CN101171370B - 用于隔膜单元的阴极杆 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于隔膜电解单元的阴极杆的结构，该阴极杆包括外部网和具有适合于最大化与外部网接触点的突起的内部加固和电流分布结构。

Description

用于隔膜单元的阴极杆

背景技术

  通过碱性卤化物溶液特别是氯化钠溶液的电解来生产氯气仍然主要是具有较高工业关联性的电化学方法：它可以采用膜电解、隔膜电解以及汞阴极电解三种工艺来实施。

  隔膜工厂今后的发展已经倾向于引入聚合物隔膜，通过使用例如氧化锆纤维或颗粒的各种添加剂而具有亲水性的聚合物隔膜代替传统的人造石棉，从环境的观点看克服了这一技术的主要问题，从能量消耗的观点看，受益于膜技术而降低了隔膜单元的配置，取得了多个最初看来是不可能的进步。首先，如US 5534122中公开的，通过所谓的零缝隙倒转术(zero-gap version)充分提高了通常贵重金属氧化物活化的可膨胀的钛阳极的性能，该技术由一种能够施加弹性压力并使阳极的可活动表面与隔膜直接的、可延伸接触的装置加以提供；如US 5993620所示，后来提供给这些阳极以双扩展器并使得相应欧姆降显著减小，这个部件表明允许电流通过阳极的可移动表面到达集流器的连接。此外，允许灵敏地增加盐水内部再循环的装置可以方便地安装在阳极上，随之而来具有电压更低和氧释放更少的优点，两个优点都能减少生产每吨氯气的能量消耗：在US5066378中揭示后一种改进。

  最后，如WO 01/34878中所述，以钛片板(sheet)代替橡胶衬套来保护固定阳极的铜基座，在阴极体和阳极支撑基底之间以及每个阳极和其支撑基底之间采用新的种类的弹性垫圈，能够显著地延长组成电解厂的单个单元的工作寿命，从而能进一步减少维护成本和增大给定的电解单元设计的生产能力。

  在Ullmann的化学技术百科全书第5a版A6卷424-437页(Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology，5a Ed.，Vol.A6，pg.424-437，VCH)中以非常清楚的方式描述了氯-烧碱隔膜电解单元的功能，而这样电解单元的内部结构的细节则详尽地公开于US 5066378的附图中。只有在对隔膜和以相关的方法将阳极紧固到支撑基底的几个改进完成之后，注意力近来才聚焦到阴极上，这一术语既表示带有相应的电连接的主体，也表示氢气释放反应和产生烧碱的位置的阴极活化区域的结构。特别关于上述第二元件，即阴极活化区域，它包括均由一般是碳钢的导电材料制得的交织金属丝网或有孔片板，被成形要形成类似于具有相当平的矩形部分的棱镜的结构，通过焊接到周围的也由交织金属丝或有孔片板制得的腔室上而固定，该腔室连接到阴极体的侧壁上，并在较低的位置提供至少一个喷嘴以作为含有烧碱产品的溶液和残留氯化钠的出口和在较高位置提供至少一个喷嘴以供排放氢气。关于这些结构，如它们当中被本领域技术人员熟知的杆(一个将在后面采用的措词)，隔膜通过真空吸收含有构成上述隔膜本身的聚合物纤维和颗粒的悬浮液加以沉积。在隔膜电解单元结构中，隔膜覆盖的杆插入阳极之中，阳极的表面可以与隔膜接触或者与隔膜间隔几毫米，在这两种情况下，杆必须不能有偏差，偏差会引起隔膜磨损并随后被破坏。此外，操作期间电流必须以最可能一致的方式传递到整个杆表面：不一致的分布会导致电解池电压增大以及烧碱的生产效率下降，并同时伴随在氯气中较高的氧气含量。为了得到更好的结果，杆必须具有足够的硬度，同时具有高的电导率。

  根据US 4138295和WO 00/06798，杆由纵向波纹碳钢或铜内板提供：优选通过焊接将金属导线交织的网或有孔薄片板固定到波纹的顶点，完全解决了电流分布均匀和硬度的问题。然而，如上面所见的在纵向方向的发展波纹不允许氢气气泡在垂直方向自由的上升并沿着杆的上母线收集，并在此后渗透到前述的被提供有至少一个气体排放喷嘴的周围的腔室。纵向波纹片板迫使氢气聚集在每一个波纹下面并沿每一个波纹片板纵向流动直到通过合适的穿孔排放到达周围腔室：因为这种流动很难被均衡，导致存在于每一个波纹下面的氢气的量是不同的，还可能导致所面对的隔膜部分不同程度的堵塞。在其后的分析里，可以说纵向波纹内板决定了不可避免的不平衡的电流分布。这种不平衡反过来会导致苛性浓度(causticconcentration)有差别，这就在感应电的产品产量(faradic productionyield)方面和氯气中氧气的含量方面带来负面的结果。

  US 4049495也揭示了波纹内板的使用，但是是带有垂直排布的波纹：在这种情况下很显然氢气可以在杆的上部自由的收集，但是它向周围腔室的流动被波纹的上部所阻碍。此外，对于给定的电流分布，垂直波纹的硬化效果是不令人满意的。

  US 3988220和US 3910827揭示了与那些刚才所见相似的杆内部构件的设计，分别是有孔的水平板条和焊接有垂直板条的纵向导电杆。当然，为了保证足够的硬度，后者的解决方法是受到US 4049495案例中讨论的氢气排放困难的问题的影响。

  相反，US 3988220的设计对硬度的要求、电流分布的均匀性以及自由氢气排放提供了满意的答案，但是以结构复杂为代价，难于生产并因此非常的昂贵。此外US 3988220的结构不允许氢气气泡向上移动以建立在杆内部的产品烧碱的充分再循环：作为缺乏再循环的结果，可能形成高浓度的烧碱聚集，特别是在电流分布不规则和在多孔性的隔膜中的情况下，对于电解的电流效率和氯气中氧气的含量会有负面的结果。

  WO 2004/007803中建议了一种更先进的解决方法，能够在很大程度上克服上述所述的阴极杆内板的缺点；在阴极杆内部的板上具有例如球状帽的突起，其成五点排列或按照其他方式分布，当提供良好分布的欧姆路径的电连接时促进了电解液的自由循环。

  WO 2004/007803描述了用于杆的除由交织金属导线网和多孔薄片板以外得到的板。事实上，如果在后一种情况下提出的解决方法看起来完全理想，那么在前一种情况下网和突起片板之间的连接在许多情况下是不令人满意的。事实上不是每一个金属丝网都能正确连接各种突起的，并且经过统计，由于相应的欧姆路径非常长，它们中的许多都不能以有效的方式传输电流。因此，确认了特别需要为包括导电网如交织金属丝网的隔膜电解单元阴极杆寻求内部加固和电流分布结构的改进设计。

发明内容

  一方面，本发明的目的在于一种用于隔膜电解单元的阴极杆结构，该阴极杆结构上沉积有导电网和包括加固和电流分布内板，克服了现有技术中的问题。

  另一方面，本发明的目的在于提供包括阴极杆的隔膜电解单元，该阴极杆具有导电网和改进性能的加固和电流分布内板。

  进一步的方面，本发明的目的在于提供一种在被提高效率的隔膜单元中的氯-碱电解方法。

  基于第一方面，本发明包括用于隔膜电解单元的阴极杆，该电解单元被外部覆盖有化学惰性多孔薄膜的导电网作为隔板分隔，其内部空间，也就是生成烧碱的地方，被至少一块具有一系列延长主突起的片板分隔，这些突起的较短侧面开向流体的通道，这些突起的表面具有一系列直接焊接到所述导电网上的辅助突起。

  在一个优选实施方案中，延长的主突起包括3到6个辅助突起，辅助突起可以具有例如类似于球状帽子的形状。在一个优选实施方案中，延长的主突起沿交错平行的排分布，以便以更有效的方式连接构成外部网的各种金属丝。例如，在包括经纬线交织结构的金属丝的网上，将经线焊接在辅助突起上，并以有效方式最适当连接所述的金属丝是合适的尺寸偏置结构，并且沿着相同结构使电流路径最小化。根据一个优选的实施方案，被固定在隔膜上的阴极网的形状如同一个具有开放端部的盒子，本发明的加固结构部分地延伸超出端部；为了有效的执行电流分配器的功能，延伸超出两个网端部的部分可以有利地通过焊接或以其它方法紧固在阴极周围的腔室上。

  另一方面，本发明的目的在于提供包括两个隔室，即阳极室和阴极室以及根据本发明的多个阴极杆的隔膜电解单元，其中阴极室包括被提供有在较低的位置的电解液出口喷嘴和在较高位置的气体出口喷嘴的周围腔室。

  在又一方面，本发明的目的在于提供碱氯电解方法，例如氯-烧碱电解，通过添加盐溶液例如氯化钠盐水到本发明的包括阴极杆的隔膜电解单元的阳极室中，并施加直流电因此排出碱性溶液来实施，例如从每一个阴极杆的内体积中排出残留氯化钠的烧碱，以及从阴极出口喷嘴释放氢气气流，同时在阳极释放生成的氯气。

附图说明

  参照以下附图对本发明进行描述，它仅仅是示例而不是限制的目的：

  -图1是根据本发明的具有突起的内部加固结构的用于隔膜电解单元的阴极杆的剖视图和相应侧视图。

  -图2是根据本发明优选实施方案的内部加固结构的一个突起的俯视图和纵截面图。

  -图3是本发明的阴极杆与单元阴极主体的连接。

具体实施方式

  图1是阴极杆的剖视图和相应侧视图，其中中心元件包括两个导电加固片板100，每一个都具有一系列延长突起200固定在两个其上覆盖多孔薄膜(未示出)的外部导电网300上。在图的特定情况下，主突起200可以有利地错行排列，导电网100的端部110部分地延伸超出焊接于其上的网300的区域。

  图2是一个根据本发明的具有延长主突起200的优选实施方案，在图的上部，是具有一系列按顺序的形状如同球形盖的辅助突起210的主突起200的俯视图。在图的下部，是同一部件的相应的纵截面图，其中一个带有相应辅助突起210的主突起200相对于相邻的一个带有相应辅助突起210′的主突起200′的偏置位置是明显的。为了允许更有效的再循环，主突起200的短侧面201是如何向流体的自由通道开放也是明显的。

  图3是在一个本发明的优选实施方案中，显示不同阴极杆的加固导电片板100的端部110是如何连接到电解单元的阴极主体120上的。同一幅图还表示了如本领域所知的不同的阴极杆是如何插入一系列的阳极400中的。

  实施例

  为了允许比较评价本发明之发现的有效性，组装两个工业尺寸的隔膜氯-碱电解单元，并施加100kA的电流密度。上面对比的电解单元具有包括阴极杆的阴极主体，该阴极杆包括碳钢交织金属线的网，其上如本领域所知沉积了添加有氧化锆颗粒的聚合物多孔薄膜。如图中所示，根据WO 2004/007803一个电解单元内部安装有突起片板，而根据本发明另一个电解单元安装具有矩形主突起的加强导电片板，每一个突起都具有四个球形盖的辅助突起，上面直接焊有网。两种片板的厚度都为6mm。

  运行几个星期后，有必要考虑各种构件特别是隔膜的稳定性，记录电池电压、烧碱生产的电流产量以及产品氯气中氧气的含量为如下结果：

  -根据WO2004/007803的单元：电压3.5伏，电流效率95％，氯气中氧气的含量为2.3％

  -根据本发明的单元：电压3.35伏，电流效率96％，氯气中氧气的含量为2.3％。

  前面的描述并不意为限定本发明，它可以不脱离本发明的范围而根据不同的实施方案使用，其范围由所附的权利要求明确限定。

  在本申请的所有说明书和权利要求书中，术语“包括(comprise)”及其变型(如“comprising”和“comprises”)都不排除其它部件或添加剂的存在。

Claims (10)

1.用于隔膜电解单元的阴极杆，其配有一内部空间，并包括至少一个覆盖有化学惰性多孔隔膜的外部导电网和一内部加固的和电流分布的结构，该结构包括至少一个片板，所述片板配设有一系列延长的主突起，所述主突起的短侧面开口向流体通道，且其表面配设有一系列的直接焊接到所述外部导电网上的辅助突起。

2.如权利要求1所述的阴极杆，其特征在于，每个所述的延长的主突起包括3至6个所述的辅助突起。

3.如权利要求1所述的阴极杆，其特征在于，所述辅助突起的形状类似于球状帽。

4.如权利要求1至3中任一项所述的阴极杆，其特征在于，所述一系列延长的主突起按错行的方式排列。

5.如权利要求1至3中任一项所述的阴极杆，其特征在于，所述外部导电网包括经纬线金属丝交织的结构，所述经线金属丝焊接到所述辅助突起上。

6.如权利要求1至3中任一项所述的阴极杆，其特征在于，将所述外部导电网成形为具有开口端部的盒子，所述内部加固的和电流分布的结构的一部分延伸超出所述盒子。

7.如权利要求6所述的阴极杆，其特征在于，将延伸超出所述盒形的外部导电网的所述内部加固的和电流分布的结构的所述部分固定在所述隔膜电解单元的阴极主体上。

8.如权利要求7所述的阴极杆，其特征在于，将延伸超出所述盒形的外部导电网的所述内部加固的和电流分布的结构的所述部分通过焊接方式固定在所述隔膜电解单元的阴极主体上。

9.电解单元，其包括由惰性多孔隔膜分隔出的阳极室和阴极室，所述阴极室包括：一阴极主体；一周围腔室，其配设有至少一个在较低部分排放电解液的喷嘴和至少一个在较高部分排放气体的喷嘴；和多个如权利要求1至8中任一项所述的阴极杆，所述阴极杆电连接到所述阴极主体上。

10.氯-碱电解方法，其包括：将氯化钠溶液加入到如权利要求9所述的电解单元的阳极室中，施加电流并通过排放电解液的所述喷嘴排放在所述多个阴极杆的所述内部空间中产生的烧碱溶液和残留氯化钠，并通过所述气体排放的喷嘴排放氢气流。

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