宽的垫圈15的厚度比电极9和膜11之间的间隙适当大些，而且如果电极4有足够的刚性，则显然垫圈15将被压缩，这又会将膜11和条带14紧压在电极4的平面周边部分上。
图6示意画出了在如图3已示的具有零间隙构型的电解槽的单元槽内本发明的另一实施方案。在这种情形，加宽的垫圈15经适当成型，以便能逐渐调节电极13和弹性元件12，从而将加宽的垫圈紧压在膜11和条带14上，而无须过大的接触压力。
将本发明的条带与加宽的垫圈组合使用保证了以下优点：
—即使将条带固定在支承电极上的粘结剂被电解质除掉，也能保持条带在长期操作期间处于正确位置。
—完全消除夹在条带和加宽的垫圈之间的离子交换膜的波动。
—有效地密封住条带和加宽的垫圈之间的边缘。
结果，在装配电解槽期间由于电极周边的缺陷(不够光滑，尖棱)而产生的可能的损伤不会造成包含在阴极与阳极隔室内的电解质和气体产物的任何明显混合。
在氯—碱电解池的特定情形，上述的密封意味着避免了可能危险的氢—氯混合物的形成和苛性钠向钛质阳极隔室内的迁移，这种迁移意味着严重的腐蚀和增大所制氯气中的氧浓度。
另外，这种密封还避免了在本发明的膜和条带之间形成滞止的气穴。此结果在氯—碱电解槽的情形特别重要，那时上述的气穴将是氯气穴。氯气与离子交换膜，即使是全氟型膜，长时间接触，实际上也会引起严重损伤(T.Yamashita等，Modern Chlor-AlkaliTechnology，Vol.4，P.109，society of Chemical Industry，Elsevier，1990)。
关于条带和加宽的垫圈的各自位置，优选的实施方案显然是使两个元件的内缘(在电解质一边)重合。这种优选的实施方案很难实现。积累的经验表明，不完全重合的条件也是完全可以接受的。不完全重合意味着条带和加宽的垫圈的相互位置可以使条带或加宽的垫圈在电解质一边伸出几毫米。
还注意到，作为在氯—碱电解中的另一个次要的优点，本发明的条带充分保护了阳极垫圈，从而使该垫圈可以简单地由EPDM型橡胶制成，而不需要任何全氟化聚合物保护膜，这样就降低了生产成本。
在条带与加宽的垫圈结合使用时，本发明的效力使得长期操作下膜不受任何损坏成为可能，同时，由单元槽构成的电解池无需有先有技术中消除或抑制压力波动的装置。
以上讨论清楚地表明了本发明与众不同的特点和某些优选的实施方案。但是，在不偏离由以下所附权利要求限定的本发明范围的情况下，可以作进一步的改动。

Claims (9)

1.一种用于电化学法生产气体产物的电解槽，其中包括多个单元槽，每个槽都被一个离子交换膜或多孔隔膜分成两个隔室，各隔室均包含一个有平面周边部分的电极和一个周边垫圈，所述隔室之一的操作压力比另一个低，所述隔室中装有电解质入口装置和抽出电解质与气体产物的装置，其特征在于，在较低压力下操作的隔室中的所述电极平面周边部分上和所述周边垫圈上贴敷由一种耐电解质腐蚀作用的材料形成的一个条带，其宽度足以覆盖压着交换膜的电极的平面周边部分和相应垫圈的一部分，其厚度足以支撑所述电极和所述垫圈之间的间隙中的所述交换膜并能避免该交换膜挠曲，而且另一隔室的周边垫圈的宽度加大，并由所述另一隔室的电极压紧，该另一隔室在交换膜的与所述条带相对一侧。
2.权利要求1的电解槽，其特征在于：该条带由钛制成。
3.权利要求1的电解槽，其特征在于：该条带由全氟聚合物材料制成。
4.权利要求1的电解槽，其特征在于：该条带在与较低压力下操作的隔室中的所述的平面周边部分和所述周边垫圈相接触的一面上贴有粘结剂薄膜。
5.权利要求1的电解槽，其特征在于：所述条带的厚度在0.05至0.5mm之间。
6.权利要求1的电解槽，其特征在于：所述条带的宽度在10至30mm之间。
7.权利要求1的电解槽，其特征在于：加宽的所述周边垫圈在电解质一边的边缘与所述条带的边缘重合。
8.权利要求1-7中任一项的电解槽，其特征在于：该电解槽适合氯碱电解，在较低压力下操作的所述隔室是阳极隔室并且它的周边垫圈由EPDM橡胶制成。
9.权利要求1-7中任一项的电解槽，其中抽出电解质和气体产物的所述装置适合抑制所述隔室内的压力波动。
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