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HINTERGRUND
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Die Herstellung von Chlorgas und
Natronlauge durch Elektrolyse von wässrigen Natriumchloridlösungen (im
Folgenden als Salzlauge bezeichnet) stellt eines der wichtigsten
industriellen Verfahren dar. So ist Chlorgas ein notwendiges Ausgangsmaterial
zur Herstellung einer Vielzahl von Lösungsmitteln, chemischen Zwischenprodukten
und Kunststoffmaterialien, wie beispielsweise Perchlorethylen, Propylenoxid,
Polyvinylchlorid und Polyurethan.
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Die Alkalichloridelektrolyse wird
gegenwärtig mittels
dreier unterschiedlicher Technologien durchgeführt, nämlich mit Diaphragma, Quecksilberkathode
beziehungsweise Membran. Die Membrantechnologie wurde in den letzten
Jahren entwickelt und wird gegenwärtig beim Bau neuer Anlagen
eingesetzt. Ein großer
Teil der weltweiten Produktion von Chlorgas und Natronlauge wird
jedoch immer noch mit den Diaphragma- und Quecksilbertechnologien
durchgeführt,
die im Hinblick auf Energieeinsparungen, Betriebssicherheit und
Kontrolle der Schadstoftemission durch eine mögliche Freisetzung der bei
der Herstellung des Diaphragmas verwendeten Fasern oder durch Quecksilberlecks
eine langsame Fortentwicklung erfahren. Durch diese kontinuierliche
Verbesserung wurde es unter ökonomischen
Gesichtspunkten weniger interessant, existierende Diaphragma- oder Quecksilberanlagen
durch moderne Membranzellen zu ersetzen.
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Was insbesondere die Diaphragmazellen
betrifft, die der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, besteht
ihr Aufbau im Wesentlichen aus drei Teilen: einem Deckel, einer
Basis, auf der die Anoden fixiert sind und einer Kathode, die mit
im Inneren hohlen Elementen mit einem relativ flachen Querschnitt versehen
ist, die als Finger bezeichnet werden und die mit den Anoden ineinandergreifen.
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Der Aufbau der Basis wird in dem
US-Patent Nr. 3,591,483 deutlich wiedergegeben. Sie umfasst bevorzugt
ein leitfähiges
Blech, wie beispielsweise eine Kupferplatte, die mit Löchern versehen
ist, in denen die Anoden fixiert werden. Die zu den Anoden gerichtete
Seite der Platte wird durch eine Gummifolie oder vorzugsweise ein
dünnes
Titanblech geschützt.
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Die Anoden können die Form eines Kastensl besitzen,
wie dies in
US 3,591,483 beschrieben
ist. Gemäß einer
fortschrittlicheren Lösung,
wie sie in
US 3,674,676 beschrieben
ist, umfassen die Anoden zwei gegenüber liegende bewegliche Flächen, die von
geeigneten flexiblen Mitteln getragen werden, die deren Ausdehnung
ermöglichen,
wodurch der Abstand der Anode zu den Kathodenfingern minimiert und
folglich die Zellspannung, die den Energieverbrauch bestimmt, verringert
wird.
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Die heute verwendete Kathodenstruktur
entspricht immer noch derjenigen, die in
US 3,390,072 beschrieben ist. Sie
umfasst einen hohlen Kasten (ohne Deckel und Sockel) dessen Außenwand
aus vier Kohlenstoffstahlplatten besteht, die entlang ihrer vertikalen
Kanten miteinander verschweißt
sind. Der Kasten ist außerdem
mit einer Innenwand versehen, mit der die aus einem perforierten
Blech oder einem Metallgitter, das durch ein poröses Diaphragma bedeckt ist,
bestehenden Finger verschweißt
sind. Die Geometrie der Verbindungen zwischen den externen und internen
Wänden,
sowie der Finger wurde gemäß der Lehre
der
DE 4117521 A1 optimiert,
wo die Abmessungen der verschiedenen Teile spezifiziert sind, was
eine Minimierung der korrosiven Wirkung des Katholyten auf den Kohlenstoffstahl
erlaubt. Das auf die Finger aufgebrachte poröse Diaphragma besteht aus einem
Gemisch, welches Asbestfasern oder andere inerte Materialien, wie
beispielsweise Zirkonoxid, und ein Polymermaterial enthält. Das
Gemisch wird in einer geeigneten wässrigen Suspension durch Vakuumfiltration
aufgebracht. Das Polymermaterial hat eine Bindefunktion, die man
erhält,
indem man die Kathode mit dem auf deren Finger aufgebrachten Diaphragma
in einem geeigneten Ofen einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 250–350°C unterzieht.
Die richtige Temperatur und die notwendige Behandlungsdauer werden
abhängig von
dem verwendeten Polymermaterial gewählt. Geeignete Materialien
sind Polymere mit unterschiedlichem Fluorierungsgrad, wie beispielsweise
Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolimerisate,
Polytetrafluorethylen.
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Zur Verbesserung der Stromverteilung
in die Finger muss die Dicke der Außenwand geeignet gewählt werden.
In dem oben erwähnte
US-Patent Nr. 3,390,072 wird die Verwendung von einem oder mehreren
Kupferblechen beschrieben, die zur Vermeidung von übermäßig dicken
Kohlenstoftstahlplatten an der Außenwand angebracht sind. Diese
Kupferbleche können
durch Lichtbogenschweißen
oder Sprengplattieren angebracht werden. Das zweite Verfahren wird,
obwohl es wesentlich teurer ist, im Allgemeinen bevorzugt, da es
einen homogenen elektrischen Kontakt über die gesamte Grenzfläche zwischen
Kupfer und Kohlenstoffstahl gewährleistet. Im
Gegensatz dazu ist der elektrische Kontakt im Fall von mittels Lichtbogenschweißen angebrachten
Kupferblechen im Wesentlichen auf den Schweißbereich begrenzt. Daher sind
im letzteren Fall die Kupferbleche weniger wirksam bei der homogenen
Verteilung des elektrischen Stroms auf die verschiedenen Finger
und bei der Minimierung der Ohmschen Verluste, das heißt den Verlusten
an elektrischer Energie auf Grund des elektrischen Widerstandes
der Struktur.
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Während
die Leistungsfähigkeit
sowohl der Abdeckung als auch der mit den Anoden versehenen leitfähigen Basis
zufriedenstellend ist, weist die Kathode, wie sie oben beschrieben
wurde, zahlreiche schwerwiegende Nachteile auf, die, wie in der
folgenden Diskussion beschrieben, mit der vorliegenden Erfindung überwunden
werden sollen. Diese Nachteile können
wie folgt zusammengefasst werden:
- a) Brüche in den
Schweißbereichen,
welche die Platten der Außenwand,
die Innenwand und die Kathodenfinger miteinander verbinden. Dieses bei
Fachleuten bekannte Problem ist in der Figur auf Seite 176 in „Corrosion
Data Survey", NACE Editions,
1985 gut wiedergegeben. Aus dieser Figur geht klar hervor, dass
bestimmte Kombinationen von Konzentration der Natronlauge und Temperatur
zu Brüchen
in Kohlenstoffstahl-Bauteilen mit inneren Spannungen, wie beispielsweise
den Schweißköpfen, führen. Diese
Figur zeigt außerdem,
dass die Brüche
beseitigt werden, wenn die Kohlenstoffstahlteile einer spannungsvermindernden
Wärmebehandlung
unterzogen werden. Diese Behandlung, die aus einer Erwärmung auf 600°C für etwa eine
Stunde besteht, kann auf Grund der großen Unterschiede der Wärmeausdehnungskoeffizienten
von Kohlenstoffstahl und Kupfer bei den Kathoden des Standes der
Technik nicht angewandt werden, da dies zu merklichen Verformungen
führen
würde.
Andererseits wäre eine
Wärmebehandlung
der Kohlenstoffstahlstruktur allein nutzlos, da das anschließende Aufschweißen der
Kupferbleche wieder zu internen Spannungen führen würde. Diese Sachlage limitiert sowohl
die Konzentration der von der Kathode erzeugten Natronlauge als
auch die Elektrolysetemperatur, wodurch das Bruchrisiko zwar verringert
aber nicht beseitigt werden kann.
- b) Verformungen der Kathodenstruktur und Brüche in den Schweißbereichen
zwischen dem Kupferblech und den Kohlenstoffstahlwänden auf Grund
von thermischer Ermüdung
während
der Stabilisierungsphase des Diaphragmas bei 250 –350°C. Auch diese
Probleme hängen
mit den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von
Kupfer und Kohlenstoffstahl zusammen, die oben bereits beschrieben
wurden. Selbst wenn die zur Stabilisierung des Diaphragmas verwendeten
Temperaturen wesentlich niedriger als die typischen bei einer Spannungsverminderung eingesetzten
Temperaturen sind, bleiben die Nachteile ähnlich schwerwiegend, da die üblichsten
heute verwendeten Diaphragmen eine mittlere Lebensdauer von 9–15 Monaten
besitzen und somit ihre Herstellung, einschließlich der Stabilisierung mehr
als einmal während
der Lebensdauer einer Kathode wiederholt wird.
- c) Verunreinigung der zur Auftragung des Diaphragmas verwendeten
Suspension durch Kupfersalz.
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Da die Kathode vollständig in
dem die Suspension enthaltenden Behälter eingetaucht wird und da
Suspension merkliche Mengen an Chloriden enthält und mit Luft gesättigt ist,
ist die Korrosion der Kohlenstoffstahlteile und der Kupferteile
unvermeidlich. Der zunehmende Anstieg der Kupferkonzentration in
der Suspension kann zu einer Verringerung der Qualität des Diaphragmas
führen,
insbesondere bei den wertvollsten Diaphragmen, die für eine längere Betriebsdauer
vorgesehen sind.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung eine neue, aus abnehmbaren Teilen bestehende Kathodenstruktur
bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile des Standes
der Technik überwindet.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Zelle zur Diaphragma-Alkalichloridelektrolyse, die mit einer
verbesserten Kathode ausgerüstet
ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kupferblech beziehungsweise
die -bleche zur Verteilung des elektrischen Stroms nicht fest mit
der Kathode verbunden sind, sondern leicht entfernt werden können. Daher kann
die Kohlenstoffstahlstruktur nach dem Zusammenbau der verschiedenen
Teile durch Verschweißen,
aber ohne Kupferbleche, vor dem Betrieb der Elektrolysezelle einer
spannungsverringernden Wärmebehandlung
unterzogen werden. Darüber
hinaus kann die Kohlenstoffstahlstruktur nach jedem Wiederauftragen
zur Stabilisierung des porösen
Diaphragmas allein in einen Ofen geschickt werden. Zur Verbesserung
der Stromverteilung zwischen der Kohlenstoffstahlstruktur und dem
Kupferblech oder den Blechen, ist dazwischen ein hochleitfähiges Element,
das vorzugsweise aus Nickel, Silber oder Kupfer besteht, dazwischen
angeordnet, wobei es sich entweder um eine verformbare Schicht handeln kann,
die zwischen dem Kupferblech und der Stahloberfläche der Außenwand angeordnet ist, oder
eine thermisch auf die Stahloberfläche aufgebrachte Schicht oder
einer Kombination von beiden. Mit der vorliegenden Erfindung werden
Brüche
während
des Betriebs, Verformungen während
der Stabilisierungsphase des Diaphragmas und eine Verunreinigung der
zum Auftragen des Diaphragmas verwendeten wässrigen Suspension, das heißt all die
Nachteile, mit denen Kathoden des Standes der Technik behaftet sind,
vermieden. Darüber
hinaus können
bei den erfindungsgemäßen Kathoden
etwaige Grenzen der Konzentration der erzeugten Natronlauge und
der Elektrolysetemperatur nur auf prozessbedingte Ursachen zurückgehen
und nicht auf Erfordernisse, um die Unversehrtheit der Kathodenstruktur über einen längeren Zeitraum
zu gewährleisten.
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Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf
die Figuren näher
erläutert,
wobei: 1, 2 und 3 Explosionsdarstellungen der Komponenten
des Verbindungssystems zwischen dem Kupferblech und den äußeren Kohlenstoffstahlwänden der
erfindungsgemäßen Kathode
sind;
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4 das
System der 2 nach dem
Zusammenbau zeigt;
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5 eine
andere Konstruktion der Bolzenanordnung der 4 zeigt;
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6 ein
Diagramm ist, das den Ohmschen Verlust an der Verbindung der 2 sowohl in Abhängigkeit
von unterschiedlichen Materialien, als auch von der mittels den
Bolzen aufgebrachten mechanischen Belastung zeigt;
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7 eine
Skizze eines weiteren Querschnitts einer Außenwand der erfindungsgemäßen Kathode
mit dem Verbindungssystem der 2 ist.
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Gemäß 1 weist die Außenwand 1 der erfindungsgemäßen Kathode
mit Gewinden versehene Bohrungen 2 zur Aufnahme von Bolzen 3 auf,
die dazu dienen, das Kupferblech 4 gegen die Außenwand
zu pressen. Die Außenwand 1 ist
mit einem hochleitfähigen
Element 12 versehen, das aus einer Metallschicht besteht,
die durch thermische Spritztechniken, wie beispielsweise Flammbeschichtung oder
Plasmaspritzen, darauf aufgebracht wurde. Im Gegensatz zur Lehre
des Standes der Technik wird die Einstellung der Spritzmaschine
so gewählt,
dass die Schicht des leitfähigen
Elementes 12 eine gewisse Porösität aufweist. Experimentelle
Daten haben dabei gezeigt, dass die als Verhältnis von Leerraumvolumen zu
Festkörpervolumen
definierte Porösitat wenigstens
10% und vorzugsweise 20–30%
betragen sollte. Diese Porösität ist erforderlich,
da nach dem Zusammenbau der in 1 gezeigten
Komponenten eine gewisse Verformbarkeit des leitfähigen Elementes 12 benötigt wird,
um sämtliche
Unebenheiten der Kontaktflächen
zu kompensieren.
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In 2 ist
eine weitere Ausführungsform der
Erfindung dargestellt, bei der das hochleitfähige Element 5, welches
das Kupferblech 4 von der Außenwand 1 trennt,
aus einem Material besteht, welches verformbar ist und nach Verformung
eine Restelastizität
aufweist. Dieses Material kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend
einzelne oder überlagerte
Gitter, nicht abgeflachte Streckmetallbleche, Metallschäume, wie
beispielsweise der von Sumitomo, Japan, unter dem Handelsnamen Cellmet® vertriebene
Metallschaum.
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3 zeigt
eine besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, wobei die Außenwand 1 der
erfindungsgemäßen Kathode
mit dem leitfähigen Element 12 der 1 versehen und außerdem das verformbare
Element 5 der 2 zwischen
der Außenwand 1 und
dem Kupferblech 4 angeordnet ist. In diesem Fall wirken
sowohl das Element 5 als auch das Element 12 so
bei der Verformung zusammen, wie es für einen optimalen kontinuierlichen
Kontakt zwischen den Oberflächen
der Wand 1 und dem Kupferblech 4 erforderlich
ist. Außerdem
stellt das Element 12 eine Grenzfläche mit niedrigstem Widerstand
dar und zwar sowohl in Richtung der Außenwand 1 auf Grund
der metallurgischen Verbindung zwischen dem Kohlenstoffstahl der
Wand 1 und den aufgesprühten
Metallteilchen, als auch in Richtung des Elements 5 auf
Grund der leitfähigen
Oxidoberfläche,
welche für
die Metalle sowohl des Elementes 5, als auch des Elementes 12 typisch
ist.
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Wenn die Komponenten der 2 zusammengebaut werden
(4) kann jeder Bolzen 3 eine Kraft
im Bereich von 5–10
Tonnen aufbringen, wobei der Druck zwischen dem Kupferblech 4,
dem verformbaren leitfähigen
Element 5 und der Außenwand 1
im Bereich von 0,5–2
kg/mm2 liegt.
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Wie in 5 gezeigt,
können
die mit Gewinde versehenen Bohrungen 2 zur Verbesserung
der Stabilität
des Anpressdrucks in einem Sockel 6 ausgebildet sein, der
mittels Schweißverbindungen 7 auf der
Seite der Außenwand 1 befestigt
ist, welche der in Kontakt mit dem Kupferblech 4 stehenden
Seite gegenüber
liegt. Außerdem
kann zwischen dem Kopf des Bolzens 3 und dem Kupferblech 4 eine
geeignete, aus Gründen
der Einfachheit in den Figuren nicht gezeigte Feder eingesetzt sein,
um den von dem Bolzen ausgeübten
Druck unabhängig
von den durch Temperaturänderungen
hervorgerufenen Abmessungsschwankungen so konstant wie möglich zu
halten.
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Die Verbindung zwischen dem Kupferblech 4 und
der Außenwand 1 der
erfindungsgemäßen Vorrichtung
kann mit einer in den Figuren nicht gezeigten Randdichtung versehen
sein, welche den Kontaktbereich abdichtet und das Korrosionsrisiko
in dem Kontaktflächenbereich
durch die aggressiven Stoffe vermeidet, die in der Umgebung vorhanden
sein können.
Die Dichtung hat außerdem
die Funktion, zu verhindern, dass eventuell vorhandene Waschflüssigkeiten
der Elektrolysezelle in den Kontaktbereich eindringen und zu einem
Rosten der Kohlenstoffstahloberfläche führen können. Die Kohlenstoffstahloberfläche braucht
nur oxidfrei zu sein, was man durch Sandstrahlen leicht erreichen
kann. Wie bereits oben erläutert
ist eine maschinelle Bearbeitung nicht notwendig, da gegebenenfalls
vorhandene Profilabweichungen durch die erfindungsgemäß vorgesehenen leitfähigen Elemente 5 und/oder 12 leicht
kompensiert werden können.
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6 zeigt
die Ohmschen Verluste der Kathodenverbindung der 2 in Abhängigkeit vom Klemmdruck und
dem Typ des leitfähigen
Elements, sowue die Verbesserung, die man durch Zugabe einer leitfähigen Paste,
wie beispielsweise Alcoa EJC Nr. 2, erreicht. Die Stromdichte an
der Verbindung beträgt
0,25 A/m2, das heißt etwa das Doppelte der im
herkömmlichen
industriellen Betrieb typischen Stromdichte.
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Hinsichtlich des für die leitfähigen Elemente 5 und 12 verwendeten
Metalltyps zeigen die Ergebnisse, dass Silber oder Nickel eine bessere
Leistungsfähigkeit
als Kupfer gewährleisten,
wobei letzteres immer noch akzeptabel ist. Wenn ein Metallschaum
als Verbindung der 2 verwendet
wird, kann er durch 31,5 Poren pro Zentimeter (80 Poren pro
Inch (ppi)) charakterisiert werden, wobei dessen Verhalten in 6 gezeigt ist. Allerdings
hat man auch mit 11,8 Poren pro Zentimeter (30 Poren pro Inch)
akzeptable Ergebnisse erhalten. Nur bei gröberen Schäumen in der Größenordnung
von etwa 2,76 Poren pro Zentimeter (7 ppi) waren die Ergebnisse weniger
zufriedenstellend.
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7 zeigt
einen Querschnitt der Außenwand
einer verbesserten mit dem erfindungsgemäßen Verbindungssystem und mit
Stiften für
die Stromübertragung
versehenen Kathode. Die verschiedenen Bauteile werden mit denselben
Bezugsziffern bezeichnet, die in den anderen Figuren verwendet wurden.
Die Innenwand 8 weist mehrere daran befestigte Anodenfinger
auf und Stifte 9 sind durch Schweißverbindungen 10 und 11 an
der Außenwand 1 beziehungsweise
der Innenwand 8 befestigt. Die Stifte 9 erlauben
eine direkte Übertragung
des elektrischen Stroms von dem Kontaktbereich zwischen dem Kupferblech 4 und
der Außenwand 1 zu
der Innenwand 8 und anschließend zu den mit dem Diaphragma
bedeckten Fingern. Diese Anordnung erlaubt eine Verkürzung des
Wegs des elektrischen Strom von dem Kupferblech zu den Fingern und
verringert so die Ohmschen Verluste, das heißt den Verlust an elektrischer
Energie. Die Verwendung von Stiften ist im Stand der Technik bekannt,
war dort aber begrenzt auf die oberen und unteren Abschnitte der
Außenwand
bezüglich
des Kupferblechs. So war es bis jetzt nicht möglich, Stifte anzuschweißen, die
dem mittleren Bereich des Kupferblechs entsprechen, um Beschädigungen
der Kohlenstoffstahl/Kupfer-Grenzfläche zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung löst
dieses Problem, da die Kupferbleche lediglich nachträglich befestigt
werden und daher eine solche Einschränkung beseitigt wird.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist
die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Kathode
für die
erfindungsgemäße Zelle.
Dieses Verfahren ist auf die Herstellung einer Kathode ausgerichtet, deren
Schweißverbindungen
keine inneren Spannungen aufweisen. Dies wird dadurch erreicht,
indem man die aus Kohlenstoffstahl bestehende Struktur ohne die
Kupferplatten einer spannungsverringernden Wärmebehandlung unterzieht, wobei
man als Richtschnur von einer Stunde bei 550 600°C ausgehen kann. Die Kohlenstoffstahlstruktur
wird anschließend
einem Verfahren zum Auftragen des Diaphragmas unterworfen.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
der Diaphragmazelle. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass die Kohlenstoffstahlstruktur der Kathode, die thermisch entspannt
wurde und wiederum keine Kupferplatten aufweist entsprechend bekannter
Verfahren mit einem Diaphragma beschichtet wird, welches anschließend durch
Behandlung in einem Ofen stabilisiert wird, wobei man wiederum als
Richtschnur abhängig
von dem verwendeten Typ des polymeren Bindematerials, von 250–350°C ausgehen
kann. Erst am Ende dieser Behandlung wird, wie oben beschrieben,
die Kathodenstruktur mit den Kupferplatten verbunden.