CN1213017A - 改进的隔膜氯碱电解池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种隔膜氯碱电解池,包括:一个盖:支撑阳极的导电基底;呈箱状的阴极,该箱设有内壁、外壁和由多孔隔膜覆盖的网状或穿孔板构成的管状指,用于电流分配的一个或多个铜板固定到阴极外壁,通过螺栓进行铜板和阴极外壁之间的连接,在压力下有剩余弹性的导电、可变形元件插入其中。用于阴极壁装配的焊接没有内应力。

Description

改进的隔膜氯碱电解池

由氯化钠水溶液(此后称作盐水)电解制造氯和苛性钠是最重要的工业方法之一。实际上，氯是获得大量溶剂、化学中间物和例如全氯乙烯、氧化丙烯、聚氯乙烯和聚亚胺脂这样的塑料材料所必须的原材料。

目前进行的氯碱电解分成三种不同技术，即隔膜，汞电极和薄膜。隔膜技术近来已取得发展并且目前用于新工厂的构造。然而，氯和苛性钠的大部分生产仍由隔膜和汞技术获得，由于可能排放用于制造隔膜的纤维或汞泄漏，该技术在能量节约、工作的可靠性和污染控制方面随时间经历了较慢的进化。实际上，用现代的薄膜电解池代替已有的隔膜和汞装置，从经济的观点，这种连续的改进没有意义。

特别是，就隔膜电解池而论，它是本发明的目的，它们的结构主要由三部分构成：一个盖；阳极固定在其上的基底；以及设有内陷元件的阴极，该元件具有较平部分，称作指，阳极插入其中。

基底结构在美国专利3,591,483中清楚说明。它最好包括例如铜板的导电板，导电板设有固定阴极的孔。面对阳极的板侧面由橡胶板或最好薄钛板保护。

阳极可呈美国专利3,591,483中描述的箱形。然而，在更好的方法中，正如美国专利3,674,676中所述，阳极包括由挠性装置支撑的两个相对可移动表面，该装置由于阳极-阴极指间距离的最小化而使它们膨胀和相应的槽电压降低，也就是能量损耗。

阴极结构今天仍是美国专利3,390,072中描述的那样。它包括一个中空箱(没有盖和底)，箱的外壁由四个沿它们的垂直边缘焊接的碳钢板构成。箱还设有焊接到指的内壁，指由穿孔板或金属网构成，被多孔隔膜覆盖。外壁、内壁和指之间连接的几何形状最好如DE4117521A1中描述，它说明了为使阴极液对碳钢的腐蚀作用最小所允许的各部件尺寸。沉积在指上的多孔隔膜由含石棉纤维或如氧化锆的其它惰性材料和聚合材料的混合物构成。该混合物在适当的悬浮水溶液中由真空过滤沉积。聚合材料提供隔膜沉积在指上的粘结作用，该粘结作用通过在适当的炉中在250-350℃下对阴极进行热处理来得到。依据所用的聚合材料来选择适当的温度和所需的时间。适当的材料是不同氟化程度的聚合物，例如聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚四氟乙烯。

为改进指的电流分布，必须适当选择外壁的厚度。前述美国专利No.3,390,072描述了使用施加到外壁上的一个或多个铜板来避免使用过厚的碳钢板。通过电弧焊接或爆破粘结来施加这些铜板。第二个方法虽然很昂贵，但因为它确保铜和碳钢之间整个界面上的均匀电接触，它通常是优选的。反之，在电弧焊接施加铜板的情况下，电接触基本上位于焊接区域。因此，在后一种情况下，铜板不能有效地在各个指间均匀分布电流和使欧姆损失即由于结构的电阻而引起电能散失降到最低。

在盖和设有阳极的导电基底的性能令人满意的同时，正如前面所述，阴极受相当严重不便的不利影响，正如下面讨论中所说明的、这是本发明试图克服的。这些不便总结如下：

a)在连接外壁、内壁和阴极指的板的焊接区域中的断裂。现有技术领域中公知的此问题在“Corrosion Data Survey”,NACE出版，1985,P176的图中已很好描述。从图中清楚表明，苛性钠浓度和温度之间的一定结合由于例如焊接接头的内应力而在碳钢中导致断裂。此图也表明如果对碳钢部件进行除应力的热处理，能除去应力。由于碳钢和铜的热膨胀系数之间的极大差别，在600℃下加热约1小时的热处理不能用于现有技术的阴极，因为它将导致明显变形。另一方面，仅对碳钢结构进行热处理是没有用的，因为随后的铜板焊接又将产生应力。这种情况加重了对在阴极产生的苛性钠浓度和电解温度的限制，这种限制降低但不能排除断裂的危险。

b)由于在250-350℃，在隔膜稳态化相期间的热疲劳而引起的阴极结构变形和在铜板和碳刚壁之间的焊接区域中的变形。正如前面所讨论，这些问题也是由于铜和碳钢具有不同热膨胀系数。即使隔膜稳态温度实际低于除应力处理的温度，因为今天最普遍使用的隔膜的平均寿命为9-15个月，因此，在阴极的工作寿命期间它们的包括稳态化处理的制备要重复多次，所以仍然很麻烦。

c)用于隔膜沉积的悬浮液中的铜盐污染。

由于阴极完全浸入含悬浮液的箱中以及地悬浮液含大量的氯化物和处于空气的饱和状态，碳钢部件和铜部件不可避免地受到腐蚀。悬浮液中铜浓度的进一步积累可能导致隔膜质量的损坏，尤其是导致对更长工作寿命来说最有价值的质量的损坏。

本发明的目的是提供一种由可拆卸部件构成的新颖阴极结构，它能克服全部上述现有技术缺陷。

本发明涉及装有改进阴极的氯碱隔膜电解池，其特征在于用于电流分布的铜板不与阴极构成一整体而是可容易地拆开。因此，在电解池工作前，在通过焊接组装除铜板外的各部件后，可对碳钢结构进行除热应力处理。而且，在每次再沉积后，为了使多孔隔膜稳定碳钢结构可单独送入炉中。为改进碳钢结构和铜板之间的电流分布，可插入导电元件，该导电元件可由铜板和外壁的钢表面之间插入的可变形层构成，也可由热施加在钢表面上的层构成，或由它们的组合构成。通过本发明，工作期间的断裂、隔膜稳态化相期间的变形和用于隔膜沉积的悬浮水溶液的污染，也就是不利地影响现有技术阴极的所有麻烦都可避免。而且，对于本发明阴极，对产生的苛性钠浓度和电解温度的任何限制仅由于工艺原因，而非随着时间保持阴极结构整体性的需要。

将参照附图说明本发明，其中：

图1,2和3是本发明阴极的铜板和碳钢外壁之间连接系统的元件的剖视图。

图4示意表示组装后图2的系统。

图5表示图4的螺栓布置的不同设计。

图6表示作为不同材料和由螺栓装置施加的机械负载两者的函数，在图2的连接下的欧姆降图。

图7是包括图2的连接系统的本发明阴极的外壁的另一横截面草图。

在图1中本发明阴极的外壁1设有固定螺栓3的螺丝孔2，螺栓3能够把铜板4紧压在所述外壁上。外壁1设有高导电元件12，它由例如火焰或等离子体溅射这样的热溅射法涂覆到外壁的金属层构成。与任何现有技术的教导相反，溅射机械的设定是使该导电元件12层具有多孔性。实验数据表明定义成孔与实体体积比的孔隙率应该至少是10％，优选为20-30％。需要多孔性是因为装配图1所示的组件时，为补偿与接触表面的平面度的偏离要求导电元件12有一定的变形能力。

现在参照图2说明本发明的另一实施例，这里把铜板4和外壁1分开的高导电元件是具有变形性能和变形时的剩余弹性的材料。此材料可以是单个或重叠网、不平的多孔板、例如由日本的Sumitomo公司销售的Cellmet^R那样的金属泡沫。

图3表示本发明的特别优选实施例，其中本发明阴极的外壁1设有图1的导电元件12并且图2的可变形元件5还位于外壁1和铜板4之间。这样，元件5和12两个共同作用来产生使壁1的表面和铜板4之间最好连续接触所需要的变形；而且，由于外壁1的碳钢与溅射的金属颗粒之间的金属键合，元件12与外壁1之间的接触电阻很低。另一方面，由于元件5和12具有导电的氧化表面，元件12与5间的接触电阻也很低。

当图2的元件组装在一起时(图4)，每个螺栓3用0.5-2kg/mm²范围内的压力在铜板、可变形导电元件和外壁1之间施加5-10吨范围内的负载。

如图5所示，为了提高接触压力的稳定性，可在通过焊接在与铜板4接触的外壁1一侧的相反侧上固定的管套中得到螺丝孔2。而且，为保持螺栓施加的压力尽可能恒定，而与温度变化导致的尺寸改变无关，可在螺栓3的头和铜板之间插入适当的弹簧，为简便起见在图中未示出。

铜板4和本发明的外壁1之间的连接可设有图中未示出的周缘衬垫，它保证密封接触区域和避免由于在周围环境中可能存在的腐蚀剂而引起的接触界面区域的腐蚀。衬垫也具有避免电解池的可能洗液浸入接触区域导致碳钢表面生锈的作用。碳钢表面仅必须是无氧化物的，这通过喷沙容易获得。正如前面所说明，因为通过本发明导电元件5和/或12就能容易地补偿可能的分布偏离，因此，不需要机加工。

图6表示作为夹紧压力、导电元件类型和通过添加例如Alcoa EJC,No.2、的导电脂得到的改进的函数的如图2所示的阴极连接的欧姆降。穿过该连接的电流密度是0.25A/mm²，它是普通工业运行的电流密度的约两倍。

就用于导电元件5和12的金属种类而论，得到的结果表明银或镍比铜确保更好的性能，但后者也可接受。当如图2所示使用金属泡沫时，其特征在于80个孔/英寸(ppi)，性能如图6所示。然而，对于30个孔/英寸，也得到可接受的结果。仅对于更粗的泡沫，约7个ppi，结果不能满意。

图7表示改进的阴极的外壁的横向截面图，阴极设有本发明的连接系统和用于电流传送的肋。各部分由其他图中所用的同样符号表示。内壁8具有固定到此的各个阳极指并且通过焊接10和11把肋9固定到外壁1和内壁8。肋9把电流直接从铜板4和外壁1之间的接触区域传送到内壁8，然后传送到隔膜覆盖的指。此布置能够缩短从铜板到指的电流通路，从而降低电能散失的欧姆降。在现有技术中已知肋的使用，但相对于铜板，仅限于外壁的上下部分。实际上，到目前为止为避免损坏碳钢/铜界面，在与铜板中心相对应处不能焊接肋。因为仅在其后施加铜板，所以本发明解决了此问题，排除了此限制。

本发明的另一目的是提供本发明电解池的阴极制备方法。此方法目的在于阴极制备，阴极的焊接没有内应力。通过对没有铜板的碳钢构成的结构在550-600℃下进行1小时除应力热处理就能得到该电极。接着对碳钢结构进行沉积隔膜的处理。

本发明的再一目的是提供电解池隔膜的制备方法，此方法的特征在于对已热松弛处理且又没有铜板的阴极碳钢结构根据已知方法进行隔膜沉积并且依据所用聚合粘结剂类型在炉中在250-350℃下进行处理使其稳定化。仅在处理结束时把阴极结构连接到铜板，如上所述。

即使参照具体实施例描述了本发明，应该理解不脱离其精神的替代、省略和变化都是可能的并包含在附加的权利要求中。

Claims (14)

1．一种隔膜氯碱电解池；包括，一个盖；支撑阳极的导电基底；呈箱的形状由碳钢板构成的阴极，该箱设有由焊接组装在一起的内壁和外壁，所述阴极包括：用于传导和分配电流的一个或多个铜板，和由多孔隔膜覆盖的网状或穿孔板构成的管状指，多孔隔膜从纤维和聚合材料的悬浮水溶液中沉积，所述的指固定到内壁，所述盖和阴极提供供给盐水和排放产生的氯、氢和产生的苛性钠的入口和出口，其特征在于所述一个或多个铜板通过螺栓固定到外壁并且导电元件插入其间，所述导电元件能够变形并在变形时保持弹性，以及所述一个或多个铜板和阴极是容易拆开的。

2．权利要求1的电解池，其特征在于导电元件由镍、银或铜构成。

3．权利要求1的电解池，其特征在于导电元件由一个或多个重叠网或不平的多孔板构成。

4．权利要求1的电解池，其特征在于导电元件是金属泡沫。

5．权利要求1的电解池，其特征在于导电元件是通过热溅射涂覆到所述外壁的金属层。

6．权利要求1的电解池，其特征在于导电元件包括金属泡沫和通过热溅射涂覆到外壁的金属层。

7．权利要求1的电解池，其特征在于还包括在所述螺栓的每个头和导电板之间插入的弹簧。

8．权利要求1的电解池，其特征在于还包括沿导电元件的周缘在铜板和阴极的外壁之间插入的衬垫。

9．权利要求3和4的电解池，其特征在于与导电元件接触的外壁的表面由导电脂覆盖。

10．权利要求1的电解池，其特征在于焊接没有内应力。

11．权利要求1的电解池，其特征在于还包括施加到外壁的肋，用于在与一个或多个铜板相应的区域中连接内壁和指。

12．制造权利要求10的电解池阴极的方法，其特征在于通过对没有一个或多个铜板的阴极的除应力热处理来得到没有内应力的焊接。

13．制造权利要求1-11的电解池隔膜的方法，其特征在于当除去一个或多个铜板时阴极浸入在纤维和聚合粘结剂的悬浮液中来通过真空过滤进行沉积。

14．权利要求13的方法，其特征在于在隔膜沉积后通过在250-300℃下加热被隔膜覆盖、没有一个或多个铜板的阴极来实现稳态化。

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