JP6768269B2 - 光電気化学反応装置 - Google Patents

Description

実施形態の発明は、光電気化学反応装置に関する。

近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

太陽光を電気化学的に化学物質へ変換する光電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する。このように、二電極方式の装置においては、二酸化炭素の還元電位を２段励起により得ているため、太陽光から化学エネルギーへの変換効率が低い。

また、一対の電極で光電変換層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置も検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）と水素イオン（４Ｈ^＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ^＋）と光電変換層に生じた電位（ｅ⁻）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ_２）等を得る。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている。上記光電気化学反応装置では、高い変換効率を有することが好ましい。

特開２０１２−５０５３１０号公報 特開２０１２−１７７１５０号公報

Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２０１４，７， ２９７−３０１ "Ｒｏｂｕｓｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｈ２ ｉｎ ａ ｓｔａｂｌｅ， ｓｅｌｆ−ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ， ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｏｌａｒ ｆｕｅｌ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ"

実施形態の発明が解決しようとする課題は、光から化学物質への変換効率を高めることである。

実施形態の光電気化学反応装置は、第１の収容部と第２の収容部とを有する第１の電解液槽と、第３の収容部と第４の収容部とを有する第２の電解液槽と、第１の収容部に設けられた第１の還元電極と、第２の収容部に設けられた第１の酸化電極と、第３の収容部に設けられた第２の還元電極と、第４の収容部に設けられた第２の酸化電極と、第１の還元電極に電気的に接続された第１の面と、第１の酸化電極に電気的に接続された第２の面と、を有する第１の光電変換体と、第２の還元電極に電気的に接続された第３の面と、第２の酸化電極に電気的に接続された第４の面と、を有する第２の光電変換体と、第１の収容部と第４の収容部との間を接続する第１の流路と、第２の収容部と第３の収容部との間を接続する第２の流路と、を具備する。

光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の動作例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電変換セルの構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例を示す模式図である。 光電気化学反応装置の他の構成例の一部を示す模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的であり、例えば各構成要素の厚さ、幅等の寸法は実際の構成要素の寸法と異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付け、説明を省略する場合がある。本明細書において「接続する」は、直接接続する場合に限定されず、間接的に接続する場合を含んでいてもよい。

（第１の実施形態）
図１は光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図１に示す光電気化学反応装置は、電解液槽１ａと、電解液槽１ｂと、還元電極層３１ａと、還元電極層３１ｂと、酸化電極層３２ａと、酸化電極層３２ｂと、光電変換層３３ａと、光電変換層３３ｂと、流路５１と、流路５２と、を具備する。

一つの電解液槽、一つの還元電極層、一つの酸化電極層、および一つの光電変換層を有する一つのユニットを一つの光電気化学反応ユニットとみなすことができる。例えば、図１に示す光電気化学反応装置は、電解液槽１ａと還元電極層３１ａと酸化電極層３２ａと光電変換層３３ａとを有する光電気化学反応ユニット１０ａと、電解液槽１ｂと還元電極層３１ｂと酸化電極層３２ｂと光電変換層３３ｂとを有する光電気化学反応ユニット１０ｂと、を具備する。

一つの還元電極層、一つの酸化電極層、および一つの光電変換層を有する構造体を一つの光電変換セルとみなすことができる。例えば、図１に示す光電気化学反応装置は、還元電極層３１ａと酸化電極層３２ａと光電変換層３３ａとを有する光電変換セル３ａと、還元電極層３１ｂと酸化電極層３２ｂと光電変換層３３ｂとを有する光電変換セル３ｂと、を具備する。

電解液槽１ａは、電解液２１ａを収容する収容部１１ａと、電解液２２ａを収容する収容部１２ａとを有する。電解液槽１ｂは、電解液２１ｂを収容する収容部１１ｂと、電解液２２ｂを収容する収容部１２ｂとを有する。電解液槽１ａおよび電解液槽１ｂの形状は、収容部となる空洞を有する立体形状であれば特に限定されない。

収容部１１ａおよび収容部１２ａは、例えばイオン交換膜４ａにより互いに区切られている。収容部１１ｂおよび収容部１２ｂは、例えばイオン交換膜４ｂにより互いに区切られている。イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂとしては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）や旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂが構成されていてもよい。

電解液２１ａおよび電解液２１ｂは少なくとも被還元物質を含む。被還元物質は還元反応により還元される物質である。被還元物質としては、例えば二酸化炭素が挙げられる。電解液２１ａおよび電解液２１ｂに含まれる水の量や電解液成分を変えることで化学物質の生成割合を変えることができる。

電解液２２ａおよび電解液２２ｂは少なくとも被酸化物質を含む。被酸化物質は酸化反応により酸化される物質である。被酸化物質としては、例えば水が挙げられる。電解液２１ａ、電解液２１ｂ、電解液２２ａ、および電解液２２ｂは、同じ物質を含む電解液であってもよい。この場合、電解液２１ａ、電解液２２ａ、電解液２１ｂ、および電解液２２ｂを１つの電解液とみなしてもよい。そのほかの被酸化物としてはアルコールやアミンなどの有機物が挙げられる。

電解液２２ａのｐＨは、電解液２１ａのｐＨよりも高いことが好ましい。電解液２２ｂのｐＨは、電解液２１ｂのｐＨよりも高いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

還元電極層３１ａは、電解液２１ａに浸漬される。還元電極層３１ｂは、電解液２１ｂに浸漬される。還元電極層３１ａおよび還元電極層３１ｂは、例えば被還元物質の還元触媒を含む。還元反応により生成される化合物は、還元触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物としては、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ、）エチレングリコールの炭素化合物、または水素が挙げられる。還元反応により生成される化合物は、例えば回収経路を介して回収される。このとき、回収経路は、例えば収容部１１ａおよび収容部１１ｂに接続される。

還元電極層３１ａおよび還元電極層３１ｂは、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも還元電極層３１ａおよび還元電極層３１ｂに還元触媒を設けなくてもよい。還元電極層３１ａ以外に設けられた還元触媒層を還元電極層３１ａに電気的に接続してもよい。還元電極層３１ｂ以外に設けられた還元触媒層を還元電極層３１ｂに電気的に接続していてもよい。

酸化電極層３２ａは、電解液２２ａに浸漬される。酸化電極層３２ｂは、電解液２２ｂに浸漬される。酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂは、例えば被酸化物質の酸化触媒を含む。酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって変化する。酸化反応により生成される化合物としては、例えば水素イオンが挙げられる。酸化反応により生成される化合物は、例えば回収経路を介して回収される。このとき、回収経路は、例えば収容部１２ａおよび収容部１２ｂに接続される。

酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂは、例えば薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状の構造を有してもよい。必ずしも酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂに酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極層３２ａ以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極層３２ａに電気的に接続してもよい。酸化電極層３２ｂ以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極層３２ｂに電気的に接続してもよい。

酸化電極層３２ａと光電変換層３３ａが積層され、かつ電解液に浸漬され、酸化電極層３２ｂと光電変換層３３ｂが積層され、かつ電解液に浸漬される場合であって、酸化電極層３２ａを介して光電変換層３３ａに光を照射し、酸化電極層３２ｂを介して光電変換層３３ｂに光を照射して酸化還元反応を行う場合、酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂは、透光性を有する必要がある。酸化電極層３２ａの光の透過率は、例えば酸化電極層３２ａに照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。酸化電極層３２ｂの光の透過率は、例えば酸化電極層３２ｂに照射される光の照射量の少なくとも１０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これに限定されず、例えば還元電極層３１ａを介して光電変換層３３ａに光を照射し、還元電極層３１ｂを介して光電変換層３３ｂに光を照射してもよい。

光電変換層３３ａは、還元電極層３１ａに電気的に接続された面３３１ａと、酸化電極層３２ａに電気的に接続された面３３２ａと、を有する。光電変換層３３ｂは、還元電極層３１ｂに電気的に接続された面３３１ｂと、酸化電極層３２ｂに電気的に接続された面３３２ｂと、を有する。面３３１ａと還元電極層３１ａとの間、面３３１ｂと還元電極層３１ｂとの間、面３３２ａと酸化電極層３２ａとの間、および面３３２ａと酸化電極層３２ａとの間は例えば伝熱性を有する配線で接続されることが好ましい。配線等により光電変換層と還元電極層または酸化電極層とを接続する場合、機能ごとに構成要素が分離されているため、システム的に有利である。光電変換層３３ａは電解液槽１ａの外部に設けられてもよく、光電変換層３３ｂは電解液槽１ｂの外部に設けられてもよい。

光電変換層３３ａおよび光電変換層３３ｂは、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。電荷分離により発生した電子は還元電極層側に移動し、正孔は酸化電極層側に移動する。これにより、光電変換層３３ａおよび光電変換層３３は、起電力を発生することができる。光電変換層３３ａおよび光電変換層３３ｂとしては、例えばｐｎ接合型またはｐｉｎ接合型の光電変換層を用いることができる。光電変換層３３ａは例えば電解液槽１ａに固定され、光電変換層３３ｂは例えば電解液槽１ｂに固定されていてもよい。なお、複数の光電変換層を積層することにより光電変換層３３ａおよび光電変換層３３ｂが形成されてもよい。

還元電極層３１ａ、酸化電極層３２ａ、および光電変換層３３ａのサイズは、互いに異なってもよい。還元電極層３１ｂ、酸化電極層３２ｂ、および光電変換層３３ｂのサイズは、互いに異なってもよい。

流路５１は、収容部１２ａと収容部１１ｂとの間を接続する。電解液２２ａおよび電解液２１ｂに含まれるイオンその他の物質は、流路５１を介して収容部１２ａと収容部１１ｂとの間を移動することができる。

流路５２は、収容部１１ａと収容部１２ｂとの間を接続する。電解液２１ａおよび電解液２２ｂに含まれるイオンその他の物質は、流路５２を介して収容部１１ａと収容部１２ｂとの間を移動することができる。流路５２の長さは、流路５１の長さと異なってもよく、同じでもよい。流路５２は、流路５１と交差してもよい。

本実施形態の光電気化学反応装置は、流路５１および流路５２の少なくとも一つの流路を具備する。流路５１および流路５２の形状は、配管等の電解液を流すことができる空洞を有する形状であれば特に限定されない。循環ポンプを設け、流路５１および流路５２の少なくとも一つの流路の電解液が循環されてもよい。

収容部１１ａ、収容部１１ｂ、収容部１２ａ、収容部１２ｂ、流路５１、および流路５２として、例えば光を透過する材料を用いてもよい。

光電気化学反応装置の動作例について図２を参照して説明する。図２は、光電気化学反応装置の動作例を説明するための模式図である。図２は、電解液２１を収容する収容部１１と電解液２２を収容する収容部１２とを有する電解液槽１と、電解液２１に浸漬された還元電極層３１と、電解液２２に浸漬された酸化電極層３２と、収容部１１と収容部１２とを区切るイオン交換膜４とを示している。なお、還元電極層３１は、図示しない光電変換層の第１の面に電気的に接続され、酸化電極層３２は光電変換層の第２の面に電気的に接続される。

電解液槽１の説明は、電解液槽１ａおよび電解液槽１ｂの説明を適宜援用することができる。収容部１１の説明は、収容部１１ａおよび収容部１１ｂの説明を適宜援用することができる。収容部１２の説明は、収容部１２ａおよび収容部１２ｂの説明を適宜援用することができる。電解液２１の説明は、電解液２１ａおよび電解液２１ｂの説明を適宜援用することができる。電解液２２の説明は、電解液２２ａおよび電解液２２ｂの説明を適宜援用することができる。還元電極層３１の説明は、還元電極層３１ａおよび還元電極層３１ｂの説明を適宜援用することができる。酸化電極層３２の説明は、酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂの説明を適宜援用することができる。光電変換層の説明は、光電変換層３３ａおよび光電変換層３３ｂの説明を適宜援用することができ、第１の面は、面３３１ａおよび面３３１ｂの説明を適宜援用することができ、第２の面は、面３３２ａおよび面３３２ｂの説明を適宜援用することができる。

光電変換層に光が入射すると、光電変換層は、光励起電子および正孔を生成する。このとき、還元電極層３１には光励起電子が集まり、酸化電極層３２には正孔が集まる。これにより、光電変換層に起電力が発生する。光としては、太陽光が好ましいが、発光ダイオードや有機ＥＬ等の光を光電変換層に入射させてもよい。

電解液２１および電解液２２として水および二酸化炭素を含む電解液を用い、メタノールを生成する場合について説明する。酸化電極層３２周辺では、下記式（１）のように水の酸化反応が起こり、電子を失い、酸素と水素イオンが生成される。生成された水素イオンの少なくとも一つは、イオン交換膜４を介して収容部１１に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・（１）

還元電極層３１周辺では、下記式（２）のように二酸化炭素の還元反応が起こり、電子を受け取りつつ水素イオンが二酸化炭素と反応し、メタノールと水が生成される。メタノールは任意の割合で電解液２１に溶解する。また、メタノールとは別に下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成される。このとき、水素はメタノールと同時に生成されてもよい。
ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２・・・（３）

光電変換層３３は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、式（１）における酸化反応の標準酸化還元電位は１．２３［Ｖ］である。式（２）における還元反応の標準酸化還元電位は０．０３［Ｖ］である。式（３）における酸化反応の標準酸化還元電位は０Ｖである。このとき、式（１）と式（２）との反応では開放電圧を１．２６［Ｖ］以上にする必要がある。

光電変換層３３の開放電圧は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差よりも過電圧の値以上高くすることが好ましい。例えば、式（１）における酸化反応および式（２）における還元反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である。式（１）と式（２）との反応では、開放電圧を１．６６［Ｖ］以上にすることが好ましい。同様に式（１）と式（３）との反応では、開放電圧を１．４３Ｖ以上にすることが好ましい。

二酸化炭素の還元反応は、水素イオンを消費する反応である。このため、水素イオンの量が少ない場合、還元反応の効率が悪くなる。よって、電解液２１と電解液２２との間で水素イオンの濃度を異ならせ、濃度差により水素イオンを移動させやすくしておくことが好ましい。陰イオン（例えば水酸化物イオン等）の濃度を電解液２１と電解液２２との間で異ならせてもよい。

本実施形態の光電気化学反応装置は、複数の電解液槽を具備する。複数の電解液槽のそれぞれでは、還元電極層および酸化電極層により電解液の酸化還元反応が行われる。複数の電解液槽において、上記酸化還元反応が起こるため、反応量が増大する。よって、光から化学物質への変換効率を高めることができる。

酸化還元反応により還元電極層側の電解液（第１の電解液）のｐＨは低下する。酸化電極層側の電解液（第２の電解液）のｐＨは上昇する。ｐＨの差が１大きくなるにつれて６０ｍＶの液間電位が生じる。よって、酸化還元反応が進行するほど電解液の電位が小さくなり、反応しにくくなる。

複数の電解液槽において、例えば第１の収容部同士を直列に接続し、第２の収容部同士を直列に接続する。このとき、第１の電解液槽の第１の電解液は第２の電解液槽の第１の収容部に供給され、第１の電解液槽の第２の電解液は第２の電解液槽の第２の収容部に供給される。

第２の電解液槽の第１の電解液のｐＨは、第１の電解液槽の第１の電解液よりも高い。第２の電解液槽の第２の電解液のｐＨは、第１の電解液槽の第１の電解液よりも低い。よって、第２の電解液槽での還元反応の反応量は、第１の電解液槽での還元反応よりも少ない。第２の電解液槽での酸化反応の反応量は、第１の電解液槽での酸化反応よりも少ない。

複数の電解液槽間における反応量のばらつきを抑制するためには、複数の電解液槽を並列に接続することが挙げられる。しかしながら、流路全体が長くなり、装置面積および製造コストが上昇する場合がある。

複数の電解液槽を並列に接続すると、電解液槽毎に供給される電解液の流量の差が生じる場合がある。例えば、電解液槽毎に流路の圧力損失が異なると、電解液の流量にばらつきが生じる。発生したガスと電解液とを同じ流路を介して供給する場合、流路内で気液二相流等の多相流が生じ、圧力損失が大きくなる。反応量が多い部分では、圧力損失が大きい。よって、供給される電解液量は少ない。反応量が少ない部分では、ガスの発生量が少なく、圧力損失が小さい。よって、供給される電解液量は多い。

従って、大量の電解液が必要な部分では供給される電解液量が少なく、少量の電解液が必要な部分では供給される電解液量が多い。酸化還元反応によって生じた気泡や、濃度の変化による電解液の粘度の変化、入射光量の変化による反応量の変化によっても電解液の供給量にばらつきが生じる。電気化学反応ユニット毎に均等に電解液が供給されることが好ましい。また、電気化学反応ユニット毎の反応量に応じて電解液が供給されることが好ましい。

本実施形態の光電気化学反応装置は、第１の電解液槽における第１の収容部と第２の電解液槽における第２の収容部とを直列に接続する流路、および第１の電解液槽における第２の収容部と第２の電解液槽における第１の収容部とを直列に接続する流路の少なくとも一つの流路を具備する。これにより、高いｐＨを有する電解液と低いｐＨを有する電解液とを混合し、複数の電解液槽において第１の電解液同士のｐＨの差および第２の電解液同士のｐＨの差を低減することができる。よって、例えば光から化学物質への変換効率を高めることができる。このように、酸化反応が生じる電解液槽と還元反応が生じる電解液槽とを流路によって接続し、電解液槽間の電解液の移動を可能にすることでｐＨや電解液成分の変化などの影響が抑制される。よって、装置全体の変換効率を高めることができる。

本実施形態の光電気化学反応装置は、図１に示す構成に限定されない。図３に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して面３３１ａが還元電極層３１ａに接し、面３３２ａが還元電極層３１ａに接し、面３３１ｂが還元電極層３１ｂに接し、面３３２ｂが酸化電極層３２ｂに接している構成が少なくとも異なる。

光電変換層３３ａは、電解液２１ａおよび電解液２２ａの少なくとも一つに含浸され、光電変換層３３ｂは、電解液２１ｂおよび電解液２２ｂの少なくとも一つに含浸される。これにより、還元電極層と、酸化電極層と、光電変換層とを一体化し、部品数が低減され、簡略化されたシステムとなる。よって、例えば製造、設置、およびメンテナンスの少なくとも一つが容易になる。さらに、光電変換層と還元電極層および酸化電極層とを接続する配線等が不要となるため、光透過率を高め、受光面積を大きくすることができる。

図３に示す構成の場合、光電変換層が電解液に接触するために腐食し、腐食生成物が電解液に溶解することで電解液の劣化が生じる場合がある。腐食を防ぐためには、保護層を設けることが挙げられる。しかし、保護層成分が電解液に溶解する場合がある。そこで、流路や電解液槽内に金属イオンフィルターなどのフィルターを設けることで電解液の劣化が抑制される。

図４に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、収容部１１ａに接続された流路５３ａと、収容部１１ｂに接続された流路５３ｂと、収容部１２ａに接続された流路５４ａと、収容部１２ｂに接続された流路５４ｂと、をさらに具備する構成が少なくとも異なる。

流路５３ａを介して例えば電解液２１ａと同じ物質を含む電解液を補充することができる。流路５３ｂを介して例えば電解液２１ｂと同じ物質を含む電解液を補充することができる。流路５４ａを介して例えば電解液２２ａと同じ物質を含む電解液を補充することができる。流路５４ｂを介して例えば電解液２２ｂと同じ物質を含む電解液を補充することができる。電解液を補充するタイミングは、例えばセンサと制御回路とを用いて制御することができる。センサは、例えばｐＨ等の電解液のデータを取得する機能を有する。制御回路はセンサにより取得したデータに基づいて電解液の補充動作を実行するか否かを制御する。

図５に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、収容部１１ａと収容部１２ａとを接続する流路６１ａ、収容部１１ｂと収容部１２ｂとを接続する流路６１ｂをさらに具備する構成が少なくとも異なる。

天候等によって光電変換層毎に入射する光の量が異なる場合がある。このとき、電解液槽１ａと電解液槽１ｂとの間で反応量の差が生じる。よって、ｐＨの差により触媒からの金属イオンの溶出や電解液槽や流路等の部材の劣化、効率の低下を招くことがある。

電解液槽１ａと電解液槽１ｂとの間で電解液を循環させる場合、光電変換層３３ｂよりも光電変換層３３ａに入射する光の量が多いと電解液２１ａのｐＨは低下し、電解液２２ａのｐＨは上昇する。電解液２１ａを電解液２２ｂに供給し、電解液２２ａを電解液２１ｂに供給すると、電解液槽１ａでは反応効率は低下し、電解液槽１ｂでは、入射する光の量が少ないため反応効率が低くなる場合がある。よって、全体としての効率が低下する場合がある。

これに対し、流路６１ａおよび流路６１ｂを設けることにより、電解液２１ａと電解液２２ａとを循環させ、電解液２１ｂと電解液２２ｂとを循環させる。よって、反応量の差を小さくすることができる。腐食や環境性の観点から電解液２１ａ、電解液２１ｂ、電解液２２ａ、および電解液２２ｂのｐＨは、例えば３以上１１以下の範囲に調整されることが好ましい。また、電解液２１ａ、電解液２１ｂ、電解液２２ａ、および電解液２２ｂのｐＨは、７ではないことが好ましい。

図５に示す光電気化学反応装置は、流路６１ａまたは流路６１ｂに流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサと、当該データに応じて当該電解液の状態を調節する調節器と、を具備してもよい。

図６に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、電解液２３を収容する収容部６２ａを有する混合槽６２をさらに具備する構成が少なくとも異なる。

混合槽６２は、流路５１と流路５２とを接続する。電解液２３は、電解液２１ａ、電解液２２ａ、電解液２１ｂ、および電解液２２ｂの少なくとも一つの電解液成分を含む。混合槽６２は、例えば収容部６２ａとなる空洞を有する立体形状を有する。

混合槽６２に電極を設けてもよい。電極を設けることにより、例えば電解液濃度、ｐＨ、温度、電解液の劣化を検知することができる。よって、例えば電解液交換時期、触媒層交換時期等を予測することができる。また、電極を用いて触媒層からの金属イオンの溶出物や光電変換層からの金属イオンの溶出物を捕捉することができる。

図６に示す光電気化学反応装置は、電解液２３のｐＨ、温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサと、当該データに応じて当該電解液の状態を調節する調節器と、を具備してもよい。例えば電解液２３のｐＨが基準値の範囲外のときに収容部１１ａ、収容部１１ａ、収容部１１ｂ、および収容部１２ｂの少なくとも一つに流路を介して電解液が補充されてもよい。

図７に示す光電気化学反応装置は、図１に示す光電気化学反応装置と比較して、二酸化炭素供給部６３を介して電解液２１ｂに二酸化炭素を供給する構成が少なくとも異なる。図７に限定されず、二酸化炭素供給部６３を介して電解液２１ａに二酸化炭素を供給してもよい。

二酸化炭素供給部６３を介して電解液２１ｂに二酸化炭素を吹き込むと、二酸化炭素が電解液２１ｂに溶解する。これにより、電解液２１ｂのｐＨは低下する。例えば、電解液２１ａ、電解液２２ａ、電解液２１ｂ、および電解液２２ｂとして０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いる。０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液の電解液２１ｂに二酸化炭素を吹き込むと、飽和状態になるまで二酸化炭素が水酸化カリウム水溶液に溶解し、０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ_３）が生成される。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液のｐＨは約７であり、０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液のｐＨは約１４である。よって、７以上のｐＨ差により液間電位として例えば７×６０ｍＶ＝４２０ｍＶの電位差が生じる。これにより、反応効率が向上する。

二酸化炭素を電解液２１ｂに吹き込んだ後であっても酸化還元反応を継続すると電解液２１ａと電解液２１ｂとのｐＨの差が小さくなり、反応効率が低下する。これに対し、流路５１および流路５２を設け、電解液槽１ｂにおいて二酸化炭素の還元を行い、電解液槽１ａにおいて水の酸化と水素イオンの還元とを行う。電解液槽１ａでの水素の生成により、電解液槽１ｂでの二酸化炭素の還元による電解液２１ａのｐＨの変化を抑制することができる。よって、継続的に効率の良い反応を生じさせることが可能となる。

一般的に二酸化炭素の還元反応では、水素の生成反応よりも過電圧が高くなる。よって、二酸化炭素の還元は水素イオンの還元よりも困難である。よって、電解液２１ａおよび電解液２１ｂのｐＨを二酸化炭素の還元に好適な値に設定することにより、水素イオンの還元を可能としつつ二酸化炭素を還元しやすくすることができる。

電解液槽１ａおよび電解液槽１ｂの両方の還元反応を、二酸化炭素の還元と水素イオンの還元との間で切り替えてもよい。このとき、二酸化炭素の還元による生成物としては、一酸化炭素、メタン、エチレンなどのガス状物質が好適である。ガス状物質は、他の生成物と分離しやすい。ギ酸、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸などは、酸化電極層より再酸化されやすい。これにより、反応効率が低下する場合がある。このため、生成物分離装置を設けてもよい。生成物分離装置は、例えば電解液槽１ａや流路５１、５２、混合槽６２に設けられる。酸化電極層３２ａに反応選択性を付与してもよい。これにより、還元生成物の再酸化を抑制することができる。

ここで、図１ないし図７に示す光電気化学反応装置における各構成要素の構造例についてさらに説明する。

電解液に適用可能な水を含む電解液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

電解液に適用可能な二酸化炭素を含む電解液としては、例えばＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。二酸化炭素を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでもよい。水を含む電解液は、二酸化炭素を含む電解液と同じであってもよい。しかしながら、二酸化炭素を含む電解液における二酸化炭素の吸収量は高いことが好ましい。よって、二酸化炭素を含む電解液として水を含む電解液と異なる溶液を用いてもよい。二酸化炭素を含む電解液は、二酸化炭素の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤を含む電解液であることが好ましい。

上述した電解液としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部１１、１２に供給してもよい。

図８は、光電変換セルの構造例を示す断面模式図である。図８に示す光電変換セル３は、導電性基板３０と、還元電極層３１と、酸化電極層３２と、光電変換層３３と、光反射層３４と、金属酸化物層３５と、金属酸化物層３６と、を備える。光電変換セル３の説明は、光電変換セル３ａおよび光電変換セル３ｂに適宜援用することができる。還元電極層３１の説明は、還元電極層３１ａおよび還元電極層３１ｂに適宜援用することができる。酸化電極層３２の説明は、酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂに適宜援用することができる。光電変換層３３の説明は、光電変換層３３ａおよび光電変換層３３ｂに適宜援用することができる。

導電性基板３０は、還元電極層３１に接するように設けられる。なお、導電性基板３０を還元電極層の一部とみなしてもよい。導電性基板３０としては、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＡｇの少なくとも１つまたは複数を含む基板が挙げられる。例えば、ＳＵＳ等のステンレス鋼を含むステンレス基板を用いてもよい。これに限定されず、導電性樹脂を用いて導電性基板３０を構成してもよい。また、ＳｉまたはＧｅ等の半導体基板を用いて導電性基板３０を構成してもよい。さらに、樹脂フィルム等を導電性基板３０として用いてもよい。例えば、イオン交換膜４ａおよびイオン交換膜４ｂに適用可能な膜を導電性基板３０として用いてもよい。

導電性基板３０は、支持体としての機能を有する。収容部１１と収容部１２とを分離するように導電性基板３０を設けてもよい。導電性基板３０を設けることにより光電変換セル３の機械的強度を向上させることができる。また、導電性基板３０を還元電極層３１の一部とみなしてもよい。さらに、必ずしも導電性基板３０を設けなくてもよい。

還元電極層３１は、還元触媒を含むことが好ましい。なお、還元電極層３１は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、もしくはニッケル等の金属、または当該金属を含む合金を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体またはＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

酸化電極層３２は、酸化触媒を含むことが好ましい。酸化電極層３２は、導電材料および還元触媒の両方を含んでいてもよい。酸化触媒としては、水を酸化するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、水の酸化反応により酸素と水素イオンを生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、イリジウム、白金、コバルト、またはマンガン等が挙げられる。また、酸化触媒としては、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、または四元系金属酸化物などを用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、または酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これに限定されず、酸化触媒としてＲｕ錯体またはＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。

還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方は、多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有する電極層に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７２等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

比較的低い光の照射エネルギーを用いて低電流密度の電極反応を行う場合、触媒材料の選択肢が広い。よって、例えばユビキタス金属等を用いて反応を行うことが容易であり、反応の選択性を得ることも比較的容易である。一方、電解液槽１に光電変換層３３を設けず、配線等により光電変換層３３と還元電極層３１および酸化電極層３２の少なくとも一方とを電気的に接続する場合、電解液槽を小型化する等の理由により一般的に電極面積は小さくなり、高電流密度で反応を行う場合がある。この場合、触媒として貴金属を用いることが好ましい。

光電変換層３３は、光電変換層３３ｘと、光電変換層３３ｙと、光電変換層３３ｚとを有する積層構造を備える。なお、光電変換層の積層数は、図８に限定されない。

光電変換層３３ｘは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３１ｎと、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３１ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３１ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３１ｉは、例えば４００ｎｍを含む短波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｘでは、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層３３ｙは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３２ｎと、真性のアモルファスシリコンゲルマニウムを含むｉ型半導体層３３２ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３２ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３２ｉは、例えば６００ｎｍを含む中間波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｙでは、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

光電変換層３３ｚは、例えばｎ型のアモルファスシリコンを含むｎ型半導体層３３３ｎと、真性のアモルファスシリコンを含むｉ型半導体層３３３ｉと、ｐ型の微結晶シリコンを含むｐ型半導体層３３３ｐと、を有する。ｉ型半導体層３３３ｉは、例えば７００ｎｍを含む長波長領域の光を吸収する層である。よって、光電変換層３３ｚでは、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。

ｐ型半導体層またはｎ型半導体層は、例えば半導体材料にドナーまたはアクセプタとなる元素を添加することにより形成することができる。なお、光電変換層では、半導体層としてシリコン、ゲルマニウム等を含む半導体層を用いているが、これに限定されず、例えば化合物半導体層等を用いることができる。化合物半導体層としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等を含む半導体層を用いることができる。また、光電変換が可能であればＴｉＯ_２やＷＯ_３のような材料を含む層を用いてもよい。さらに、各半導体層は、単結晶、多結晶、またはアモルファスであってもよい。また、光電変換層に酸化亜鉛層を設けてもよい。

光反射層３４は、導電性基板３０と光電変換層３３との間に設けられる。光反射層３４としては、例えば金属層または半導体層の積層からなる分布型ブラッグ反射層が挙げられる。光反射層３４を設けることにより、光電変換層３３で吸収できなかった光を反射させて光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚのいずれかに入射することができるため、光から化学物質への変換効率を高めることができる。光反射層３４としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属の少なくとも１つを含む合金等の層を用いることができる。

金属酸化物層３５は、光反射層３４と光電変換層３３との間に設けられる。金属酸化物層３５は、例えば光学的距離を調整して光反射性を高める機能を有する。金属酸化物層３５としては、ｎ型半導体層３３１ｎとオーミック接触が可能な材料を用いることが好ましい。金属酸化物層３５としては、例えばインジウム錫酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透光性金属酸化物の層を用いることができる。

金属酸化物層３６は、酸化電極層３２と光電変換層３３との間に設けられる。金属酸化物層３６を光電変換層３３の表面に設けてもよい。金属酸化物層３６は、酸化反応による光電変換セル３の破壊を抑制する保護層としての機能を有する。金属酸化物層３６を設けることにより、光電変換層３３の腐食を抑制し、光電変換セル３の寿命を長くすることができる。なお、必ずしも金属酸化物層３６を設けなくてもよい。

金属酸化物層３６としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＨｆＯ_２等の誘電体薄膜を用いることができる。金属酸化物層３６の厚さは、１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であることが好ましい。トンネル効果により導電性を得るためである。金属酸化物層３６として、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素を含む酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンを含む酸化錫（ＡＴＯ）等の透光性を有する金属酸化物の層を用いてもよい。

金属酸化物層３６は、例えば金属と透明導電性酸化物とを積層させた構造、金属とその他導電性材料とを複合させた構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とを複合させた構造を有してもよい。上記構造にすることにより、部品点数が減り、軽量かつ製造が容易になりコストも低くすることができる。金属酸化物層３６は、保護層、導電層、および触媒層としての機能を有していてもよい。

図８に示す光電変換セル３では、ｎ型半導体層３３１ｎのｉ型半導体層３３１ｉとの接触面の反対面が光電変換層３３の第１の面となり、ｐ型半導体層３３３ｐのｉ型半導体層３３３ｉとの接触面の反対面が第２の面となる。以上のように、図８に示す光電変換セル３は、光電変換層３３ｘないし光電変換層３３ｚを積層することで、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光エネルギーをより効率良く利用することができる。このとき、各光電変換層が直列に接続されているため高い電圧を得ることができる。

図８では、光電変換層３３上に電極層が積層されているため、電荷分離した電子と正孔とをそのまま酸化還元反応に利用することができる。また、配線等により光電変換層３３と電極層を電気的に接続する必要がない。よって、高効率で酸化還元反応を行うことができる。

並列接続で複数の光電変換層を電気的に接続してもよい。２接合型、単層型の光電変換層を用いてもよい。２層または４層以上の光電変換層の積層を有していてもよい。複数の光電変換層の積層に代えて、単層の光電変換層を用いてもよい。

（第２の実施形態）
図９は光電気化学反応装置の構成例を示す模式図である。図９に示す光電気化学反応装置は、複数の光電気化学反応ユニット１０と、流路５１ないし流路５６と、を具備する。

複数の光電気化学反応ユニット１０のそれぞれは、電解液槽１と、還元電極層３１と酸化電極層３２と光電変換層３３とを有する光電変換セル３と、を具備する。電解液槽１は、収容部１１と収容部１２とを有する。収容部１１は、電解液２１を収容する。収容部１２は、電解液２２を収容する。還元電極層３１は、電解液２１に浸漬される。酸化電極層３２は、電解液２２に浸漬される。光電変換層３３は、面３３１と面３３２とを有する。面３３１は、還元電極層３１に電気的に接続される。面３３２は、酸化電極層３２に電気的に接続される。

光電変換セル３の説明は、光電変換セル３ａおよび光電変換セル３ｂに適宜援用することができる。還元電極層３１の説明は、還元電極層３１ａおよび還元電極層３１ｂに適宜援用することができる。酸化電極層３２の説明は、酸化電極層３２ａおよび酸化電極層３２ｂに適宜援用することができる。光電変換層３３の説明は、光電変換層３３ａおよび光電変換層３３ｂに適宜援用することができる。

複数の光電気化学反応ユニット１０は、２以上の電解液槽１毎に複数のグループに分けられている。図９では、グループＧ１と、グループＧ２と、およびグループＧ３の３つのグループに分けられているが、グループの数は特に限定されない。電解液槽１の数はグループ毎に異なってもよい。

同じグループの電解液槽１は、互いに直列に接続されている。各グループの互いに直列に接続された電解液槽１は、互いに並列に接続されている。

流路５１は、複数の電解液槽１の一つの収容部１１と該複数の電解液槽１の一つに直列に接続された複数の電解液槽１の他の一つの収容部１２とを接続する。流路５２は、上記複数の電解液槽１の一つの収容部１２と上記複数の電解液槽１の他の一つの収容部１１とを接続する。流路５１および流路５２の少なくとも一つが光電気化学反応装置に設けられればよい。図９では、同じグループの各電解液槽１の間に流路５１および流路５２が設けられている。その他流路５１および流路５２の説明として、第１の実施形態における流路５１および流路５２の説明を適宜援用することができる。流路５２は、流路５１と交差している。これにより、流路５１および流路５２の設置面積を小さくすることができる。

図１０に示すように、複数の流路５１の少なくとも一つが複数の電解液槽１の一つの収容部１１と該複数の電解液槽１の一つに直列に接続された複数の電解液槽１の他の一つの収容部１１とを接続するように設けられてもよい。複数の流路５２の少なくとも一つが複数の電解液槽１の一つの収容部１２と該複数の電解液槽１の一つに直列に接続された複数の電解液槽１の他の一つの収容部１２とを接続するように設けられてもよい。

流路５３は、各グループの一端に接続された電解液槽１の収容部１１に接続される。流路５３を介して被還元物質を含む電解液が上記一端に接続された電解液槽１の収容部１１に供給される。流路５４は、上記一端に接続された電解液槽１の収容部１２に接続される。流路５４を介して被酸化物質を含む電解液が上記一端に接続された電解液槽１の収容部１２に供給される。

流路５５は、各グループの他端に接続された電解液槽１の収容部１１に接続される。上記他端に接続された電解液槽１の収容部１１から流路５５を介して電解液２１の少なくとも一部が排出される。流路５６は、上記他端に接続された電解液槽１の収容部１２に接続される。上記他端に接続された電解液槽１の収容部１２から流路５６を介して電解液２２の少なくとも一部が排出される。

本実施形態の光電気化学反応装置では、直列に接続された２以上の光電気化学反応ユニットを有する複数のグループを並列に接続することにより、流路を短くすることができる。よって、製造コストを低減することができる。

本実施形態の光電気化学反応装置は、図９に示す構成に限定されない。図１１は、光電気化学反応装置の他の例の一部を示す模式図である。図１１に示す光電気化学反応装置は、図９に示す光電気化学反応装置と比較して流路に流れる電解液の状態を示すデータを取得するセンサ７１ａ、７１ｂと、当該データに応じて当該電解液の状態を調節する調節器７２ａ、７２ｂとを具備する構成が少なくとも異なる。

センサ７１ａは、例えば流路５６に流れる電解液の温度を示す温度データを取得する機能を有する。センサ７１ａは、例えばグループ毎に設けられる。

調節器７２ａは、温度データに応じて流路５６に流れる電解液の温度を調節する機能を有する。調節器７２ａとしては、例えばヒータが挙げられる。例えば、制御回路により温度データに応じてヒータの設定温度、または動作時間等を設定する制御信号を生成する。ヒータは、制御信号に応じた設定温度または動作時間で電解液を加熱して電解液の温度を調節する。調節器７２ａがセンサ７１ａを有してもよい。

センサ７１ａは流路５５に流れる電解液の温度を調節してもよい。このとき、調節器７２ａは、温度データに応じて流路５５に流れる電解液の温度を調節する機能を有する。

センサ７１ｂは、流路５６に流れる電解液の流量を示す流量データを取得する機能を有する。センサ７１ｂは、例えばグループ毎に設けられる。

調節器７２ｂは、流量データに応じて流路５６に流れる電解液の流量を調節する機能を有する。調節器７２ｂとしては、例えば流量調節器が挙げられる。例えば、制御回路により流量データに応じて流量調節器の制御信号を生成する。流量調節器は、制御信号に応じて電解液の流量を調節する。調節器７２ｂがセンサ７１ｂを有してもよい。

センサ７１ｂは流路５５に流れる電解液の流量を調節してもよい。このとき、調節器７２ｂは、流量データに応じて流路５５に流れる電解液の流量を調節する機能を有する。

光電気化学反応装置は、流路５５または流路５６に流れる電解液に加えられる圧力を示す圧力データを取得する圧力センサと、圧力データに応じて流路５５または流路５６に流れる電解液に加えられる圧力を調節する調節器と、を具備してもよい。

図１１に示す光電気化学反応装置では、グループ毎にセンサおよび調節器を具備する。よって、光電気化学反応ユニット毎にセンサおよび調節器を設ける場合と比較してセンサおよび調節器の数を減らすことができる。よって、製造コストを低減することができる。

図９ないし図１１に示す光電気化学反応装置に図３ないし図７に示す構成が適用されてもよい。例えば、光電気化学反応装置は、複数の電解液槽１の少なくとも一つの収容部１１と複数の電解液槽１の少なくとも一つの収容部１２とを接続する流路をさらに具備してもよい。上記流路に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサと、当該データに応じて上記流路に流れる電解液の状態を調節する調節器と、をさらに具備してもよい。センサおよび調節器等の配置場所は特に限定されず、例えば流路のいずれかに接して設けられていてもよい。センサは例えば最下流部（流路５５および流路５６に接続する側）に備えられていることが好ましい。これによりグループ全体の反応を見積りやすくすることができる。また、センサは複数あってもよい。

光電気化学反応装置は、複数の電解液槽１の少なくとも一つの収容部１１に収容される電解液２１に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部をさらに具備してもよい。光電気化学反応装置は、流路５１と流路５２とを接続し、電解液を収容する混合槽をさらに具備してもよい。混合槽に収容される電解液のｐＨ、温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示すデータを取得するセンサと、上記データに応じて混合槽に収容される電解液の状態を調節する調節器と、をさらに具備してもよい。

第２の実施形態の光電気化学反応装置のセンサおよび調節器の説明は、第１の実施形態の光電気化学反応装置のセンサおよび調節器の説明として適宜援用することができる。

（実施例１）
本実施例では、光電気化学反応ユニットを具備する光電気化学反応装置を作製した。

構造体を準備した。構造体は、厚さ５００ｎｍの三接合型光電変換層と、三接合型の光電変換層の第１の面上に設けられた厚さ３００ｎｍのＺｎＯ層と、ＺｎＯ層上に設けられた厚さ２００ｎｍのＡｇ層と、Ａｇ層上に設けられた厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板と、三接合型光電変換層の第２の面上に設けられた厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層と、を有する。

三接合型光電変換層は、短波長領域の光を吸収する第１の光電変換層と、中波長領域の光を吸収する第２の光電変換層と、長波長領域の光を吸収する第３の光電変換層と、を有する。第１の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第２の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコン層と、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。第３の光電変換層は、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウム層と、ｉ型アモルファスシリコン層と、ｎ型アモルファスシリコン層と、を有する。

ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ^２）を用いて上記構造体に光を照射したときの開放電圧を測定した。開放電圧は２．１Ｖであった。

硝酸ニッケルを用いた電着法により上記三接合型光電変換層の構造体上のＩＴＯ層上に酸化触媒として厚さ２００ｎｍのＮｉ（ＯＨ）_２層を形成した。スパッタリングによりＳＵＳ基板上に還元触媒として厚さ５００ｎｍのＰｔ層を形成した。

上記構造体を正方形状に切り出して、エッジ部分を熱硬化性エポキシ樹脂で封止した。構造体の周囲をイオン交換膜（ナフィオン（登録商標））で囲むことにより一枚のシート状にした。このイオン交換膜と複数枚のセルを組み合わせて１０ｃｍ角のユニットを作製し、それを縦横１０個並べて１００ｃｍ四方の光電気化学反応ユニットを作製した。例えば、複数の穴を有する１枚のイオン交換膜の複数の穴に光電変換セルを埋め込んでシート状としてもよい。１つの穴を有するイオン交換膜の穴に光電変換セルを埋め込んだ構造体を複数並べてシート状としてもよい。穴を有する光電変換セルの穴にイオン交換膜を埋め込んでもよい。

このシート状の光電気化学反応ユニットを縦１００ｃｍ×横１００ｃｍの中空部を有する厚さ３ｃｍの一対の枠で挟み込み、一対の枠の間にシリコーン樹脂層を形成した。一対の枠の一方の中空部を覆うように無反射の太陽電池用ガラスからなる窓を作製した。一対の枠の他方の中空部を覆うようにアクリル樹脂板を形成した。これにより光電気化学反応ユニットを封止した封止体を作製した。光電気化学反応ユニットのＮｉ（ＯＨ）_２層側とＰｔ層側にそれぞれ電解液流路を設けた。電解液としてはＣＯ_２ガスを飽和させた０．５Ｍリン酸水素カリウム水溶液を用いた。電解液槽の一部に発生ガスを捕集するためのガス回収流路を設けた。以上により光電気化学反応モジュールを作製した。混合槽として内容積３０ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍのアクリル製の容器をモジュールのＰｔ層側に接続した。

このモジュールを２つ並べ、それぞれのモジュールの流路と混合槽とを塩化ビニル樹脂によって接続し、混合槽内に羽根車式電解液ポンプ、ｐＨセンサ、温度センサを設け、混合槽外へシリコーン樹脂によりシールされた導線によって信号線を取り出した。窓を介してソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１０００Ｗ／ｍ^２）を用いて上記構造体に光を照射し、反応させた。電極反応の電流密度は２．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。反応時間は６時間であった。反応前の酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液のｐＨは７であった。これに対し、反応後の酸化電極側の電解液のｐＨは８であり、還元電極側の電解液のｐＨは５であった。

（比較例１）
導線を介して電源に接続された厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ基板とＳＵＳ基板上の厚さ１００ｎｍの白金膜とを有する複合基板（４ｃｍ角）と、白金箔（４ｃｍ角）と、を準備した。電源は、太陽電池の模擬装置である。５ｃｍ角、厚さ１ｃｍのアクリル製の枠の酸化電極側および還元電極側のそれぞれに電解液流路とガス流路とを形成した。枠に複合基板と白金箔とを内包し、複合基板と白金箔との間にイオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、６ｃｍ角）を設け、複合基板の外側と白金箔の外側の両方にシリコンゴムシートとアクリル板（縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ３ｍｍ）で挟んだモジュールを作製した。モジュール内にｐＨ７のリン酸カリウム緩衝溶液を供給した。複合基板を還元電極とし、白金箔を酸化電極とした。酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液として０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を用いた。

上記モジュールにおいて、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を流して１．５時間反応させた。反応前の酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液のｐＨは７であった。これに対し、反応後の酸化電極側の電解液のｐＨは１１．１２であった。還元電極側の電解液のｐＨは３．８５であった。

（実施例２）
比較例１のモジュールからなる第１のモジュールと比較例１のモジュールからなる第２のモジュールとを並べ、第１のモジュールの酸化電極側の電解液流路と第２のモジュールの還元電極側の電解液流路とを第１のシリコンチューブで接続した。第１のモジュールの還元電極側の電解液流路と第２のモジュールの酸化電極側の電解液流路とを第２のシリコンゴムチューブで接続した。それぞれの電解液流路にチューブポンプを接続し、０．３ｃｃ／分で電解液を循環させた。１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を流して１．５時間反応させた。第１のモジュールにおいて、酸化電極側電解液のｐＨは７．００であり、還元電極側の電解液のｐＨは６．７９であった。第２のモジュールにおいて、酸化電極側の電解液のｐＨは６．９９であり、還元電極側の電解液のｐＨは６．５５であった。

このことから、実施例１および実施例２では、比較例１と比較して還元電極側の電解液のｐＨと酸化電極側の電解液のｐＨとの差が小さいことがわかる。このように、第１のモジュールおよび第２のモジュールの一方の酸化電極側の電解液と、第１のモジュールおよび第２のモジュールの他方の還元電極側の電解液とを接続する流路を設けることで酸化電極側の電解液および還元電極側の電解液のｐＨの変化が抑えられる。よって、装置全体の出力低下を防ぐことができる。

上記実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上記実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電解液槽、１ａ…電解液槽、１ｂ…電解液槽、２…電解液槽、３…光電変換セル、３ａ…光電変換セル、３ｂ…光電変換セル、４…イオン交換膜、４ａ…イオン交換膜、４ｂ…イオン交換膜、１０…光電気化学反応ユニット、１０ａ…光電気化学反応ユニット、１０ｂ…光電気化学反応ユニット、１１…収容部、１１ａ…収容部、１１ｂ…収容部、１２…収容部、１２…収容部、１２ａ…収容部、１２ｂ…収容部、２１…電解液、２１ａ…電解液、２１ｂ…電解液、２２…電解液、２２ａ…電解液、２２ｂ…電解液、２３…電解液、３０…導電性基板、３１…還元電極層、３１ａ…還元電極層、３１ｂ…還元電極層、３２…酸化電極層、３２…酸化電極層、３２ａ…酸化電極層、３２ｂ…酸化電極層、３３…光電変換層、３３ａ…光電変換層、３３ｂ…光電変換層、３３ｘ…光電変換層、３３ｙ…光電変換層、３３ｚ…光電変換層、３４…光反射層、３５…金属酸化物層、３６…金属酸化物層、５１…流路、５２…流路、５３…流路、５３ａ…流路、５３ｂ…流路、５３ｃ…流路、５３ｄ…流路、５４…流路、５４ａ…流路、５４ｂ…流路、５５…流路、５６…流路、６１ａ…流路、６１ｂ…流路、６２…二酸化炭素供給部、６３…混合槽、６３ａ…収容部、７１ａ…センサ、７１ｂ…センサ、７２ａ…調節器、７２ｂ…調節器。

Claims (15)

1. 第１の収容部と第２の収容部とを有する第１の電解液槽と、
   第３の収容部と第４の収容部とを有する第２の電解液槽と、
   前記第１の収容部に設けられた第１の還元電極と、
   前記第２の収容部に設けられた第１の酸化電極と、
   前記第３の収容部に設けられた第２の還元電極と、
   前記第４の収容部に設けられた第２の酸化電極と、
   前記第１の還元電極に電気的に接続された第１の面と、前記第１の酸化電極に電気的に接続された第２の面と、を有する第１の光電変換体と、
   前記第２の還元電極に電気的に接続された第３の面と、前記第２の酸化電極に電気的に接続された第４の面と、を有する第２の光電変換体と、
   前記第１の収容部と前記第４の収容部との間を接続する第１の流路と、
   前記第２の収容部と前記第３の収容部との間を接続する第２の流路と、を具備する、光電気化学反応装置。
2. 前記第１の面は、前記第１の還元電極に接し、
   前記第２の面は、前記第１の酸化電極に接し、
   前記第３の面は、前記第２の還元電極に接し、
   前記第４の面は、前記第２の酸化電極に接する、請求項１に記載の光電気化学反応装置。
3. 前記第１の収容部と前記第２の収容部とを接続する第５の流路、および前記第３の収容部と前記第４の収容部とを接続する第６の流路の少なくとも一つの流路と、をさらに具備する、請求項１または請求項２に記載の光電気化学反応装置。
4. 前記第５の流路または前記第６の流路に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第１のデータを取得する第１のセンサと、
   前記第１のデータに応じて前記第５の流路または前記第６の流路に流れる電解液の前記状態を調節する第１の調節器と、をさらに具備する、請求項３に記載の光電気化学反応装置。
5. 前記第１の収容部は、第１の電解液を収容するために設けられ、
   前記第２の収容部は、第２の電解液を収容するために設けられ、
   前記第３の収容部は、第３の電解液を収容するために設けられ、
   前記第４の収容部は、第４の電解液を収容するために設けられ、
   前記第３の電解液に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部をさらに具備し、
   前記第１の電解液および前記第３の電解液は、二酸化炭素を含み、
   前記第２の電解液および前記第４の電解液は、水を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
6. 前記第１の流路と前記第２の流路とを接続し、第５の電解液を収容するための第５の収容部を有する混合槽をさらに具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
7. 前記第５の電解液のｐＨ、温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第２のデータを取得する第２のセンサと、
   前記第２のデータに応じて前記第５の電解液の前記状態を調節する調節器と、をさらに具備する、請求項６に記載の光電気化学反応装置。
8. 複数の電気化学反応ユニットと、
   複数の第１の流路と、
   複数の第２の流路と、
   複数の第３の流路と、
   複数の第４の流路と、
   を具備し、
   前記複数の電気化学反応ユニットのそれぞれは、
   第１の収容部と第２の収容部とを有する電解液槽と、
   前記第１の収容部に設けられた還元電極と、
   前記第２の収容部に設けられた酸化電極と、
   前記還元電極に電気的に接続された第１の面と、前記酸化電極に電気的に接続された第２の面と、を有する光電変換体と、を備え、
   前記複数の電気化学反応ユニットは、２以上の前記電解液槽毎に複数のグループに分けられ、同じグループの前記電解液槽が前記複数の第１の流路を介して互いに直列に接続されるとともに前記複数の第２の流路を介して互いに直列に接続され、各グループの直列に接続された前記電解液槽が前記複数の第３の流路を介して互いに並列に接続されるとともに前記複数の第４の流路を介して互いに並列に接続されており、
   前記複数の第１の流路の一つは、複数の前記電解液槽の一つの前記第１の収容部と複数の前記電解液槽の他の一つの前記第２の収容部を接続し、
   前記複数の第２の流路の一つは、前記複数の電解液槽の一つの前記第２の収容部と前記複数の電解液槽の他の一つの前記第１の収容部とを接続し、
   前記複数の第３の流路の一つは、各グループの一端に接続された前記電解液槽の前記第１の収容部に接続され、
   前記複数の第３の流路の他の一つは、各グループの他端に接続された前記電解液槽の前記第１の収容部に接続され、
   前記複数の第４の流路の一つは、前記一端に接続された前記電解液槽の前記第２の収容部に接続され、
   前記複数の第４の流路の他の一つは、前記他端に接続された前記電解液槽の前記第２の収容部に接続されている、光電気化学反応装置。
9. 前記複数の電気化学反応ユニットのそれぞれにおいて、
   前記第１の面は、前記還元電極に接し、
   前記第２の面は、前記酸化電極に接する、請求項８に記載の光電気化学反応装置。
10. 前記複数の電解液槽の少なくとも一つの前記第１の収容部と前記複数の電解液槽の少なくとも一つの前記第２の収容部とを接続する第５の流路をさらに具備する、請求項８または請求項９に記載の光電気化学反応装置。
11. 前記第５の流路に流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第１のデータを取得する第１のセンサと、
    前記第１のデータに応じて前記第５の流路に流れる電解液の前記状態を調節する第１の調節器と、をさらに具備する、請求項１０に記載の光電気化学反応装置。
12. 前記第１の収容部は、第１の電解液を収容するために設けられ、
    前記第２の収容部は、第２の電解液を収容するために設けられ、
    前記第１の電解液に二酸化炭素を供給するための二酸化炭素供給部をさらに具備し、
    前記第１の電解液は、二酸化炭素を含み、
    前記第２の電解液は、水を含む、請求項８ないし請求項１１のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
13. 前記複数の第１の流路の一つと前記複数の第２の流路の一つとを接続し、第３の電解液を収容するための混合槽をさらに具備する、請求項８ないし請求項１２のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。
14. 前記第３の電解液のｐＨ、温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第２のデータを取得する第２のセンサと、
    前記第２のデータに応じて前記第３の電解液の前記状態を調節する第２の調節器と、をさらに具備する、請求項１３に記載の光電気化学反応装置。
15. 前記複数の第３の流路の他の一つまたは前記第４の流路の他の一つに流れる電解液の温度、流量、および圧力の少なくとも一つの状態を示す第３のデータを取得する第３のセンサと、
    前記第３のデータに応じて前記複数の第３の流路の他の一つまたは前記第４の流路の他の一つに流れる電解液の前記状態を調節する第３の調節器と、をさらに具備する、請求項８ないし請求項１４のいずれか一項に記載の光電気化学反応装置。

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