CN101586245B - 制氢反应器及系统和集气方法、光氢能转化效率测量系统及光氢能/光电转化效率测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光电化学制氢反应器，其包括：密封的反应容器，用于容纳电解质溶液；至少一部分由质子交换膜构成的隔板，其位于反应容器内并且用于将反应容器分成彼此不透气的用于生成氧气的第一反应室和用于生成氢气的第二反应室；参比电极，其位于第一反应室内；其特征在于，所述反应器还包括：与第一反应室相连的第一电解质溶液注入口；与第二反应室相连的第二电解质溶液注入口；位于第一反应室中的至少一个第一固定装置，用于固定阳极；位于第二反应室中的至少一个第二固定装置，用于固定阴极；与第一反应室连接的第一储气装置；和与第二反应室连接的第二储气装置。还提供了光电化学制氢系统和气体收集方法、光氢能转化效率测量系统、光氢能/光电转化效率测量方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制氢反应器，其适于通过光电化学制氢反应分解水来制氢。本发明还涉及一种制氢反应系统、光氢能转化效率在线测量方法、光氢能转化效率在线测量系统、光电转化效率在线测量方法和分开收集光电化学制氢反应器中生成的氢气和氧气的方法。
背景技术
目前利用太阳光分解水制备氢从而获得清洁燃料的主要方法有：(1)光电化学法(Photoelectrochemical Cell，PEC)，通过光半导体材料吸收光能产生电子-空穴对，分别在两电极分解水；(2)半导体光催化法；(3)均相光助络合法，利用金属配合物组成的氧化还原系统吸收光分解水。在这些方法中，光电化学制氢是目前公认的比较有前途的一种方法。光电化学制氢系统是将半导体材料作为光阳极(简称阳极)(工作电极)，以贵金属或贵金属氧化物等材料作为阴极(对电极)组成的电化学系统。阴极和阳极之间用质子交换膜(PEM)隔开。光在阳极上被吸收，然后电子在阳极材料内由价带跃迁到导带，最后被转移到阴极，最后阴极附近的质子被转移过来的电子所还原生成氢气。
仍然需要开发一种能够在线测试光氢能转化效率的方法，以更好地控制光氢能转化过程。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在线测量光氢能转化效率的方法，其能够用于控制光氢能转化过程。
通过深入细致的研究，本发明的发明人设计了一种光电化学制氢反应器，该反应器适于在线测试光氢能转化效率，从而能够为光电化学制氢提供可靠有效的技术参数，从而使得能够实现对光电化学制氢的有效控制。
从而，本发明的第一个方面，提供了一种光电化学制氢反应器，其包括：
用于容纳电解质溶液的密封的反应容器；
至少一部分由质子交换膜构成的隔板，其位于反应容器内并且用于将反应容器分成用于生成氧气的第一反应室和用于生成氢气的第二反应室；
参比电极，其位于第一反应室内；
其特征在于，所述反应器还包括：
与第一反应室相连的第一电解质溶液注入口；
与第二反应室相连的第二电解质溶液注入口；
位于第一反应室中的至少一个第一固定装置(优选卡槽)，用于固定阳极；
位于第二反应室中的至少一个第二固定装置(优选卡槽)，用于固定阴极；
与第一反应室连接的第一储气装置；和
与第二反应室连接的第二储气装置。
本发明的第二个方面，提供了一种光氢能转化效率在线测量系统，该系统包括：
光强测试装置，用于测量照射到由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光的强度；
气相色谱，其与第一或第二储气装置相连，用于在线分析储气装置中氢气或氧气的量；和
测压计，其与第一或第二储气装置相连，用于测量整个体系的压强。
本发明的第三个方面，提供了一种光氢能转化效率在线测量方法，其特征在于，该方法包括：
测量照射到由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光的强度，并由此计算整个测量时间内照射在阳极上的光子的摩尔数；
单独收集由光电化学制氢反应器产生的氢气；
利用气相色谱在线分析在所述测量时间内收集的氢气的量；
根据如下公式计算光氢能转化效率：
η1＝2MH2/Mpho
式中，η1为光氢能转化效率，MH2为由所述测量时间内产生氢气的摩尔数，Mpho为所述测量时间内照射在所述阳极上的光子的摩尔数。
本发明的第四个方面，提供了一种光电转化效率在线测量方法，其特征在于，该方法包括：
测量某段测量时间内照射到由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光子的摩尔数；
测量在所述测量时间内流过外电路的电子的摩尔数；
根据如下公式计算光电转化效率：
η2＝Me/Mpho
式中，η2为光电转化效率，Me为所述测量时间内流过外电路的电子的摩尔数，Mpho为所述测量时间内照射在所述阳极上的光子的摩尔数。
本发明的第五个方面，提供了一种光电化学制氢系统，其包括前述第一个方面的光电化学制氢反应器和第二个方面的光氢能转化效率在线测量系统。
本发明的第六个方面，提供了一种分开收集光电化学制氢反应器中生成的氢气和氧气的方法，该方法包括：
对前述第一个方面的光电化学制氢反应器进行抽真空处理，以隔绝空气；
利用抽真空形成的负压向反应器中注入电解质溶液；
对由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极进行光照进行光电化学制氢反应以将水分解成氢气和氧气；和
将氧气和氢气分别收集到第一储气装置和第二储气装置中。
本发明中，反应器内产生的氧气和氢气可进行分开收集，这样保证了所收集氢气与氧气的纯度，并且可通过气相色谱来在线分析产生的氢气与氧气的量，在此基础上可测试体系的光电化学制氢转化效率。
附图说明
图1为根据本发明一个实施方案的光电化学制氢系统的示意图。
图2为根据本发明一个实施方案的光电化学制氢反应器的示意图。
图3为根据本发明一个实施方案的氢气储气装置的示意图。
具体实施方式
除非另外指明，本发明中：
术语“光氢能转化效率”是指：在光电化学制氢中光能转化为氢能的效率，如果是单色光的转化效率，也叫做量子效率η1。
术语“光电转化效率”是指：光电化学制氢中，光能转化为电能的效率η2。
术语“质子交换膜”是指：只允许质子通过的有机聚合物薄膜。
术语“电化学工作站”是指：可对阳极材料进行电化学分析的仪器，也可作为外加电源使用。
术语“析氢反应”是指：在阴极电子还原质子产生氢气的反应。
术语“析氧反应”是指：在阳极，水分子或氢氧根离子被氧化为氧气的反应。
术语“阳极薄膜材料”是指：在电解质溶液中，经光照可析出氧气的半导体薄膜材料。
术语“阴极薄膜材料”是指：在光电化学制氢反应中，可析出氢气的薄膜材料。
本发明提供了一种光电化学制氢反应器，其包括：
用于容纳电解质溶液的密封的反应容器；
至少一部分由质子交换膜构成的隔板，其位于反应容器内并且用于将反应容器分成彼此不透气的用于生成氧气的第一反应室和用于生成氢气的第二反应室；
参比电极，其位于第一反应室内；
其特征在于，所述反应器还包括：
与第一反应室相连的第一电解质溶液注入口；
与第二反应室相连的第二电解质溶液注入口；
位于第一反应室中的至少一个第一固定装置，用于固定阳极；
位于第二反应室中的至少一个第二固定装置，用于固定阴极；
与第一反应室连接的第一储气装置；和
与第二反应室连接的第二储气装置。
根据某些优选的实施方案，所述第一和第二电解质溶液注入口位于所述反应容器的底部。
根据某些优选的实施方案，所述第一固定装置和第二固定装置中至少之一为卡槽，更优选都为卡槽。
根据某些优选的实施方案，所述第一储气装置和第二储气装置中至少一个为管状，更优选都为储气管形式。
根据某些优选的实施方案，在本发明反应器中，在第一反应室中进行析氧反应，在第二反应室中进行析氢反应，两个室中间用质子交换膜(PEM)隔开。在两个反应室的底面分别设置有卡槽，由阳极薄膜材料制成的阳极和由阴极薄膜材料制成的阴极可分别插在卡槽中，这样更有利于阳极和阴极的更换。连接阳极和阴极的导线分别通过中间穿孔的橡胶塞连到外面。第一和第二反应室通过塑料真空管分别与第一和第二储气管相连(一个储存氢气，一个储存氧气)。另外在两个室的底部分别设置一个电解质溶液注入口，两个电解质溶液注入口分别通过吸液管与电解质溶液储罐连接，在反应器负压情况下电解质溶液可通过吸液管直接吸入两个反应室内。这样既保证了电解质溶液内尽可能没有氧气分子的存在又保证了整个反应器系统内没有氧气分子的存在。储气管在本发明中起到临时储存气体的作用，这样可为而后进行的气体分析做准备，储气管共有五个接口，分别和反应器、机械真空泵、气相色谱、氩气瓶、以及圆底烧瓶相连。经机械真空泵抽真空后可将氩气通入其中作为保护气体。并且在反应器中生成的气体首先在储存管中被储存起来，然后通过气相色谱来分析气体的成分以及摩尔数，进而为计算光转化效率提供实验数据。为了保证电解质溶液内尽可能没有氧气分子的存在，可以通过如下方式实现：向电解质溶液中不断冲入氩气，利用氩气将电解质溶液中的氧气分子冲出，然后由机械泵抽取真空，而后充入一定量的氩气作为保护气体，最后将电解质溶液直接导入反应器中。
在本发明的反应器内，氢气和氧气可分开进行收集。在反应器的两个室内分别安装有卡槽，在反应室的底部分别有一个电解质溶液注入口，在反应室的上部分别有一个气体出口，所述出口分别与一个储气管连接。使用时，将阳极与阴极材料分别插在反应器两侧的卡槽内并将反应器用盖子封好，然后对反应器抽取真空后注入电解质溶液(在吸管接口位置注入)，将已知光强的光从左边照射到阳极材料上，并记录下此时阳极材料的受光面积，然后对产生的氢气与氧气进行收集。
根据某些实施方案，本发明光电化学制氢反应器还包括由所述至少一个第一固定装置固定的阳极和由所述至少一个第二固定装置固定的阴极。
本发明还提供了一种光氢能转化效率在线测量系统，该系统包括：
光强测试装置，用于测量照射到由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光的强度；
气相色谱，其与第一或第二储气装置相连，用于在线分析储气装置中氢气或氧气的量；和
测压计，其与第一或第二储气装置相连，用于测量整个体系的压强。
根据某些优选的实施方案，本发明光氢能转化效率在线测量系统还包括为光电化学制氢提供外加偏电压的电源。例如电化学工作站，用于提供加偏压并记录流过外电路的电流大小。
本发明还提供了一种光氢能转化效率在线测量方法，其特征在于，该方法包括：
测量照射到由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光的强度，并由此计算整个测量时间内照射在阳极上的光子的摩尔数；
单独收集由光电化学制氢反应器产生的氢气；
利用气相色谱在线分析在所述测量时间内收集的氢气的量；
根据如下公式计算光氢能转化效率：
η1＝2MH2/Mpho
式中，η1为光氢能转化效率，MH2为由所述测量时间内产生氢气的摩尔数(例如，可由图1中的气相色谱21测得)，Mpho为所述测量时间内照射在阳极上的光子的摩尔数(例如，可由图1中的测量光强的照度计15测得)。
本发明还提供了一种光电转化效率在线测量方法，其特征在于，该方法包括：
测量某段测量时间内照射到由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光子的摩尔数；
测量在所述测量时间内流过外电路的电子的摩尔数；
根据如下公式计算光电转化效率：
η2＝Me/Mpho
式中，η2为光电转化效率，Me为流过外电路的测量时间内电子的摩尔数(例如，由通过图1中的恒电位仪9测得的外电流的大小获得)，Mpho为测量时间内照射在所述阳极上的光子的摩尔数(例如，由图1中的测量光强的照度计15测得)。
根据某些优选的实施方案，本发明光电转化效率在线测量方法中，所述光子的摩尔数是通过照度计测得的。
根据某些优选的实施方案，本发明光电转化效率在线测量方法中，所述流过外电路的电子的摩尔数是通过测量流过外电路的电流大小计算得出的。
本发明还提供了一种光电化学制氢系统，其包括前述光电化学制氢反应器和前述光氢能转化效率在线测量系统。
根据某些优选的实施方案，本发明光电化学制氢系统包括：一个光电化学制氢反应器(其带有两个储气管)，一台氙灯，一台电化学工作站、一台照度计、一台气相色谱仪、一台真空机械泵、一台压力表，以及几个作为连接用的塑料真空管和铜管等设备。
根据某些优选的实施方案，本发明光电化学制氢系统中气相色谱的六通阀通过毛细铜管分别与两个储气管、载气瓶、以及分析柱相连，通过阀门控制，对储气管里的气体进行成分分析。压力表可以精确的测量系统内的压强，通过压力表和气相色谱两者的结合，再利用理想气体标准方程可计算出储气管里的总气体量，然后根据反应时间便可以精确的计算出气体的生成速率，为进一步计算光电化学制氢效率提供实验依据。
本发明还提供了一种分开收集光电化学制氢反应器中生成的氢气和氧气的方法，该方法包括：
对前述光电化学制氢反应器进行抽真空处理，以隔绝空气；
利用抽真空形成的负压向反应器中注入电解质溶液；
对由前述第一个方面的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极进行光照进行光电化学制氢反应以将水分解成氢气和氧气；和
将氧气和氢气分别收集到所述第一储气装置和所述第二储气装置中。
根据某些优选的实施方案，本发明分开收集光电化学制氢反应器中生成的氢气和氧气的方法中，借助于抽真空，电解质溶液通过分别位于第一反应室和第二反应室底部的第一电解质溶液注入口和第二电解质溶液注入口抽入反应器。
图1为根据本发明一个实施方案的光电化学制氢系统的示意图。
如图1中所示，阳极材料与阴极材料分别放入反应器13中的阳极位置11与阴极位置12，参比电极插入参比电极插口10中，反应器13通过软管分别通过阀门4与第一玻璃储气管7(用于储存氧气)和第二玻璃储气管8(用于储存氢气)连接。两个储气管7、8通过阀门1与2分别与氩(氢)气瓶17和真空泵16相连接，储气管7、8的阀门3与体积已知的烧瓶(图中未示出)连接，储气管7、8分别通过阀门5和铜管与气相色谱21相连。载气瓶20和色谱柱19分别连接在气相色谱21上。氙灯14位于反应器13的一侧并用于照射反应器13。照度计15位于氙灯14和反应器13之间，用于测量光强。气相色谱21通过压力表18与真空泵16相连，在压力表18与真空泵16之间设置阀门6。插入参比电极插口10中的参比电极、位于阳极位置11的阳极、位于阴极位置12的阴极分别与恒电位仪9电连接。
图2为根据本发明一个实施方案的光电化学制氢反应器的示意图。
图2中，阳极材料插入卡槽24(作为第一固定装置)中，阴极材料插入卡槽25(作为第二固定装置)中，图1中恒电位仪9(作为电化学工作站)的导线分别通过第一导线入口22和第二导线入口23与阳极材料和阴极材料相连，参比电极插入位于反应器13的上盖28中的参比电极插口10中。通过软管将气体出口29分别与储气管相连。工作时，电解质溶液通过第一电解质溶液注入口26和第二电解质溶液注入口32倒吸入反应器13中。质子交换膜27将反应室隔为两部分(即第一反应室30和第二反应室31)。
图3为根据本发明一个实施方案的氢气储气装置(储气管8)的示意图。
图3所示的储气管8包括储气用的管体和5个出口，储气管8通过阀门5、4、3、2、1分别与气相色谱、反应器、圆底烧瓶、真空泵和氩气罐相连。反应器内产生的氢气与氧气可分别收集在储气管内，然后通过定时开关连接气相色谱的阀门来对储气管8内的氢气进行定量分析。用于储存氧气的储气装置(储气管7)可以采取与上述相同的构造。
下面，结合附图，描述本发明的一个优选的技术方案：
如图1，首先通过机械泵对整个体系抽取真空，然后关闭与机械泵连接的所有阀门，使整个系统处于真空状态。然后利用氩(氢)气瓶17，通过储气管的阀门1向体系内充入一定量的氢气，充完氢气后关闭阀门1，并记下此时压力表18的读数，并同时关闭阀门3(事先在阀门3的下面连接一个体积已知的烧瓶)，而后再对整个系统抽取真空，抽完真空后关闭阀门2，并打开阀门3，使烧瓶内储存的氢气充满在整个体系内，然后记录下此时的压力表18读数，利用理想气体的德布罗意方程式(P1V1＝P2V2)便可得到任意一个储气管的体积。
将氩(氢)气瓶17换作商用的氢气与氩气按一定比例混合的气体瓶，在将整个系统抽取真空以后将混合气体充入氢气储气管内，关闭阀门，记下此时压力表的读数，然后用连接在系统内的气相色谱对混合中的氢气进行分析，记下此时氢气峰的积分面积，然后利用理想气体方程(PV＝nRT)计算此时气相色谱内的螺旋管内的氢气的摩尔数，然后标记在以氢气峰的积分面积为横坐标，氢气的物摩尔数为纵坐标的坐标系中，通过多次向体系内充入不同摩尔数的混合气体来获取坐标系内的一系列点，将所有点连接在一起便组成了一条标准曲线。
将阳极材料和阴极材料分别放入反应器13的卡槽24和卡槽25内，并将参比电极固定在参比电极插口10上，然后将两电极和参比电极分别连接在电化学工作站的工作电极、辅助电极和参比电极上，最后将整个反应器密封好，保证反应器具有较好的气密性。
打开氙灯，并分别将氙灯调节到不同的强度对阳极进行照射，然后通过电化学化学工作站来测试阳极材料的I-V曲线等等一系列测试结果。而后关闭氙灯，利用电化学工作站测试阳极材料的微分电容曲线，利用微分电容曲线可分析阳极材料的平带电位和掺杂浓度等。
将阀门1、2、3、4、5全部打开，启动机械泵对整个体系抽取真空，然后关闭阀门2、3、5，同时打开阀门2，并打开氩气瓶阀门向整个体系中通入一定量氩气作为保护气体，完毕后关闭阀门2。最后打开氙灯，将氙灯调节到一定光强，对准阳极，对阳极进行照射，同时记录下此时照度计的数值和阳极的受光面积。等稳定后记录电化学工作站的电流大小(I)。
反应一段时间以后关闭阀门6(机械泵始终开启)，记下此时反应进行时间(T)，并打开阀门5，等压力表数值稳定后关闭阀门5，然后用气相色谱对充进色谱螺旋管内的氢气进行分析，分析完毕后对照标准曲线来计算此反应时间产氢量的多少，并同时计算出产氢速率。对产氧速率也进行同样的过程。
测试完毕后，利用已记录的数据对光电、光氢转化效率进行计算。
根据如下公式计算光氢能转化效率：
η1＝2MH2/Mpho
式中，η1为光氢能转化效率，MH2为由测量时间内产生氢气的摩尔数(例如，可由图1中的气相色谱21测得)，Mpho为所述测量时间内照射在反应器中阳极上的光子的摩尔数(例如，可由图1中的测量光强的照度计15测得)。
同时利用如下公式也可计算光电转化效率：
η2＝Me/Mpho
式中，η2为光电转化效率，Me为测量时间内流过外电路的电子的摩尔数(例如，由通过图1中的恒电位仪9测得的外电流的大小获得)，Mpho为测量时间内照射在光电化学制氢阳极上的光子的摩尔数(例如，由图1中的测量光强的照度计15测得)。
通过本发明中所设计出的光电化学制氢反应器和系统，既可以保证电解质溶液中最大可能地排出氧气分子，从而最大可能地消除氧气分子对产氢效率的影响。此外，本发明中，反应器内产生的氧气和氢气可进行分开收集，这样保证了所收集氢气与氧气的纯度，并且可通过气相色谱来在线分析产生的氢气与氧气的量，在此基础上可在线测试整个光电化学制氢系统的光电化学制氢转化效率，从而实现光电反应的可控操作，并且可为进一步研发出性能更优的电极材料以及电解质溶液提供直接的实验依据。并且在本系统中，反应器内的阳极材料和阴极材料的更换更加便捷，这样更有利于对新研制出的电极材料进行更加快捷的性能和效率测试。
Claims (12)
1.一种光电化学制氢反应器，其包括：
用于容纳电解质溶液的密封的反应容器；
至少一部分由质子交换膜构成的隔板，其位于反应容器内并且用于将反应容器分成彼此不透气的用于生成氧气的第一反应室和用于生成氢气的第二反应室；
参比电极，其位于第一反应室内；
其特征在于，所述反应器还包括：
与第一反应室相连的第一电解质溶液注入口；
与第二反应室相连的第二电解质溶液注入口；
位于第一反应室中的至少一个第一固定装置，用于固定阳极；
位于第二反应室中的至少一个第二固定装置，用于固定阴极；
与第一反应室连接的第一储气装置；和
与第二反应室连接的第二储气装置。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述第一和第二电解质溶液注入口位于所述反应容器的底部。
3.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述第一储气装置和第二储气装置中至少一个为管状。
4.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述第一固定装置和第二固定装置为卡槽。
5.一种光氢能转化效率在线测量系统，其特征在于，所述系统包括：
光强测试装置，用于测量照射到由前述权利要求1-4中任一权利要求所述的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光的强度；
气相色谱，其与第一或第二储气装置相连，用于在线分析储气装置中氢气或氧气的量；和
测压计，其与第一或第二储气装置相连，用于测量整个体系的压强。
6.根据权利要求5所述的光氢能转化效率在线测量系统，其特征在于，所述系统还包括：为光电化学制氢提供外加偏电压的电源。
7.一种光氢能转化效率在线测量方法，其特征在于，所述方法包括：
测量照射到由前述权利要求1-4中任一项的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光的强度，并由此计算整个测量时间内照射在阳极上的光子的摩尔数；
单独收集由光电化学制氢反应器产生的氢气；
利用气相色谱在线分析在所述测量时间内收集的氢气的量；
根据如下公式计算光氢能转化效率：
η1＝2MH2/Mpho
式中，η1为光氢能转化效率，MH2为由所述测量时间内产生氢气的摩尔数，Mpho为所述测量时间内照射在所述阳极上的光子的摩尔数。
8.一种光电转化效率在线测量方法，其特征在于，所述方法包括：
测量某段测量时间内照射到由前述权利要求1-4中任一项的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极上的光子的摩尔数；
测量在所述测量时间内流过外电路的电子的摩尔数；
根据如下公式计算光电转化效率：
η2＝Me/Mpho
式中，η2为光电转化效率，Me为所述测量时间内流过外电路的电子的摩尔数，Mpho为所述测量时间内照射在所述阳极上的光子的摩尔数。
9.根据权利要求8所述的光电转化效率在线测量方法，其特征在于：所述光子的摩尔数是通过照度计测得的。
10.根据权利要求8的所述光电转化效率在线测量方法，其特征在于：所述流过外电路的电子的摩尔数是通过测量流过外电路的电流大小计算得出的。
11.一种光电化学制氢系统，其包括前述权利要求1-4中任一权利要求所述的光电化学制氢反应器和权利要求5-6中任一权利要求所述的光氢能转化效率在线测量系统。
12.一种分开收集光电化学制氢反应器中生成的氢气和氧气的方法，所述方法包括：
对前述权利要求1-4中任一权利要求所述的光电化学制氢反应器进行抽真空处理，以隔绝空气；
利用抽真空形成的负压向反应器中注入电解质溶液；
对由前述权利要求1-4中任一权利要求所述的光电化学制氢反应器的所述至少一个第一固定装置固定的阳极进行光照进行光电化学制氢反应以将水分解成氢气和氧气；和
将氧气和氢气分别收集到第一储气装置和第二储气装置中。
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