CN1090340A

CN1090340A - 电池

Info

Publication number: CN1090340A
Application number: CN93114761A
Authority: CN
Inventors: 迈克·坦法奥特; 安德斯·厄尔曼
Original assignee: Permascand AB
Current assignee: Permascand AB
Priority date: 1992-11-23
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1994-08-03
Also published as: EP0599363A1; CA2103216A1; SE9203514D0; BR9304749A; SE9203514L

Abstract

一种在电解过程中有气体产生的电池及其制造方法。该电池包括由至少一层离子选择隔板分开的独立阳极和阴极部分、至少一个基本垂直的电极以及至少一隔层，以便形成两个基本垂直的通道和隔层上方的空间，向上传送富含气体的电解液的第一通道由隔层和电极限定，向下传送缺乏气体的电解液的第二通道，则位于第一通道之后，第一通道中向上传送的电解液承受喷管效应。

Description

本发明涉及在电解过程中有气体产生的电池，这种电池包括由一层离子选择隔板（membrane）分开的独立的阳极和阴极部分。本发明还涉及根据本发明制造电池方法，以及在电解过程中电池的使用。

许多电解过程，例如氯和碱的生产过程，经常在具有由一层或多层离子选择隔板分开的独立的阳极和阴极部分的电池中进行。由于机械应力和过高的电流密度（这些取决于电解液中很大的浓度变化率，有可能局部出现），隔板的寿命将大大缩短。为使隔板能有满意的性能，它还必须与液体保持永久的接触，不过这在电解过程中很难做到，因为气体产生，特别是电极的间隔很小，电极间隔做得很小的目的是为了最大限度地减小电流的消耗。

氯一碱电解经常产生于具有垂直电极的双腔电池，其中隔板被阴极部分中的正压力压向阳极。通常，电极在每个腔中尽量延伸至电池的上界面，并且在电解过程中产生的富含气体的液体通过一个出口离开电池，气体在出口被分离出去。气泡会粘在电极中的一个、特别是阳极和隔板之间的一个，这增加了电池的电阻，从而降低了电流效率。另一个问题是氢氧离子经过隔板进入阳极部分，除非迅速地将其清除，否则会产生所不希望的副反应。

为了提高电极和隔板之间电解液的流动速度，也为了改善气泡的清除，在EP-A415896和EP-A533237中描述了已经设计出来的电极，它们在其表面具有不同类型的通道。

专利文献也公开了带内部循环的电解电池，例如见于专利US3，647，672，DE-A13323803和EP-A2383243。然而，这些公开的专利都没有涉及延长离子选择隔板寿命和提高电池效率的问题，在这些电池中，离子选择隔板被压向两个电极中的一个。

带内部循环的电解电池在EP-A99693、EP-A311575和美国专利5，130008中也有描述。

本发明旨在解决上述问题，在考虑电池隔板寿命的同时，提供一种在电解过程中有气体产生的有效的隔板电池（membrane cell）。本发明还通过简单的修改，提高了现有隔板电池的效率。

根据本发明，已经发现如果电解液在电极表面高速流动，那么既提高电池效率又延长隔板寿命。还发现如果在与电极上边缘相邻的区域将气体分开，则可能阻止隔板直接和气体接触。

本发明涉及在电解过程中有气体产生的电池，这种电池包括由至少一层最好基本垂直的离子选择隔板分开的独立的阳极和阴极部分。电池阳极和阴极部分中的至少一个被设计用于有气体产生的电解过程，并包括至少一个基本垂直的电极，其前侧面对隔板，以及包括至少一隔层，以便形成至少两个基本垂直的通道和位于该隔层上方的具有较大截面积的空间，其中，用于向上传送富含气体的电解液的第一通道由所述隔层和电极限定，而用于向下传送缺乏气体的电解液的第二通道，如从电极看过去那样，则位于所述第一通道的后面，所述隔层是这样排列的，以至于所述的第一通道中向上传送的富含气体的电解液承受喷管效应（venturi effect），使得在与电极的上边缘相邻的区域，气体的主要部分被分离出去，并且电解液的主要分经所述的第二通道向下再循环。适当排列隔层，以至于施加到电池腔中的大约50%至大约98%、最好久70%至95%的电解液被再循环。

总的来说，隔层应这样来放置，以便在尽可能高的位置从电解液中分离气体。在电解过程中产生的气体产生向上的抽吸力P_液体，由此使得富含气体的电解液向上传送，该抽吸力取决于通道的高度以及气体和液体之间的密度差，这一差值部分取决于流速。该抽吸力必须超过通道中的流体阻力P_通道，它取决于通道的液体传送部分直径、材料的摩擦系数以及流速。分离程度由根据下式算出的静压力差决定：

P_压力＝P_液体-P_通道

静压力差正比于一个高度，该高度是抽吸力传送液体所能达到的高度，并且在这一高度分离以起泡的形式开始。最好起泡区基本上延伸到电极的上边缘，在大多数电池中这是电池的上边界。从以上可以清楚地看出，隔层的最优位置取决于几个参数，因此必须在具体情况下通过改变隔层的纵向和横向位置、从而改变通道的高度和截面而预选出适当的位置，于是在尽可能高的位置产生分离，并得到所希望的再循环。

电极应包括通孔，以便能渗透电解液。所有已知的垂直排放的电极都可以采用。已知的电极例如有孔板电极、扩展金属或细网格电极、包括纵向或横向杆或板条的电极以及由弯曲面或平直薄片构成的电极，它们可以垂直或水平延伸，由一块普通的金属板冲制而成，例如隔栅（louver）电极。电极的表面可以但不是必需包括用于促进在面向隔板一侧的电解液流动的通道。这些电极类型是公知的，并在例如上述EP-A415896和EP-A533237以及GB专利说明书1，324，427中得到描述。

根据本发明，阳极和阴极部分也可以包括一个或多个辅助电极，例如扩展金属或细网格的形式，可选择地通过隔离装置固定在隔层中，并与隔层电连接，以便放在靠近主电极的地方。如果主电极具有比较开放的结构，例如主电极是一个由金属板冲制而成的双侧隔栅电极，则这样做尤其有利。

电极可以用诸如以下金属或它们的合金制造，例如Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Ag，Pt，Ta，Pb，Al。Ti或Ti合金用作阳极材料最好，而Fe，Ni或它们的合金用作阴极材料最好。电极被适合的催化材料的表面涂层适当活化，这取决于什么反应将被催化。适合的催化剂材料是从周期表中8B族选出的金属、金属氧化物或它们的混合物，即Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir或Pt，其中Ir和Ru特别好。可选择的辅助电极最好由与电极相同或类似的材料构成，并且像电极那样，设有适当的催化表面涂层。

隔层最好与电极基本平行地排列，并且最好具有基本相同的横向延伸。此外，隔层适合于用电导材料制成，并且例如通过连接到同一电流源上，与电极电连接，这能提高电池中的电流分布。可选择的辅助电极可以通过隔层引入其主要电流。所有可以用于电极的材料也适用于隔层。隔层和电极所用材料最好相同，例如钛。虽然隔层当然可能被活化，但一般情况下它不必被活化。

本发明可用于电解电池，其中阳极和阴极分别置于分开的阳极电解液和阴极电解液电池腔中。这些电池腔可以相邻设置，并且然后仅由一块离子选择格板隔开。电池也可以包括一个或多个位于阳极和阴极部分之间的腔，它们通过离子选择隔板与阳极和阴极部分分开并相互分开。阳极部分和阴极部分都适于在底部为电解液提供了一个入口，并在顶部为气体和非再循环电解液提供了一个或多个出口。电池适于作为单独单元设置，例如在压滤器型电解槽中那样。电池腔可以包括向上传送富含气体的电解液的一个或多个通道以及向下传送缺乏气体的电解液的一个或多个通道。

根据最简单的实施例，电池腔容纳一个电极和一块隔层，使得后通道由电池的隔层和后容器壁限定。电池腔也可以包括双侧电极，电极的两侧面对各个隔板。在这种情况下，需要两层隔层，它们一起形成用于向下传送缺乏气体的电解液的一个位于中心的通道，并且它们和各个电极侧面一起限定用于向上传送富含气体的电解液的各个通道。这种电池一般是基本上对称设计。

为了进一步降低浓度梯度，根据本发明的电池也可以包括在水平方向上引导部分循环电解液的装置。这可以利用置于电池上部的引导叶片或改变电池中隔层的上边缘的高度来实现。

根据另一实施例，隔层可以包括用于将缺乏气体的电解液的混合物局限在最靠近电极的通道中的装置，以便向上传送富含气体的电解液，这对大的电极表面是非常有利的，例如其面积超过大约0.5m²时，因为那样可以减小不利于隔板的电解液的浓度梯度。在本实施例中，最靠近电极的通道可以在不同的高度处分段，它们相互不接触，但是在一个位于后面的公共通道中开口，以便向上传送富含气体的电解液。隔层也可以相当简单地具有一些开口，这些开口允许缺乏气体的电解液进入最靠近电极的通道。

隔层的上边缘，即发生气体分离的地方，其几何形状可以是不同的，例如平直的或凹的。隔层的上部也可以包括不同类型的开口。

本发明还与制造上述电解电池的方法有关。该方法包括改进现有隔板电池的步骤，该电池具有由至少一层最好基本垂直的离子选择隔板分开的独立的阳极和阴极部分，至少阳极和阴极部分之一包括至少一个基本垂直的电极，其前侧面对隔板。这种改进通过为阳极和阴极部分中至少一个提供至少一隔层来实现，以便形成至少两个基本垂直的通道和位于该隔层上方的具有较大截面积的空间，用于向上传送富含气体的电解液的第一通道由隔层和电极限定，而用于向下传送缺乏气体的电解液的第二通道，如从电极看去那样，则位于第一通道之后，隔层是这样排列的，以至于在第一通道中向上传送的富含气体的电解液承受喷管效应，因此在与电极的上边缘相邻的区域，气体的主要部分被分离出去，并且电解液的主要部分经第二通道向下再循环。如果在现有电池腔中的电极稍稍开放，例如像某些隔栅电极那样，那么通过在其后侧设置诸如扩展金属或细网格的辅助电极而有利地使之靠得更近。所有新增加的部分，比如隔层、辅助电极等，可以先组装成一个单元，然后再将该单元分别装进阳极和阴极部分中。另一方面，对本发明的电池所作的描述只供参考。

最后，本发明有气体产生的电解过程中的方法，其中采用的是根据本发明的电池。

由于有了发本明，在与所产生的气体被从电池内（除了对灵敏隔板作用最小的区域以外）的液体中分离出去的同时，有可能极大地提高电解液穿过隔板电池的速率。通过减少电解液中的pH梯度和浓度梯度以及提高电极间隙中的液面，延长了隔板的寿命。通过移动气体分离区并将它与电极间隙隔开，可以减少由于不均匀的电流分布引起的隔板中气泡的形成。这解决了现有技术的隔板电池中固有的最严重的问题之一。一个特别的优点是可以很容易地对现有的电池进行改进，以便极大地提高电池的效率和隔板的寿命。

本发明可以用于所有的有气体产生的电解过程，这些气体通常是氧气、氢气和氯气中的一种或多种，并且这些过程可以在具有分开的阳极和阴极部分的隔板电池中进行。可以想到的电解过程是将水溶液中的氯化纳电解为氯、氢和碱，或将水溶液中的硫酸纳电解为氧、氢、硫酸和碱。在后一种情况中，一般用这样的电池，其中至少一个没有电极的电池腔置于阳极和阴极部分之间。

本发明用附图具体说明，但不局限于此，在权利要求范围内，可以构想出许多其他的实施例。附图中：

图1是具有双侧电极的电池的侧向剖面图;

图2是沿图1中A-A线的前剖面图;

图3是沿图2中B-B线的顶部剖面图;

图4是具有单侧电极的电池的侧向剖面图;

图5-7是另外三种电池的设计的前剖面图;

图8a-8f表示隔层的不同设计;

图9是表示另一实施例的电池的细节的顶部剖面图;

图10和11是沿B-B和A-A线的侧剖面图的细节。

现在参看图1-3，图中所示的电池腔为一个阳极部分或一个阴极部分的形式，在一短侧的较低部分有一电解液的入口10，在另一短侧的较高部分有一气体和非再循环液体的出口11。此外，电池腔设计成基本对称的，并包括两个同极性的主电极1a和1b，它们最好相互连接，以便一起形成一个具有共同电流引入端的双侧电极。电极1a和1b沿表面具有开口（未示出）以便允许电解液渗透。电池腔由两个离子选择隔板12a、12b限定，它们排列在各个电极1a和1b的前侧，并可选择地与之连接。隔板12a、12b构成具有相反极性电极的电池腔（未示出）的边界，或者置于阳极和阴极部分之间的电池腔边界。与电极1a和1b同样横向延伸的两个隔层3a、3b排列在电池腔中，以便限定用于向上传送富含气体的电解液的两个外通道4a、4b以及用于向下传送缺乏气体的电解液的内通道5。所有的通道4a、4b和5在隔层3a、3b上面的空间8内以及它们下面的空间9内汇集，空间8、9基本构成电池腔的整个横截面。基本具有圆截面的隔离部件7放在两个隔层3a、3b之间的通道5内，并且最好和主电极1a、1b连接在同一电流源上。辅助电极2a、2b（例如是细网格形式的）置于靠近主电极1a、1b的地方，通过隔层3a、3b和可以由例如扩展金属构成的可渗透的隔层部件6与隔离部件7电连接。主电极1a、1b以及辅助电极2a、2b最好由适合的催化表层活化。为更清楚起见，图1和3中的通道宽度被极度夸大了。

可以通过将隔层3a和3b、隔离部件6和7以及辅助电极组装成一个单元，然后再装该单无装入一个阳极部分或一个阴极部分中来改进许多现有的电解电池，以便得到所示实施例的电池。一般可以通过任何适于所用材料的焊接技术如点焊技术来完成所有的接合或连接。

当将电池例如用于将水溶液中的氯化纳电解为氯和碱的过程中时，所示的电池腔可以很好地起阳极部分的作用，两层隔板12a、12b构成阴极部分的边界，阴极部分位于所示阳极部分之侧，并根据本发明设计用来进行内部循环，或只是常规设计的。通过入口10向阳极部分提供氯化钠溶液，电解液的主要部分在外通道4a、4b中向上传送，而少部分在阳极1a、1b和隔板12a、12b之间通过。在电解过程中，形成氯气气泡，其密度小于液体密度，这提高了使液体在通道4a、4b中上升的抽吸力。当富含气体的电解液达到空间8时，横截面大幅度增加并形成发泡区。氯气不再能提升液体，而是分离出来，通过出口11离开。液体的主要部分经内通道5流回空间9，在那里与新提供的电解液混合，并通过外通道4a、4b再次升高。在其他电解过程中，电池起相应的作用。

已经发现用于氯-碱电解过程的隔板电池，在根据图1-3所示实施例设计阳极部分的情况下，如果阳极1a、1b的宽度大约为1000mm，高度大约为300mm，在隔层3a、3b上、下的区域8、9的高度大约为25mm，两个隔层3a、3b之间的距离大约为3mm，并且隔层3a、3b和各个阳极1a、1b之间的距离大约为2mm，则电池性能非常好。

图4表示只有一个电极1的电池腔，它是由隔板12和容器壁13限定的。隔层3这样来设置，以便限定通道4和另一通道5，通道4用于向上传送最靠近电极1的富含气体的电解液，通道5用于向下传送在容器壁13的缺乏气体的电解液。另外，它也能以与图1-3中的电池腔相同的方式工作。

图5表示的电池具有一个入口10、两个出口11、一层隔层3、支撑隔层3的部件7以及在隔层3的上、下的空间8和空间9。隔层3上边缘在其中部即电池入口10的正上方最高，并向两个出口逐步降低，其结果改善了电池中的水平混合效果。例如，大约5%至10%的电解液以水平方向从入口10向出口11流动。在一个具体的实施例中，隔层3的上、下边缘之间的距离可以在整个电池内都相同，而壁3的位置是变化的，因此，隔层3下面的空间9的高度小，而隔层3上面的空间8的高度大。如果电池的电极（未示出）是双侧的，则应在所示的隔层3和作为两层隔层3之间的隔离部件的装置7之前设置一层额外的隔层。

图6的电池与图5的电池的不同之处仅在于入口10和出口11的位置，其结果隔层3的上边缘在电池的一端最高而在另一端最低。如工作过程的其他特征与已描述过的图5中的电池完全一样。

除了隔层3沿整个电池的高度都一样以外，图7的电池与图6的电池类似，但只是带有引导叶片20，用来在水平方向上引导部分循环电解液流向出口11。

图8a-8f表示隔层3上部的不同设计。在图8a-8c中，隔层3的上边缘由不同形状的凹进部分形成，而图8d-8f所示的隔层3具有不同形状的孔。

图9-11表示一个非常大的电极表面是很有利的实施例。除了仅显示腔的细节之外，没有一幅表示整个电池腔的图。电池腔包括电极1，它正好位于一隔层（未示出）的后面，它与后容器壁13构成腔的边界面。与电极1相邻，并沿电池腔的前侧，延伸着一个通道4a，用于向上传送富含气体的电解液。通道4a分为在高度不同的部分，它们不直接互相接触，但在上部与位于后面的公共搜集通道4c相通，该通道用于向上传送富含气体的电解液。所分部分的数目取决于电极的高度，例如可以是每米大约5至10个。在各搜集通道4c之间形成有用于向下传送缺乏气体的电解液的通道5。通道5包括装置14，用于向最靠近电极的通道4a的每一部分输送部分在其中流动的电解液。通道4a、4c和5之间的边界由隔层3a、3b组成。通道4a、4c和5的相对位置从图9看得最清楚，该图是从上面看的电池腔的细节。位于最靠近电极的通道4a后面的通道4b、4c、5a和5b的数目取决于其的高度，例如可以从大约10个到大约30个。电池腔的顶部和底部包括相应的空间（未示出），它们象图1-4所示的实施例一样，具有较大的截面。

当使用根据图9-11的电池腔时，再循环的缺乏气体的电解液将向下流经通道5。每次经过最靠近电极的通道4a中的一部分的底部时，缺乏气体的电解液部分将送入所述部分。当在所述部分通道4a的一部分中的富含气体的电解液到达其顶部时，全部电解液流被送出进入公共的搜集通道4c之一。当搜集的电解液流到达电池腔顶部时，产生的气体被分离，并且液体的主要部分通过通道5再循环。

Claims

1、一种在电解过程中有气体产生的电池，这种电池包括由至少一层离子选择隔板(12，12a，12b)分开的独立的阳极和阴极部分，其特征在于电池阳极和阴极部分中的至少一个被设计用于有气体产生的电解过程，并包括至少一个基本垂直的电极(1，1a，1b)，其前侧面对隔板(12，12a，12b)，以及包括至少一隔层(3a，3b)，以便形成至少两个基本垂直的通道(4，4a，4b，5，5a，5b)和位于该隔层上方的具有较大截面积的空间(8)，其中用于向上传送富含气体的电解液的第一通道(4，4a，4b)由所述隔层和电极限定，而用于向下传送缺乏气体的电解液的第二通道(5，5a，5b)，如从电极(1、1a、1b)看过去的那样，则位于所述第一通道(4a，4b)的后面，所述隔层(3a，3b)是这样排列的，以至于在所述第一通道(4a，4b)中向上传送的富含气体的电解液承受喷管效应，使得在与电极的上边缘相邻的区域，气体的主要部分被分离出去，并且电解液的主要部分经所述第二通道(5，5a，5b)向下再循环。

2、如权利要求1所述的电池，其特征在于隔层（3a，3b）由导电材料构成，并且和电极（1，1a，1b）连接在同一电流源上。

3、如权利要求1-2中任一项所述的电池，其特征在于电极（1，1a，1b）具有通孔。

4、如权利要求2-3中任一项所述的电池，其特征在于阳极和阴极部分的至少一个包括固定于隔层（3a，3b）并与隔层（3a，3b）电接触的一个或多个辅助电极（2a，2b）。

5、权利要求1-4中任一项所述的电池，其特征在于隔层（3a，3b）与电极（1，1a，1b）基本平行，并与电极（1，1a，1b）具有基本相同的横向延伸。

6、权利要求1-5中任一项所述的电池，其特征在于隔层包括用于将缺乏气体的电解液的混合物局限在富含气体的电解液的通道（4a）中的装置。

7、如权利要求1-6中任一项所述的电池，其特征在于隔层是这样来排列的，使得施加到电池腔的电解液的大约50%至98%能被再循环。

8、用于制造如权利要求1-7中任一项所述的电池的方法，其特征在于改进现有隔板电池的步骤，该电池包括由至少一层离子选择隔板（12a，12b）分开的独立的阳极和阴极部分，阳极和阴极部分中的至少一个包括至少一个基本垂直的电极（1a，1b），其前侧面对隔板（12a，12b），所述的改进通过为阳极和阴极部分中的至少一个提供至少一隔层（3，3a，3b）来实现，以便形成至少两个基本垂直的通道（4，4a，4b，5，5a，5b）和位于该隔层（3）上方的具有较大截面积的空间（8），其中，用于向上传送富含气体的电解液的第一通道（4，4a，4b）由所述隔层（3，3a，3b）和电极（1，1a，1b）限定，而用于向下传送缺乏气体的电解液的第二通道（5，5a，5b），如从电极看过去的那样，则位于所述的第一通道（4，4a，4b）的后面，所述的隔层是这样排列的，以至于在所述第一通道（4，4a，4b）中向上传送的富含气体的电解液承受喷管效应，因此在与电极的上边缘相邻的区域，气体的主要部分被分离出去，并且电解液的主要部分经所述的第二通道（5，5a，5b）向下再循环。

9、如权利要求8所述的方法，其特征在于首先将新增加的部分组装成一个单元，然后再将该单元分别装进阳极和阴极部分中。

10、在电解过程中的一种方法，其特征在于采用如权利要求1-7中任一项所述的电池。