CN1668781B - 用于氯碱隔膜电解池的阴极手指的结构 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于具有改进电压和感应电效率的氯碱隔膜电解池的阴极手指结构，其特征在于设置有突起的片被插到每个手指内部。形成每个手指的穿孔片的交织线网，通过导电互连、优选地通过焊接被紧固到每个突起顶部，从而提供电流分布的最佳均匀性。突起优选地具有等同于球形帽、以五点梅花图案设置的形状。每个手指的内部体积被设置有突起的片分成两个部分，在两个部分中发生朝向周边室的氢气气泡的自由向上移动以及被分开的氢气的自由纵向移动。在每个手指的内部体积中，所述内部体积只是部分地被突起占据，还发生由氢气气泡支持的，由产品苛性钠和废氯化钠构成的溶液的自然再循环。

Description

用于氯碱隔膜电解池的阴极手指的结构

发明描述

通过碱金属卤化物溶液尤其是氯化钠溶液的电解来生产氯气，是迄今最受工业界关注的电化学工艺：其可以通过三种不同的技术来进行，即膜(membrane)、隔膜(diaphragm)和水银阴极电解。

第一个技术，是最先进的而且是最近才形成的，其特征是能量消耗更低，这是由于更低的电解池电压以及使用更少苛性钠浓缩所需的水汽。另外两个技术由于大很多的能量消耗而受到很大程度的负面影响，所述大很多的能量消耗是由于更高的电解池电压，以及在隔膜电解池的情况中，还由于将苛性钠浓缩到高达50％重量比的出售值所需的相当大的蒸汽量。但是，尽管有上述优点，但是膜技术的市场渗透还是比预期的低，到现在为止仅被用于构建少数新的设备以及用于替换已经废弃且难以维护的隔膜和水银阴极设备。这种情况实际上是由于如下事实：现有的隔膜和水银阴极设备基本上没有资金成本，因为它们都是在七十和八十年代建成的，后来进行了持续的改进，基本上已经解决了与石棉纤维和水银排放相关联的环境污染问题，同时也改进了它们的能量消耗，从而减小了它们与膜技术的差距。

在隔膜设备的具体情况下，由与全氟化聚合物结合的石棉纤维组成的隔膜被由通过多种添加剂而亲水化的全氟化聚合物纤维组成的隔膜超过，所述添加剂例如氧化锆纤维或颗粒。此外，由被铂族金属氧化物活化的钛组成的传统多孔(expandable)阳极由于所谓零间距方案而被显著改进，设置有能够施加弹性压力并使阳极的可移动表面与隔膜直接并延伸接触的设备，如在美国专利5,534,122中所描述的；此外，所述阳极已经配备有双扩展部分，换句话说，即允许电流从阳极的可移动表面通过以到达电流分布条的连接部分，从而具有明显的减小的电阻电压降，如美国专利5,993,620中所描述的。此外，阳极可以有利地设置有这样的设备，其允许盐水内部再循环的显著增长，并且因此而具有更低的电压以及形成更少氧气的优点，更低的电压以及形成更少的氧气这两个因素都能够使得每生产一吨氯气的能量消耗减少：在美国专利5,066,378中对该后面的改进进行了描述。最后，用钛片替换用于保护阳极固定在其上的铜座的橡胶衬里，并且在阴极体与阳极支撑座之间以及在每一个阳极与其支撑座之间所使用的新型弹性密封，如在WO01/34878中指示的，已经使得能够大大延长构成电解设备的各个电解池的操作寿命：这使得不用改变电解池设计，就可以进一步减小维护成本并增大生产量。

在Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Technology，5^aEd.，Vol.A6，pp.424-437，VCH中对氯碱隔膜电解池操作有非常清楚的描述，而这些电解池的内部结构细节则在美国专利5,066,378的图中进行了详尽地说明。

如可以注意到的，在过去几年中对改进隔膜电解池操作的几种提议基本上都指向了寻找对隔膜和阳极固定到支撑座的相关方式的巨大改变，而基本上没有关注过阴极，对于具有相关电连接的阴极体以及活性阴极表面的结构两者都是如此，其中在所述活性阴极表面上发生析氢反应并形成苛性钠。具体而言，后面的元件(即活性阴极区)由设置有孔的导电表面组成，例如为交织线网或者穿孔的片，这两者都由导电材料(一般为碳钢)制成，并被成形以形成棱柱形结构，该结构具有通过焊接被固定到周边室的相当平坦矩形截面，等同地由交织线或穿孔片组成，它们被连接到阴极体的侧壁，并且设置有在底部的至少一个管口(nozzle)以提供含产品苛性钠和废氯化钠的溶液的出口，并且设置有在顶部的至少一个管口用于氢气的排出。在被本领域中的专家称为“手指”(finger)的这些结构上，从含有如前面提到的构成隔膜本身的聚合物纤维和颗粒的含水悬浮液中通过真空抽吸来沉积隔膜。在隔膜电解池结构中，涂覆有隔膜的手指中被插入有阳极，并且其表面或者与隔膜表面接触或者与之间隔几个毫米。在这两种情况下，手指不应该经受将导致隔膜的磨损并因此而破坏的任何弯曲。此外，在操作期间，电流必须被尽可能均匀地传输到手指的整个表面：不均匀的分布将使得电解池电压的增大以及苛性钠生产效率的降低同时氯气中氧气的含量也将更高。结果，对于最好的结果，手指必须具有足够的刚性，同时具有高导电性。

根据授予瑞士Diamond Shamrock Technologies SA的美国专利4,138,295以及更新近的由美国Eltech Systems公司提交的专利申请WO 00/06798，手指设置有由碳钢或铜制成的纵向波纹内部片：交织线网或穿孔片，优选地通过焊接，被固定到波纹井顶，从而解决了均匀电流分布和刚性的问题。但是，如所提到的在纵向上发展的波纹，不允许氢气气泡在竖直方向上自由上升，随后沿着手指的上母线聚集，并从其进入如所述地配备有至少一个气体出口的周边室中。纵向波纹片迫使氢气聚集在每一个波纹下方，并沿着每一个波纹纵向流动，直到通过合适的开口排出到周边室中：因为这种流动几乎不能被均衡，存在于每一个波纹下面的氢气量是可变的，并不同程度地阻塞隔膜的相应面对区。因此，可以归结出，纵向波纹内部片导致不可避免的电流分布不均衡。这种不均衡反过来导致苛性钠的不均匀的浓度，这对感应电效率和氯气中的氧气含量都有负面影响。

授予意大利O.De Nora Impianti Elettrochimici S.p.A.的美国专利4,049,495也描述了波纹内部片的使用，但是具有的是竖直布置的波纹：在这种情况下，很显然氢气可以自由地聚集在手指的上部，但是其朝向周边室的流动受到波纹上部的阻碍。此外，对于给定的电流分布，竖直波纹的硬化效应可能不令人满意。

均授予美国PPG Industries公司的美国专利3,988,220和3,910,827，公开了与刚考虑的那些类似的手指内部元件的设计，分别为穿孔片的水平带和设置有片被焊接到其上的垂直带的纵向导电棒。虽然无疑地保证的适当的刚性，但是后者的解决方案引起了在美国专利4,049,495的情况中讨论的难于释放氢气的问题。相反，美国专利3,988,220的设计提供了就刚性、均匀电流分布以及自由氢气排放的要求给出了令人满意的答案，但这只是通过复杂的结构实现的，该复杂结构难于制造并因此令人难以接受得昂贵。此外，美国专利3,988,220的结构不允许氢气气泡向上移动以在手指内部形成产品苛性钠的合适的再循环：这样缺乏再循环的结果是，可能存在高浓度的苛性钠团，尤其是在电流分布以及隔膜孔隙率不规则的情况下更是如此，这对感应电效率和氯气中的氧气含量有负面影响。

因此本发明的目标是提供一种特别适合于氯碱隔膜电解池的新颖手指结构，其特征是显著的刚性以及电流分布的均匀性，并且能够克服现有技术结构的缺点。

在第一方面中，本发明在于用于氯碱隔膜电解池的手指结构，该结构提供高导电率，并且能够保证在手指整个表面上电流分布的基本均匀性。

在第二方面中，本发明的结构的特征是用于防止能引起对所述氯碱隔膜电解池阳极的磨损并可能毁坏在所述手指上沉积的隔膜的弯曲所必需的刚性。

在第三方面中，本发明的结构允许沿手指的上母线被分开的、在纵向上朝向电解池周边室的氢气气泡的自由向上移动以及氢气的自由流动。

在又一方面中，本发明的结构便于由氢气气泡的向上移动引起的苛性钠的内部自然再循环，从而保证了手指内部基本上均匀的浓度。

通过下面对本发明的详细描述，将使得这些和其他因而得到的优点更加清楚。

本发明包括用于隔膜电解池、尤其对氯碱隔膜电解池有用的手指的新颖结构。

在优选的实施例中，新颖的手指结构包括中空部分，其限定与周边室流体连通的内部体积，该中空部分容纳电流分布加强元件，该元件包括设置有突起的一个片或多个片。

为了简便，将参照氯碱隔膜电解池来描述本发明，但是要了解，本发明的结构可以应用于配备有手指的所有隔膜电解池；本发明的结构允许同时获得：

a)在手指并因而在沉积在其上的隔膜的整个表面上电流的均匀分布，

b)例如用于防止能够导致手指与阳极之间摩擦的弯曲的合适刚性，在所述电解池中阳极被插入到手指中，有可能由于磨损而毁坏隔膜，

c)在由构成手指的导电材料制成的网或穿孔片表面上产生的氢气气泡的自由上升移动，以及朝向所述电解池周边室的氢气的等同自由纵向流动，

d)与氢气同时形成在所述网或穿孔片表面上的苛性钠在手指内部的最佳再循环，从而具有浓度的均匀化，即使在隔膜孔隙率局部不均匀以及电流分布不规则的情况下也是如此。

这组优点根据本发明特别优选的实施例可以获得，在该实施例中，使用纵向插在每个手指内部的至少一个电流分布加强片，其中，所述片在两侧设置有突起。

如图1和2所示，其分别图示了根据本发明的片(1)的一部分以及两个横截面，突起优选地按五点梅花状排列并且类似于通过最初平坦片1的塑性形变而获得的球形帽。朝向观察者突出的突起(2)由实线指示，而朝向相反侧突出的突起(3)由虚线指示。图2示出了根据图1的X-X和Y-Y线的两个横截面：在两个情况中，片的横截面厚度由剖面线标识。

虽然通过塑性加工来实现突起，例如使用合适的工具在适当的压力下通过片的形变来实现，是特别优选的制造工艺，但是也可以使用基于将单独获得的突起焊接或钎焊到平坦片上的制造方法，并且应该理解这样获得的结构落在本发明的范围内。但是，对于本领域的专家来说很清楚，这些方法要求付出很多劳动力，使它们本身就很慢并且一定比塑性加工方法更贵。

虽然在图1和图2中突起等同于球形帽，但是不同的形状也是可能的，例如在图3中所示的椭圆形帽，或者在图4中所示的棱柱形帽：在这些图中，朝向观察者突出的突起(分别为(4)和(6))也由实线指示，而朝向相反方向突出的那些突起(分别为(5)和(7))由虚线指示。其他形状也是可能的，即使优选允许通过初始平坦片的塑性形变而生产的那些也是如此，因为这一工艺可以容易地被自动化而使用大大减少的人力。

本发明一个特别优选的方面是根据五点梅花状图案或类似图案来安排突起，其中，不存在片的完全平坦的竖直部分：如由图1明示的，片的每一个竖直部分影响一些突起的至少一部分，它们因此有效协作以提供高的刚性，刚性被定义为片抵抗横向弯曲的倾向性。该方面对于避免发生在如下期间的弯曲是很关键的：在设置有手指的阴极体与设置有必须被插入到手指间的阳极的导电座的组装期间，或者甚至在可能发生由于氯气气泡的上升移动引起的盐水的热膨胀差别或湍流的操作期间。考虑到与隔膜和阳极相邻(lined)的手指，一旦被插入，彼此就直接接触或者在任何情况下都间隔几个毫米，手指的任何变形都可能轻易地就引起与阳极的摩擦，这种摩擦能够毁坏隔膜并进而导致操作停止。

作为图1中五点梅花排列的对比，图5示出了根据本发明次优选实施例的设置有球形帽突起的另一个片，且外弧面和内弧面上中心与弯曲半径之间的距离与前面的情况相同，但是是根据方形网格图案排列；各个元件用图1中使用的相同标号标识。在刚才图示的情况中，所得到的以抗弯性表示的刚性明显比图1中的片低。

图6示出了根据本发明由手指组成的组合件的一部分的局部剖面侧视图，这里，手指由片位于内部(1)的交织线网(8)制成，片设置有球形帽形状的突起(2)和(3)，突起(2)和(3)根据图1的五点梅花图案排列且通过例如压制的塑性形变获得。对于根据本发明的每个手指，非常有可能还配备有两个叠加片。隔膜由(10)标识。

参照图6，可以立刻注意到由交织线网组成的手指的表面被紧固到每个突起的顶点(9)，优选地通过焊接：如果突起排列是重复的，那么焊接处理可以容易地被自动化，而节省相当多的时间、人力以及制造成本。每个手指的表面到突起顶点(9)的固定产生多个等效欧姆路径，它们对于使由片(1)承载的电流以非常均匀和预定的方式分布到每个手指(8)的交织纤维表面是必须的。此外，固定(9)保证对手指(8)压紧的片(1)组合件的最佳支撑和刚性。

因为交织线网或穿孔片的焊接赋予了组合件比单独只有片的刚性更大的刚性，还可能使用设置有突起的受压片，其中存在完全平坦的竖直部分，如图5示意性示出的，但是存在如下事实：这种类型的片，其特征如前讨论的为更低的刚性，并不代表本发明的优选实施例。

在另一个实施例中，在两侧设置有突起的片可以被一对(a coupleof)相互接触的片代替，所述每个片在与接触表面相对的表面上设置有突起。

如图7在根据本发明的手指-网格-受压片组合件的一部分中由箭头示意性指示的，使用设置有突起的片需要在每个手指内部操作期间所产生的氢气气泡(11)的自由上升移动。结果，沿手指上母线(12)聚集的氢气可以自由地流向设置在氯碱隔膜电解池中的周边室，以从其中通过位于周边室顶部的管口(nozzle)而排放到总歧管。

根据本发明设置有突起的片将每个手指的内部体积再分成两个部分，并且其厚度实践上几乎为安装有片的手指厚度的一半。每个部分的体积只有部分被片突起占据，因此氢气气泡的上升移动可以容易地产生其中苛性钠的有效自然再循环。这种再循环，如示意性地示出了根据本发明的手指-网格组合件的横截面的图8中箭头指示的，是特别有用的，因为它能够保持在电解期间每个手指内部苛性钠的基本上均匀的浓度，即使在隔膜不均匀孔隙率和电流的不规则局域分布的情况下也是如此：实际上在这种情况下，没有有效的再循环，将发生苛性钠浓度的局部增加，这对工艺的感应电效率以及氯气中氧气含量的因此增加有负面影响。如本领域专家所知的，一些氯气使用者，例如生产二氯乙烷和其他氯化衍生物的工厂，要求氯气中的氧气含量不超过特定的临界界限，在该界限之上，通过液化和随后重蒸发的氯气净化变为必需：因此，对于所有的这些设备，例如本发明手指的结构，其被安装在电解池中以保证生产出高质量水平的氯气，提供了明显的优点。

虽然不是严格必需的，但是可以相应于根据本发明设置有突起的片的剩余平坦区提供在图中未示出的开口：这些开口被用来帮助在每个手指内部由根据本发明的片形成的两个体积部分中存在的苛性钠的混合。

实例

为了对在本发明中公开内容的有效性进行比较评价，馈送有100kA电流的氯碱工业设备的一排隔膜电解池中的两个电解池已经被改变。相关排的电解池设置有包括手指的阴极体，所述手指由容纳6mm厚的片的碳钢交织线网组成，如美国专利4,138,295和WO 00/06798描述地为纵向波纹的：这些电解池中的两个，其阴极体在多年使用之后示出了已经用坏的手指网格，在服务站要经历通过前面使用的相同类型的交织线网来重构手指的必要替换程序，但是改变包括在两个电解池之一中用根据本发明设置有突起的几个片替换内部片，这之后将这一电解池称为电解池A，而在另一个电解池中，这之后称为电解池B，用美国专利3,988,220中描述的穿孔片带替换。具体而言，根据本发明的片具有6毫米的厚度，并且设置有根据图1的五点梅花形图案排列的类似于球形帽的突起，使得两个相邻突起中心之间的距离等于57.7毫米，并且使得每个突起的特征是外弧线和内弧线的半径分别等于20和14毫米。所指出的尺寸已经根据本发明的优选实施例进行了选择；总体来说，具有在5到7毫米之间厚度的片是优选的，但是发现突起之间的最佳距离在50到65毫米范围内，而外弧线和内弧线的半径分别在从17到22毫米以及从12到16毫米之间的范围。

厚度为6毫米的电解池B手指的穿孔片带已经以下面的数量被插到每个手指中，以获得与安装在电解池A每个手指中的根据本发明的几个片类似的电流通道截面。在每个带上在三行中形成的开口具有8毫米的直径。

没有对电解池A和B的其余部分做出额外的修改，只是很明显地在阴极体-阳极座、阴极体-盖体、管口-管与新隔膜之间安装了一组新的密封垫片。

在认为是不同部件尤其是隔膜稳定所必需的数周操作之后，电解池电压、苛性钠产品的感应电效率以及产品氯气中的氧气含量被确定具有如下的结果：

——设备中未改变的电解池：电压3.6伏，感应电效率93％，氯气中的氧气含量3％

——根据本发明的电解池A：电压3.5伏，感应电效率95％，氯气中的氧气含量2.3％

——根据美国专利3,988,220的电解池B：电压3.55伏，感应电效率94％，氯气中的氧气含量2.7％

上面的描述不意于限制本发明，本发明可以根据不同实施例来实施而不脱离其范围，并且其范围完全由所附权利要求限定。

在本申请的说明书和权利要求书中，词汇“包括”不意于排除存在其他额外的元件或部件。

Claims (19)

1.一种用于隔膜电解池的阴极手指结构，包括限定与周边室流体连通的内部体积的、且由设置有孔的覆有化学惰性多孔隔膜的导电表面界定的中空体，所述中空体容纳由设置有突起的至少一个片构成的加强和电流分布内部元件，其特征在于，所述突起具有等同于球形帽或椭圆形帽或具有棱柱形截面的形状。

2.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述设置有孔的导电表面是交织网线或穿孔片。

3.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述至少一个片是在其两个主表面上都设置有突起的单个片。

4.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述设置有突起的片通过导电连接被紧固到所述导电表面。

5.根据权利要求4所述的手指结构，其特征在于，所述导电连接位于所述突起的至少一部分的顶点上。

6.根据权利要求4所述的手指结构，其特征在于，所述导电连接形成多个一般等同的用于电流均匀分布的欧姆路径。

7.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述突起根据方形网格图案排列。

8.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述突起根据五点梅花形状图案排列。

9.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述至少一个片的每个竖直部分包括至少一个所述突起的一部分。

10.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，两个相邻帽中心之间的距离在50毫米到65毫米之间，并且所述帽的外弧线和内弧线的半径分别在17毫米到22毫米以及12毫米到16毫米之间。

11.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述片的厚度在5毫米和7毫米之间。

12.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，由所述中空体限定的所述内部体积由所述至少一个片分成与所述周边室流体连通的两个部分，并且所述部分只是部分地被所述突起占据并且可用于电解液的自然内部再循环。

13.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，设置有突起的所述至少一个片在剩余平坦区域中还设置有开口。

14.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述突起通过所述至少一个片的塑性形变获得。

15.根据权利要求1所述的手指结构，其特征在于，所述突起是紧固到所述至少一个片上的独立件。

16.根据权利要求15所述的手指结构，其特征在于，所述突起通过焊接或钎焊而被紧固到所述至少一个片上。

17.一种包括由内部多孔隔膜隔开的阳极室和阴极室的电解池，其中，所述阴极室由周边室以及根据前述权利要求中任何一个的被电连接到所述周边室的多个阴极手指组成，所述周边室在底部设置有用于排放电解液的至少一个管口以及在顶部用于气体出口的至少一个管口。

18.一种氯碱电解方法，其包括向权利要求17的电解池的阳极室中送入氯化钠溶液，施加电流，并通过用于排放电解液的所述管口排出在所述多个阴极手指的所述内部体积中形成的苛性钠和废氯化钠溶液，以及通过所述用于气体排出的管口排出氢气流。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氢气在所述多个阴极手指的内部体积内具有自由的上升移动以及朝向所述周边室的自由纵向移动，并且还在于，所述苛性钠和废氯化钠溶液在所述多个阴极手指的内部体积中具有自由的再循环。

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