JP5657427B2 - 表面処理金属 - Google Patents
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Description
(1)特開昭48−27936号公報には「亜鉛及び亜鉛めっき製品をタンニン酸水溶液に浸漬するか、又は噴霧処理することを特徴」とする処理方法が開示されており、48〜84時間の湿潤試験においても白錆の発生が認められなかったとしている。
(2)特開昭51−71233号公報には「亜鉛メッキ鋼材をタンニン酸0.01%以上及びシリカゾルのごとき酸性ヒドロゾルを0.001%以上含む混合水溶液で処理」する「亜鉛メッキ鋼材の防錆下地処理法」が開示され、6時間の塩水噴霧試験で白錆の発生がなかったとしている。
(3)特開2008−121101号公報は、「亜鉛又は亜鉛合金めっき後の防錆処理の無色又は有色の防錆皮膜生成における、第一工程となる硝酸活性工程時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一の防錆皮膜層を形成させ、次に防錆皮膜生成工程の第二工程時に第二の防錆皮膜層を形成させることにより、耐食性の高い防錆皮膜を形成し、さらに必要に応じて最終仕上げ皮膜を備えることを特徴とするクロムフリー防錆皮膜処理方法」が開示されており、該第二工程時に「タンニン酸を含む溶液で処理する」ことが開示されている。塩水噴霧試験で5%白錆面積が発生するまでの時間を評価し、72〜240時間を得ている。
(4)特開2009−167516号公報は、「亜鉛又は亜鉛合金めっき後の防錆処理の有色又は黒色の防錆皮膜生成における、第一工程となる硝酸活性工程時に、活性化と同時にまず金属イオンを主とした第一の有色又は黒色防錆皮膜層を形成させ、次に防錆皮膜生成工程の第二工程時に第二の防錆皮膜層を形成させることにより、耐食性の高い防錆皮膜を形成し、さらに必要に応じて最終仕上げ皮膜を備えることを特徴とするクロムフリー有色又は黒色防錆皮膜処理方法において、第二の防錆皮膜を形成させる反応液中のポリフェノールを、一方の末端にポリフェノールと反応性が考えられる塩基性の例えばアミノ基、酸性のカルボキシル基又はアルコール基、チオアルコール基など、他方にも同様の官能基を有する有機化合物にて架橋することにより、高分子化させることを特徴とする防錆皮膜処理方法」が開示されており、塩水噴霧試験で5%白錆面積が発生するまでの時間を評価し、96〜320時間を得ている。
(5)特開平08−176857号公報には、「亜鉛系めっき皮膜の上に、複素環構造を有し、メルカプト基を3個以上有する有機硫黄化合物を含む皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき皮膜を有する耐白錆性に優れた表面処理鋼板」が開示されており、96時間の塩水噴霧試験において、白錆発生なしの結果が得られている。
(6)特開2003−193268号公報には、「硫化物、硫化物イオン、チオール基又は/及びチオカルボニル基を有する化合物、硫黄の中から選ばれる1種以上を含有する水溶液中に亜鉛系めっき鋼板を浸漬し又は浸漬した状態でアノード電解を行うことにより、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表層にS付着量が0.010〜100mg/m2である亜鉛とSの反応層又はSの吸着層を形成し、次いで、該亜鉛系めっき鋼板を化成処理することを特徴とする耐食性及び耐黒変性に優れた表面処理鋼板の製造方法」が開示されている。実施例において、48時間の塩水噴霧試験において、腐食なしの結果が得られている。
(7)特開昭58−197284号公報には、「亜鉛メッキ鋼板を従来より周知の通常のリン酸塩処理を施したのち、ポリアクリル酸を1×10-3g/Lないし5g/Lと該ポリアクリル酸の0.5〜10の倍量の芳香族多価アルコールとを含む水溶液で常温ないし70℃以下の温度で付着全有機物重量を0.1〜100mg/m2に塗布することを特徴とする亜鉛メッキ鋼板の塗装前処理法」が開示されており、「該芳香族多価アルコールとしてタンニン酸を用いることができる」としている。該発明の塗装前処理法を行ったのち、ウレタン系プライマー塗料又はポリエステル系塗料を施した製品について500時間の塩水噴霧試験を行ったが、サビ、フクレの発生は認められなかったと開示されている。
(8)特開2005−238230号公報には、「腐蝕防止のため、主成分が高分子樹脂である有機被覆の性能を向上させる方法であって、a.有機硫黄化合物を溶媒に溶解する段階、b.前記有機硫黄化合物が溶解された溶液と前記高分子樹脂が溶解された溶液を混合する段階、c.前記有機硫黄化合物と前記高分子樹脂を含有した溶液の混合物で金属基板を被覆する段階、及びd.前記溶液混合物で被覆された前記金属基板を硬化させる段階を含み、クロムを使用しないで、前記金属基板の耐食性を向上させることを特徴とする有機被覆の性能向上方法」が開示されており、塩水噴霧試験における白錆発生時間が、72〜288時間であると開示されている。
一方、クロムを全く用いない化成処理方法は数多く開示されている。その中で上述のとおり、タンニン化合物を含む溶液で処理する方法や、含硫黄化合物を含む溶液で処理する方法は、化成皮膜を形成させるのに有効な方法ではあるが、実製品に適用したときの耐食性はまだまだ不十分で、実際にほとんど使用されていないのが実情である。
この耐食性の課題を解決するため、タンニン化合物又は含硫黄化合物で処理する場合に、高分子樹脂を併用する方法も開示されている。実際、耐食性については、6価クロム又は3価クロムを主成分とする化成処理方法に劣らないものも見られる。しかしながら、このような処理方法の場合、平板のような単純な製品の場合なら、処理皮膜の膜厚はある程度均一にできるが、少しでも複雑な形状の品物に適用した場合、処理皮膜の膜厚が場所によって大きくばらついてしまうという問題がある。耐食性のみ考慮される製品であれば問題はないが、例えば、ボルトやねじといったものに適用する場合には、膜厚バラツキは致命的な問題となる。
そこで、本発明は、樹脂などのコーティング剤を用いることなく、実用的な意味での良好な耐食性を有する表面処理金属及び化成処理方法を提供することを課題とする。
(C)マグネシウム又はアルミニウム、
(D)周期律表の第4又は第5周期のクロムを除く第3〜第10族元素、
(E)周期律表の第6又は第7周期の第3〜第6族元素、
からなる元素のイオン群から選ばれる1種又は2種以上を含む溶液である。
(F)マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン及びセリウム
からなる元素のイオン群から選ばれる1種又は2種以上を含む。
得られる皮膜は、金属基材と化成処理溶液中の成分との化学反応により形成されるため、膜厚を制御することができ、製品内の場所による化成皮膜の膜厚ばらつきを小さくできる。従って、ボルトやねじなど複雑な形状をした品物へ、生産性良く、耐食性化成皮膜を形成させることにおいて、特に有益である。
金属基材は、特に限定されないが、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、すず及びそれらの合金を用いることができる。その中でも、亜鉛、鉄、ニッケル及びそれらの合金を適用した場合に得られる効果がより大きい。この場合、金属基材はそれら金属そのもので形成されていてもよいし、金属や非金属の素材にそれらの金属がめっきされたものでもよい。また、金属基材は、鉄系材料の上に亜鉛、鉄、ニッケル又はそれらを含む合金のめっきを施したものであってもよい。このように鉄系材料を用いた場合、従来の3価クロムまたは6価クロムによる亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の化成処理の代替材料となる点で有用である。
冷間圧延鋼板(100×50×0.3mm)に、市販のジンケート浴から、亜鉛めっきを8μm析出させたものを金属基材として用いた。この金属基材を0.1%硝酸水溶液に25℃、30秒間浸漬させ、活性化を行った。次に、十分な水洗を行ったのち、pH3.2とした、タラタンニン:0.3g/L、塩化セリウム:3g/L(セリウムイオンとして)、モリブデン酸ナトリウム:0.1g/L(モリブデン酸イオンとして)、塩化チタン:0.03g/L(チタンイオンとして)、及びポリオキシエチレンラウリルアミン(EO15):5g/Lを含む溶液に、20℃、3分間浸漬した。次に、水洗をおこなったのち、1−ドデカンチオール:0.5g/L及びポリオキシエチレンノニルエーテル(EO10):7g/Lを含む溶液に、40℃で1分間浸漬した。次に水洗し、70℃で10分乾燥させ、表面処理金属を得た。この試料について、耐食性を評価するため、JIS Z−2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、試料面積に占める白錆発生面積が5%以上となる時間を評価した。
(A)タンニン化合物を含む溶液における、タンニンの種類及び金属イオンの種類と(B)チオール化合物を含む溶液における、チオール化合物の種類を、表1のとおり、変化させた以外は、実施例1と同条件とし、評価した。
実施例1と同様の方法で、(A)タンニン化合物を含む溶液で処理したのち、水洗を十分行い、70℃で10分乾燥させ、表面処理金属を得た。すなわち、(A)タンニン化合物を含む溶液のみで処理を行い、(B)チオール化合物を含む溶液では処理しなかった。この試料について、耐食性を評価するため、JIS Z−2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、試料面積に占める白錆発生面積が5%以上となる時間を評価した。
実施例1と同様に金属基材を活性化し、次に、十分な水洗を行ったのち、1−ドデカンチオール:0.5g/L及びポリオキシエチレンノニルエーテル(EO10):10g/Lを含む溶液に、40℃で1分間浸漬した。次に水洗し、70℃で10分乾燥させ、表面処理金属を得た。すなわち、(A)タンニン化合物を含む溶液での処理は行わず、金属基材を直接(B)チオール化合物を含む溶液のみで処理した。この試料について、耐食性を評価するため、JIS Z−2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、試料面積に占める白錆発生面積が5%以上となる時間を評価した。
実施例1〜12及び比較例1〜2の結果を表1に示す。
比較例3として、特開2008−121101号公報(特許文献3)の実施例5で作製された表面処理金属を評価した。具体的には、金属基材は実施例1と同様に亜鉛めっきされた冷間圧延鋼板とし、この金属基材を金属活性化液(バナジウム:100mmol/L、リン酸イオン:100mmol/L)を硝酸にてpH1.5に調整した液に25℃で10秒間浸漬した後、水洗し、さらにタンニン酸(試薬)溶液3g/Lに25℃で30秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液(珪酸カリウム200mmol/L)に5秒間浸漬した。さらに、70℃で5分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。得られた防錆処理した試験片についてJIS Z−2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、試料面積に占める白錆発生面積が5%以上となる時間を評価した。その結果、塩水噴霧16時間以内で白錆発生面積が5%以上となった。
比較例4として、特開2009−167516号公報(特許文献4)の実施例10で作製された表面処理金属を評価した。具体的には、金属基材は実施例1と同様に亜鉛めっきされた冷間圧延鋼板とし、この金属基材を金属活性化液(バナジウム100mmol/L、リン酸イオン100mmol/L)を硝酸にてpH1.5に調整した液に25℃で10秒間浸漬した後、水洗し、さらに市販されているハイタンニン(大日本住友製薬(株)社)をエタノールアミンで架橋し、多機能化されたタンニン酸溶液2.5g/Lに25℃で20秒間浸漬し、水洗後、最終仕上げ液(ケイ酸カリウム10g/L、バナジン酸ナトリウム5g/L、リン酸ナトリウム10g/L)に10秒間浸漬した。さらに、70℃で5分間乾燥して、防錆処理した試験片を得た。得られた防錆処理した試験片についてJIS Z−2371に準拠した塩水噴霧試験を行い、試料面積に占める白錆発生面積が5%以上となる時間を評価した。その結果、塩水噴霧16時間以内で白錆発生面積が5%以上となった。
Claims (11)
- 金属基材表面を(A)タンニン化合物を含む溶液で処理したのち、(B)チオール化合物を含む溶液で処理することにより、前記タンニン化合物及びチオール化合物を含む皮膜層を前記金属基材表面に形成させてなる表面処理金属。
- 前記タンニン化合物及びチオール化合物を含む皮膜層の形成に用いる(A)タンニン化合物を含む溶液が、さらに下記(C)、(D)及び(E):
(C)マグネシウム又はアルミニウム、
(D)周期律表の第4又は第5周期のクロムを除く第3〜第10族元素、
(E)周期律表の第6又は第7周期の第3〜第6族元素、
からなる元素のイオン群から選ばれる1種又は2種以上を含む溶液である請求項1に記載の表面処理金属。 - 前記タンニン化合物及びチオール化合物を含む皮膜層の形成に用いる(A)タンニン化合物を含む溶液が、さらに
(F)マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン及びセリウム
からなる元素のイオン群から選ばれる1種又は2種以上を含む請求項1又は2に記載の表面処理金属。 - 前記タンニン化合物が、タンニン酸、五倍子、タラ、ミモザ、ケブラチョ、チェスナット、ミラボラム、ガンビア、オーク、又は、カキ渋である請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理金属。
- 前記チオール化合物が、芳香族チオール、複素環チオール、又は、脂肪族チオールである請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理金属。
- 前記チオール化合物が、脂肪族チオールである請求項5に記載の表面処理金属。
- 前記チオール化合物が、炭素数が8〜20の直鎖脂肪族チオールである請求項6に記載の表面処理金属。
- 前記金属基材が、亜鉛、鉄、ニッケル又はそれらを含む合金である請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理金属。
- 前記金属基材が、亜鉛、鉄、ニッケル又はそれらを含む合金のめっきを施したものである請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理金属。
- 前記金属基材が、鉄系材料の上に亜鉛、鉄、ニッケル又はそれらを含む合金のめっきを施したものである請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理金属。
- 金属基材表面を(A)タンニン化合物を含む溶液で処理したのち、(B)チオール化合物を含む溶液で処理することにより、タンニン化合物及びチオール化合物を含む皮膜層を形成させる工程を含む表面処理金属の製造方法。
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