JP2022023047A

JP2022023047A - 電気化学反応装置

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Publication number: JP2022023047A
Application number: JP2021152243A
Authority: JP
Inventors: 良太北川; Ryota Kitagawa; 朝日元茂; Asahi MOTOSHIGE; 義経菅野; Yoshitsune Sugano; 正和山際; Masakazu Yamagiwa; 淳田村; Atsushi Tamura; 由紀工藤; Yuki Kudo; 昭彦小野; Akihiko Ono; 智御子柴; Satoshi Mikoshiba
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2022-02-07
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: JP7176073B2

Abstract

【課題】還元電極への印加電位の変化によりＣＯ２の還元生成物の生成量や組成が継時的に変動することを抑制することを可能にした電気化学反応装置を提供する。【解決手段】実施形態の電気化学反応装置１は、二酸化炭素を収容するための第１の収容部３と、水を含む電解液を収容するための第２の収容部５とを備える反応部７と、二酸化炭素を還元する還元電極８と、水を酸化する酸化電極９と、還元電極８と酸化電極９との間に電流を流す電源１１と、第１の収容部内３の圧力を調整する圧力調整部１４と、還元電極で生成される物質の量や種類を検知する反応物検知部１５と、反応物検知部１５の検知信号に基づいて圧力調整部１４を制御する制御部１６とを具備する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電気化学反応装置に関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。そのようなエネルギー問題、さらに環境問題の観点等から、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元し、貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術の開発が進められている。人工光合成技術を実現する電気化学反応装置は、例えば水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）を生成する酸化電極と、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する還元電極とを備えている。電気化学反応装置の酸化電極及び還元電極は、一般的に太陽光発電、水力発電、風力発電、地熱発電等の再生可能エネルギーに由来する電源に接続される。

電気化学反応装置の還元電極は、例えばＣＯ_２が溶解した水中に浸漬されたり、流路中を流れるＣＯ_２が溶解した水と接するように配置される。還元電極は、再生可能エネルギーに由来する電源からＣＯ_２の還元電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する。

上記したような再生可能エネルギーを用いて電気化学的にＣＯ_２の還元を行う場合、天候や風況等の変化により電力に変動が生じやすく、これに伴って還元電極への印加電位が変動しやすいという問題がある。還元電極への印加電位が変化すると、得られるＣＯ_２の還元生成物の生成量や組成が継時的に変動する原因となる。これは、ＣＯ_２の還元生成物の利用可能性や利用価値を低下させる要因となる。このような問題を解決する手法として、実験的には還元電極に一定電位を印加できるポテンショスタットのような電源を用いて、電気化学反応装置を運転（三極式）することも行われているが、これでは再生可能エネルギーを利用することによる利点が失われ、コストや効率の点で問題となる。

特表２０１４－５２８５１９号公報特表２０１３－５３６３１９号公報

ＣｏｌｉｎＯｌｏｍａｎｅｔａｌ．， "ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ" ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２００８，１，３８５－３９１

本発明が解決しようとする課題は、還元電極への印加電位の変化によりＣＯ_２の還元生成物の生成量や組成が継時的に変動することを抑制することを可能にした電気化学反応装置を提供することにある。

実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を収容するための第１の収容部と、水を含む電解液を収容するための第２の収容部と、前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられた隔膜とを備える反応部と、前記二酸化炭素を還元する還元電極と、前記水を酸化する酸化電極と、前記還元電極と前記酸化電極との間に電流を流す電源と、前記第１の収容部内の圧力を調整する圧力調整部と、前記還元電極で生成される物質の量及び種類の少なくとも一方を検知する反応物検知部と、前記反応物検知部の検知信号に基づいて前記圧力調整部を制御する制御部とを具備する。

第１の実施形態の電気化学反応装置を示す図である。第１の実施形態の電気化学反応装置の変形例を示す図である。第２の実施形態の電気化学反応装置を示す図である。実施例１の電気化学反応装置におけるカソード電位とＣＯ選択比との関係を示す図である。実施例１の電気化学反応装置におけるカソード室内の圧力の時間変化の一例を示す図である。実施例１の電気化学反応装置におけるカソード電位の時間変化の一例を示す図である。

以下、実施形態の電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の電気化学反応装置１を示す図である。図１に示す電気化学反応装置１Ａは、ＣＯ_２を含む第１の電解液２を収容する第１の収容部３と水を含む第２の電解液４を収容する第２の収容部５と隔膜６とを有する反応槽７、第１の収容部３内に配置された還元電極（カソード）８、及び第２の収容部５内に配置された酸化電極（アノード）９を備える電気化学反応セル１０と、還元電極８と酸化電極９に接続された電源１１と、第１の収容部３で生成した還元反応生成物を第１の電解液２から分離する第１の生成物分離部１２と、第２の収容部５で生成した酸化反応生成物を第２の電解液４から分離する第２の生成物分離部１３と、第１の収容部３内の圧力を調整する圧力調整部１４と、還元電極８で生成される物質の量及び種類の少なくとも一方を検知する反応物検知部１５と、反応物検知部１５の検知信号に基づいて圧力調整部１４を制御する制御部１６とを備えている。以下、各部について詳述する。

反応槽７は、水素イオン（Ｈ^＋）や水酸化物イオン（ＯＨ^－）等のイオンを移動させることが可能な隔膜６により２室に分離され、第１の収容部３と第２の収容部５とを有している。反応槽７は、例えば石英白板ガラス、ポリスチロール、ポリメタクリレート等で形成されていてもよい。反応槽７の一部に光を透過する材料を用いて、残部に樹脂材料を用いてもよい。樹脂材料の例は、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を含む。

第１の収容部７内には還元電極８が配置され、さらに第１の電解液２が収容される。第１の電解液２は、還元電極溶液（カソード溶液）として機能するものであり、還元される物質として二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいる。第１の電解液２は、水素イオンを含んでいてもよく、また水溶液であることが好ましい。第２の収容部５内には酸化電極９が配置され、さらに第２の電解液４が収容される。第２の電解液４は、酸化電極溶液（アノード溶液）として機能するものであり、酸化される物質として水（Ｈ_２Ｏ）を含んでいる。第２の電解液４は、アルコール水溶液、アミン等の有機物水溶液等であってもよい。

第１および第２の電解液２、４に含まれる水の量や電解液成分を変えることによって、反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。第１および第２の電解液２、４は、必要に応じて酸化還元対を含有していてもよい。酸化還元対としては、例えばＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋やＩＯ^３－／Ｉ^－が挙げられる。第１および第２の収容部３、５は、反応物や生成物に含まれる気体を収容する空間部を有していてもよい。第１の収容部３には、第１の電解液２を供給する第１の液供給流路１７が接続されており、さらに第１のガス及び液体排出流路１９を介して第１の生成物分離部１２が接続されている。第２の収容部５には、第１の電解液４を供給する第２の液供給流路１８が接続されており、さらに第２のガス及び液体排出流路２０を介して第２の生成物分離部１３が接続されている。

第１の電解液２と第２の電解液４とは、異なる物質を含む電解液であってもよいし、同じ物質を含む同じ電解液であってもよい。第１の電解液２と第２の電解液４とが同じ物質及び同じ溶媒を含む場合、第１の電解液２と第２の電解液４は１つの電解液であると見なされてもよい。また、第２の電解液４のｐＨは、第１の電解液２のｐＨより高いことが好ましい。これによって、水素イオンや水酸化物イオン等が移動しやすくなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

第１の電解液２は、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液であることが好ましい。ＣＯ_２の第１の電解液２中における存在形態は、必ずしも溶解した状態に限られるものではなく、気泡状のＣＯ_２が第１の電解液２中に混合されて存在していてもよい。二酸化炭素を含む電解液としては、例えば炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）のような炭酸水素塩や炭酸塩、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよいし、アルコール溶液であってもよい。第１の電解液２は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を含む電解液であってもよい。

第２の電解液４としては、水（Ｈ_２Ｏ）を含む溶液、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^－）、水酸化物イオン（ＯＨ^－）等を含む水溶液が挙げられる。

上述した電解液２、４としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾールイオン、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－ペンチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されていてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ^－）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＣＦ_３ＣＯＯ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部３、５に供給してもよい。

隔膜６には、アニオンまたはカチオンを選択的に流通させることができる膜が用いられる。これによって、還元電極８および酸化電極９のそれぞれに接する電解液２、４を異なる物質を含む電解液とすることができ、さらにイオン強度の違い、ｐＨの違い等によって、還元反応や酸化反応を促進させることができる。隔膜６を用いて、第１の電解液２と第２の電解液４とを分離することができる。隔膜６は、両電極８、９が浸漬されている電解液２、４に含まれる一部のイオンを透過させる機能、すなわち電解液２、４に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有していてもよい。これによって、例えば２つの電解液２、４の間でｐＨ等を異ならせることができる。

隔膜６としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）、旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等のイオン交換膜を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。第１の電解液２と第２の電解液４との間にｐＨ差がある場合、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラ膜を用いることで、それぞれの電解液のｐＨを安定に維持したまま使用することができる。

隔膜６はイオン交換膜以外に、例えばシリコーン樹脂、フッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等）、セラミックスの多孔質膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体等を用いることができる。特に、親水性の多孔質膜は、気泡による目詰まりを起こすことがないため、隔膜６として好ましい。

還元電極８は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する電極（カソード）である。還元電極８は、第１の収容部３の内部に配置され、第１の電解液２に浸漬される。還元電極８は、例えば二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成するための還元触媒を含んでいる。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。

還元電極８としては、例えば金属材料や炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、亜鉛、水銀、インジウム、ニッケル等の金属、当該金属を含む合金等を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、ケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これらに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。還元触媒は複数の材料の混合物であってもよい。還元電極８は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の還元触媒を設けた構造を有していてもよい。

還元電極８での還元反応により生成される炭素化合物としては、還元触媒の種類等によって異なり、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等が挙げられる。また、還元電極８においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。

酸化電極９は、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素を生成する電極（カソード）である。酸化電極９は、第２の収容部５の内部に配置され、第２の電解液４に浸漬される。酸化電極９は、被酸化物質としてのＨ_２Ｏの酸化触媒を含んでいる。酸化触媒としては、Ｈ_２Ｏを酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えるとＨ_２Ｏの酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が用いられる。

そのような酸化触媒材料としては、例えばルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等の金属が挙げられる。また、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、四元系金属酸化物等を用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等が挙げられる。なお、これらに限定されず、酸化触媒としてコバルト、ニッケル、鉄、マンガン等を含む金属水酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合して用いてもよい。

また、酸化電極９は酸化触媒と導電性材料の両方を含んだ複合材料でもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンがドープされた酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金が挙げられる。酸化電極９は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の酸化触媒を設けた構造を有していてもよい。導電性基材としては、例えばチタン、チタン合金、またはステンレス鋼を含む金属材料が用いられる。

電源１１は、電気化学反応セル１０に酸化還元反応を生起する電力を投入するものであって、還元電極８および酸化電極９に電気的に接続される。電源１１から供給される電気エネルギーを用いて、還元電極８による還元反応および酸化電極９による酸化反応が行われる。電源１１と還元電極８との間、および電源１１と酸化電極９との間は、例えば配線で接続されている。電気化学セル１０と電源１１との間には、必要に応じてインバータ、コンバータ、電池等の電気機器を設置してもよい。電気化学反応セル１０の駆動方式は、定電圧方式でもよいし、定電流方式でもよい。

電源１１は、通常の商用電源や電池等であってもよいし、また再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して供給する電源であってもよい。このような電源の例としては、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子を有する太陽電池のような電源、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池や蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する装置等が挙げられる。光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例としては、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。また、光電変換素子は、反応槽７の内部で還元電極８および酸化電極９の少なくとも一方と積層されていてもよい。

還元電極８で生成された還元反応生成物は、第１のガス及び液体排出流路１９を介して第１の生成物分離部１２に送られる。第１の生成物分離部１２においては、ガス状生成物である一酸化炭素（ＣＯ）、又は液状生成物である蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等が、第１の電解液２から分離される。二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応の副反応である水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応が生じると、それにより発生する水素（Ｈ_２）も第１の電解液２から分離される。また、酸化電極９で生成された酸化反応生成物は、第２のガス及び液体排出流路２０を介して第２の生成物分離部１３に送られる。第２の生成物分離部１２においては、主としてガス状生成物である酸素（Ｏ_２）が、第２の電解液４から分離される。

第１のガス及び液体排出流路１９には、第１の収容部３内の圧力を調整する圧力調整部１４が設けられている。圧力調整部１４は、第１の収容部３の背圧側に配置される。圧力調整部１４としては、例えば可変絞り弁や流量調節弁等が用いられる。すなわち、第１のガス及び液体排出流路１９に流れる流体（ガス及び液体を含む流体）の流量を調節することで、第１の収容部３内の圧力を調整することができる。第１の収容部３内の圧力は、ＣＯ_２が液化しない圧力とすることが好ましく、具体的には０．１ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下の範囲内で調整することが好ましい。第１の収容部３内の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、ＣＯ_２の還元反応効率が低下するおそれがある。第１の収容部３内の圧力が６．４ＭＰａを超えるとＣＯ_２が液化し、ＣＯ_２の還元反応効率が低下するおそれがある。

第１の収容部３内の圧力を加圧又は減圧することによって、還元電極８で生成される還元反応生成物の量や種類を調整することができる。すなわち、第１の収容部３内の圧力を調整し、反応種であるＣＯ_２の分圧を変化させることによって、還元電極８の近傍のＣＯ_２量を調整することができる。これによって、還元電極８の還元電位を制御することができる。以下に詳述するように、電源１１から還元電極８への印加電圧が変動した場合においても、還元電極８の還元電位を所定の値に調整することができる。従って、還元電極８への印加電圧の変動に伴う還元反応生成物の生成量や組成の変動が抑制され、還元反応生成物の生成量や組成を安定化させることが可能になる。

また、図２に示すように、第１の収容部３の背圧側に第１の圧力調整部１４１を配置することに加えて、第２の収容部５の背圧側に第２の圧力調整部１４２を配置するようにしてもよい。第２の圧力調整部１４２は、第２のガス及び液体排出流路２０に設けられる。第２の圧力調整部１４２を設けることによって、第１の収容部３と第２の収容部５との差圧を調整することができる。これによって、第１の収容部３と第２の収容部５との差圧による隔膜６の破損等を抑制することができる。第１の収容部３の圧力と第２の収容部５の圧力との差（差圧）は、０．５ＭＰａ以下とすることが好ましい。

圧力調整部１４による第１の収容部３内の圧力調整は、反応物検知部１５で検知した還元電極８で生成される物質の量及び種類の少なくとも一方を示す検知信号を制御部１６に送り、制御部１６で圧力調整部１４の動作を制御することにより行われる。反応物検知部１５としては、第１の収容部３で生成される物質をガス分析や液体分析する分析部（分析装置）に限らず、還元電極８の電位を監視する電極電位監視部、還元電極８及び酸化電極９の電圧及び電流の少なくとも一方を監視する電圧及び電流監視部等を用いることができる。反応物検知部１５は制御部１６に電気的に接続され、また制御部１６は圧力調整部１４に電気的に接続されている。反応物検知部１５は、検知結果に基づく信号を制御部１６に出力する。

図１に示す反応物検知部１５は、参照電極２１を介して還元電極８の電位をモニターする電極電位モニターを備えている。還元電極８の電極電位は、電流量及び生成物のファラデー効率を決定する因子の１つであるため、電極電位をモニターすることで還元電極８から生成する物質の量や組成を知ることができる。還元電極８の電極電位をモニターする場合、図１に示すよう、第１の収容部３に参照電極２１が配置される。反応物検知部１５は参照電極２１と接続される。参照電極２１は、白金、金、銀、銅、ＳＵＳ、カーボン等、電極材料として用いることが可能な材料からなるものであれば、どのような材質からなるものであってもよい。また、銀－塩化銀電極、カロメル電極、水銀－酸化水銀電極等の電気化学測定に用いられる参照電極２１を用いることもできる。

図２に示す電気化学反応装置１Ａは、反応物検知部１５として、ガス分析及び液体分析の少なくとも一方を行う分析部（分析装置）を備えている。分析装置である反応物検知部１５は、第１の生成物分離部１２の排出側に配置され、分離物質であるガスや液体から還元反応生成物の生成量や組成を直接分析する。反応物検知部１５としての分析装置は、ガスや液体中の炭化水素の分析が可能なガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー等の装置から構成される。分析装置で検知された還元反応生成物の生成量や組成を検知信号は制御部１６に送られ、これにより圧力調整部１４の動作が制御される。なお、反応物検知部１５に還元電極８の電極電位や電気化学反応セル１０の電圧や電流（セル電圧・電流）をモニターして生成物を検知する場合には、生成物の組成や量と電極電位やセル電圧・電流との関係（依存性）を事前に調べておくことで、電極電位やセル電圧・電流から間接的に生成物の組成や量を知ることができる。後述する第２の実施形態に示すように、セル電圧をモニターする場合、反応物検知部１５はセルに並列に接続される信号出力型の電圧計となる。セル電流をモニターする場合、反応物検知部１５はセルと直列に接続される信号出力型の電流計となる。反応物検知部１５は電源１１内に組み込まれた形態を有していてもよい。

制御部１６は、圧力調整部１４と反応物検知部１５に電気的に接続されている。制御部１６は、反応物検知部１５から検知信号（データ信号）を受け、圧力調整部１４に制御信号を出力する。制御部１６には、生成物の組成や量に関わるデータ信号の要求基準が予め記憶されており、要求基準を満たさない場合に制御部１６から圧力調整部１４に制御信号が出力される。制御部１６は、例えばＰＣやマイコン等のコンピュータで構成され、反応物検知部１５のデータ信号を演算処理し、還元電極８の電位が所望の電位となるように、圧力調整部１４の動作を制御して第１の収容部３の内圧を調整する。

次に、電気化学反応装置１Ａの動作について説明する。ここでは、電解液２、４として水および二酸化炭素を含む水溶液を用い、二酸化炭素を還元して主として一酸化炭素を生成する場合について述べる。還元電極８と酸化電極９との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、第２の電解液４と接する酸化電極９付近で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。下記の（１）式に示すように、第２の電解液４中に含まれるＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われ、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、隔膜６を介して第１の電解液２中に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（１）

酸化電極９側で生成された水素イオン（Ｈ^＋）が還元電極８付近に到達すると共に、電源１１から還元電極８に電子（ｅ^－）が供給されると、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。下記の（２）式に示すように、還元電極８付近に移動した水素イオン（Ｈ^＋）と電源１１から供給された電子（ｅ^－）とによって、第１の電解液２中に含まれるＣＯ_２が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
なお、ＣＯ_２の還元反応は、ＣＯの生成反応に限らず、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）等の生成反応であってもよい。

還元電極８による還元反応は、還元電極８に印加される電位により変動する。例えば、上記したＣＯガスの生成反応に加えて、水の還元反応によりＨ_２ガスが生成される場合がある。ＣＯガスとＨ_２ガスの生成量の比は、還元電極８に印加される電位により変動し、主目的の生成物であるＣＯガス中のＨ_２ガスの混入量が増大する場合がある。また、還元電極８を構成する還元触媒の種類等を選定することによって、ＣＯガスに代えてエタノール、エチレン、エタン等の有機化合物を主目的生成物とすることがある。このような場合に、還元電極８に印加される電位によっては、ＣＯの生成量が増加して有機化合物の生成量が低下する場合がある。上記したような還元電極８への印加電位の変動に伴う還元反応生成物の組成や生成量の変動は、反応物検知部１５によりモニターされる。そして、反応物検知部１５でのモニター結果に基づいて圧力調整部１４が制御され、前述したように第１の収容部３内の圧力が調整される。これによって、還元電極８の電位が所望の電位となるように調整され、還元反応生成物の組成や生成量が所期の状態に調整される。従って、還元電極８への印加電位の変化によるＣＯ_２の還元反応生成物の生成量や組成の継時的な変動を抑制し、還元反応生成物の利用可能性や利用価値を高めることが可能になる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態の電気化学反応装置１について、図３を参照して説明する。図３に示す電気化学反応装置１Ｂは、ＣＯ_２を含むガス（単に、ＣＯ_２ガスと記す場合もある）又はＣＯ_２を含む第１の電解液（カソード溶液）の還元電極８との接触方式、及び水を含む第２の電解液（アノード溶液）の酸化電極９との接触方式、還元電極８及び酸化電極９と電源１１との接続方式が、第１の実施形態の電気化学反応装置１Ａとは異なっている。それら以外の各部の構成、例えば還元電極、酸化電極、隔膜、第１の電解液、第２の電解液、電源等の具体的な構成、生成物の分離、生成物の検知、生成物の検知結果に基づく圧力調整等は、第１の実施形態と同様とされている。なお、第２の実施形態においては、ＣＯ_２を含む第１の電解液に代えてＣＯ_２を含むガスを用いることができる。

図３に示す第２の実施形態による電気化学反応装置１Ｂは、還元電極８と、酸化電極９と、隔膜６と、ＣＯ_２を含むガス（単に、ＣＯ_２ガスと記す場合もある）又はＣＯ_２を含む第１の電解液（カソード溶液）を流通させる第１の流路３１と、水を含む第２の電解液（アノード溶液）を流通させる第２の流路３２と、還元電極８と電気的に接続された第１の集電板３３と、酸化電極９に電気的に接続された第２の集電板３４とを有する電気化学反応セル１０を備えている。電気化学反応セル１０の第１及び第２の集電板３３、３４は、電源１１に接続されている。電気化学反応セル１０と電源１１との間には、セル電圧をモニターする電圧計が反応物検知部１５として接続されている。反応物検知部１５は、セル電流をモニターする電流計であってもよいし、第１の実施形態に示した電位検知モニターや分析装置であってもよい。

第１の流路３１は、還元電極８と面するように配置されている。第１の流路３１には、図示を省略したガス又は溶液タンク、ポンプ等が接続されており、ＣＯ_２ガスやカソード溶液が第１の流路３１内を流れ、還元電極８と接するように構成されている。還元電極８を通過したＣＯ_２ガス又はカソード溶液中のＣＯ_２は、還元電極８により還元される。ＣＯ_２の還元反応生成物を含むガス又は溶液は、第１の生成物分離部１２に送られる。第１の流路３１と第１の生成物分離部１２との間には、圧力調整部１４が設けられている。第２の流路３２は、酸化電極９と面するように配置されている。第２の流路３２には、図示を省略した溶液タンク、ポンプ等が接続されており、アノード溶液が第２の流路３２内を流れ、酸化電極９と接するように構成されている。酸化電極９を通過したアノード溶液中のＨ_２Ｏは、酸化電極９により酸化される。Ｈ_２Ｏの酸化反応生成物を含む溶液は、第２の生成物分離部１３に送られる。

第２の実施形態の電気化学反応装置１Ｂにおいては、反応物検知部１５でセル電流をモニターすることによって、還元反応生成物の組成や量が検知される。この場合、生成物の組成や量とセル電圧やセル電流との関係（依存性）を事前に調べておくことで、セル電圧・電流から間接的に生成物の組成や量を知ることができる。反応物検知部１５でのモニター結果に基づいて圧力調整部１４が制御され、第１の流路３１内の圧力が調整される。これによって、還元電極８の電位が所望の電位となるように調整され、還元反応生成物の組成や生成量が所期の状態に調整される。従って、還元電極８への印加電位の変化によるＣＯ_２の還元反応生成物の生成量や組成の継時的な変動を抑制し、還元反応生成物の利用可能性や利用価値を高めることが可能になる。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
図１に構成を示した電気化学反応装置１Ａを製造した。まず、この電気化学反応装置１Ａを用いて、第１の収容部３の圧力を制御することで、還元電極８の電位が制御可能かどうかの検証を行った。この検証実験においては、制御部１６を作動させず、生成物の反応物検知部１５の読み取り及び圧力調整部１４の動作を人為的に操作した。

電気化学反応セルには、アクリル製の反応容器を用いた。反応容器の中央にアニオン交換膜を配置し、第１の収容部と第２の収容部の２室に隔てた。還元電極としては、カーボンペーパ上にＡｕめっきを行ったものを使用した。酸化電極としては、ニッケルメッシュを使用した。第１及び第２の電解液には、０．５ＭＫＨＣＯ_３水溶液を用いた。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３ＭＮａＣｌ）を使用し、第１の収容部に挿入した。また、第１の収容部にはＣＯ_２を供給し、第２の収容部にはＣＯ_２を補助的に供給した。電源には検証実験用として直流安定化電源を使用し、これを還元電極と酸化電極に接続した。生成物の反応物検知部（反応物検知ユニット）には、電圧が記録可能なデータロガーを用いた。圧力調整部（圧力調整ユニット）には、リリーフバルブを用いた。

事前にポテンショスタットを用いた３極式による測定で、ＣＯ_２の還元反応で生じる生成物のファラデー効率の電位依存性を評価した。還元電極側から排出されるガス成分をガスクロマトグラフ装置で分析した。ガスクロマトグラフ装置で観測されたガス成分は、ＣＯ、Ｈ_２、及びＣＯ_２であった。その後、還元電極で生成されるＣＯ_２還元物質のＣＯの経時的なファラデー効率を算出した。ＣＯファラデー効率は下記の式から算出した。なお、ＣＯ生成速度はガスクロマトグラフ分析結果から、電流値は電流計で観測された値を用いた。また、反応電子数は２とした。

その結果を図４に示す。図４より、ＣＯ_２の還元物であるＣＯのファラデー効率には電位依存性が存在し、電極電位が－１．２～－１．３Ｖ付近で最大値を迎えることが分かる。
次に、第１の収容部の圧力を制御することで、還元電極の電位が制御可能かどうかを検証した。運転方法としては、セルに３．０Ｖの電圧を印加した状態で、圧力調整ユニットであるリリーフバルブを任意に絞り、その際の還元電極電位の変化を観察した。その結果を図５及び図６に示す。図５は圧力センサーで第１の収容部（カソード室）内の圧力をモニターしたグラフであり、図６は生成物検知ユニットであるデータロガーに記録された還元電極の電位である。図５及び図６より、第１の収容部（カソード室）内の圧力が上がることで、電極電位が圧力変化に対応して増加することが分かる。

上記した検証結果から、還元電極が配置される第１の収容部内の圧力を制御することで、還元電極の電極電位を変化させることが可能であることを検証するに至った。還元電極の電位は生成物の量や組成を決定する因子であることから、ＣＯ_２還元物の生成量や組成の変動を抑制し、長期的に安定してＣＯ_２の還元を行うことが可能となる。

以上の結果に基づいて、電源として再生可能エネルギーに由来する電源を使用し、ＣＯ_２の還元試験を実施した。この際、還元電極における生成物の量及び組成は、反応物検知部として電位モニターを作動させて検視し、その検知信号を制御部に送って圧力調整部を制御した。その結果、再生可能エネルギーに由来する電源から還元電極に印加される電位に変動が認められたものの、還元電極における生成物の量及び組成は第１の収容部の圧力調整に基づいて変動が抑制されることが確認された。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電気化学反応装置、２…第１の電解液、３…第１の収容部、４…第２の電解液、５…第２の収容部、６…隔膜、７…反応槽、８…還元電極、９…酸化電極、１０…電気化学反応セル、１１…電源、１２…第１の生成物分離部、１３…第１の生成物分離部、１４…圧力調整部、１５…反応物検知部、１６…制御部。

実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を還元する還元電極と、二酸化炭素を含むガスを前記還元電極と接するように流通させるための第１の流路と、水を酸化する酸化電極と、水を含む電解液を前記酸化電極と接するように流通させるための第２の流路と、前記第１の流路と前記第２の流路との間に設けられ、多孔質膜又はイオン交換膜を有する隔膜とを備える反応部と、前記第１の流路の背圧側に設けられ、前記第１の流路内の圧力を連続的に調整する圧力調整部と、前記還元電極で生成される物質の量及び種類を検知する反応物検知部と、前記反応物検知部の検知信号に基づいて、前記還元電極で生成される物質の量及び種類が所望の状態に調整されるように、前記第１の流路内の圧力を連続的に調整する前記圧力調整部を制御する制御部とを具備する。

Claims

二酸化炭素を収容するための第１の収容部と、水を含む電解液を収容するための第２の収容部と、前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられた隔膜とを備える反応部と、
前記二酸化炭素を還元する還元電極と、
前記水を酸化する酸化電極と、
前記還元電極と前記酸化電極との間に電流を流す電源と、
前記第１の収容部内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記還元電極で生成される物質の量及び種類の少なくとも一方を検知する反応物検知部と、
前記反応物検知部の検知信号に基づいて前記圧力調整部を制御する制御部と
を具備する電気化学反応装置。
前記反応物検知部は、前記第１の収容部で生成される物質を分析する分析部を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
前記反応物検知部は、前記還元電極の電位を監視する電極電位監視部を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
前記反応物検知部は、前記還元電極及び前記酸化電極の電圧及び電流の少なくとも一方を監視する電圧及び電流監視部を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
前記第１の収容部内の圧力は０．１ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下となるように調整される、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
さらに、前記第２の収容部内の圧力を調整する第２の圧力調整部を具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
前記第１の収容部内の圧力と前記第２の収容部内の圧力との差が０．５ＭＰａ以下となるように調整される、請求項６に記載の電気化学反応装置。
前記反応部は、前記二酸化炭素を含む電解液を前記還元電極と接するように収容する前記第１の収容部と、前記水を含む電解液を前記酸化電極と接するように収容する前記第２の収容部とを備える、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
前記反応部は、前記第１の収容部として、前記二酸化炭素を含むガス又は電解液を前記還元電極と接するように流通させる第１の流路と、前記第２の収容部として、前記水を含む電解液を前記酸化電極と接するように流通させる第２の流路とを備える、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。