CN1043064C - 电解用电极及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解用电极，其正面包括由基本平行的导电材料线(1)确定的多条基本平行的槽(2)，导电材料线(1)附在下面的电极结构上并与其电接触。另外，本发明涉及制作该电极的方法及该电极在电解池和电解方法中的应用。

Description

电解用电极及其制法和用途

本发明涉及一种其前面设有形成通道的导电材料线的电极、一种制作该电极的方法及该电极的用途。

在电解过程中，在许多场合电流是引起损耗的主要原因，因而人们希望尽量降低电解池中的不必要电阻。例如，在不影响电解液流动的情况下，阳极和阴极的间距应尽量短。为最好地利用电解池中的材料，电极对表面积相对其体积应尽可能地大。

在许多场合会产生气体，这意味着要阻止阳极和阴极间的气泡聚集，从而不致增大电解池电阻。在有些过程中，常用设在阳极和阴极间的离子选择膜把阳极腔和阴极腔分开，如在氯和碱金属的生产中就是这样。氯气产生在阳极，而为把阳极的正面充分用于电解，应使电解液能自由地沿阳极表面流动。因此，膜不能距阳极表面太近，同时又必须尽量地近，以减少阳极和阴极的间距。另外，在阴极腔中电解通常在加压下进行，这把膜压向阳极表面。这些问题很难解决，因为目前的离子选择膜很薄且易弯曲，同时它们在机械受压时非常脆弱和易损坏。

上述问题在EP415,896中有所涉及，该文件涉及一种电极，其正面上压有用于电解液的流通槽，即使膜触到电极，槽也不会堵。

在许多场合，现代电极带有一催化覆层，以优化所需的反应。由此产生的一个问题是，在许多有腐蚀性的环境中，这种催化活动会逐渐丧失。在FR2,606,794中对此问题有所涉及，该文件建议使电极包括一基础结构和一点焊到基础结构上的薄网，当薄网的催化活动变得不尽人意时可方便地将其换掉。在BE902,297中建议了一种类似的方案。

德国专利DE2538000公布了一种双极电极结构，它包括一基片和一栅状电极。该电极并不是用于膜电解池的。

本发明的目的是提供一种表面增大的电极，它有利于电解液的流动及气体的去除，并还可用于包括薄、易弯曲且脆弱的膜的电解池。本发明的其他目的是提供一种所述电极的制造方法及将所述电极用于电解池和电解方法中。

为此，本发明提供一种电解电极，其正面包括多个大致平行的、由基本平行的导电材料线确定的槽，所述导电材料线附在下面的电极结构上并与之相电接触。正面是指用来面对极性相反的电极的那一面，该面最好基本上位于垂直平面内。在膜电解池中，正面对着膜。槽最好基本上是直的，且若正面为大致垂直，则形成槽的导电材料线可与水平面成45°至90°的夹角，较好的是从60°至90°。导电材料线和槽最好沿基本上垂直的方向延伸。

槽和导电材料线最好大致均匀地分布于电极正面，该正面的面积可是从诸如0.1至约5m²，但这一尺寸绝不是关键的。导电材料线的几何横截面也不是关键的，它们可以是诸如圆、椭圆、矩形或三角形的，尽管从经济考虑它们最好为大致圆形的。但任何向外的缘都应被弄圆，以防损坏任何易损的膜。下面的电极结构最好包括利于电解液流通的通孔。

若槽窄且形成槽的导电材料线细，则可达到最佳的功能，细的导电材料线和窄槽改善了气泡的运输和电解液的流动，特别是在薄而易弯的膜会触到导电材料线但不弯入槽中并可造成堵塞的膜电解池中更是如此。形成槽的导电材料线的厚度要是约0.05至约3mm，较好的是约0.2至1.5mm。假如导电材料线不是圆形的，导电材料线的最宽部分的厚度是平行于电极宽度计量的。在此情况下，使导电材料线垂直于电极宽度方向的高度与其厚度处于同一量级是方便的。线的间距可是从约0.1·d至约4·d，最好是从约0.5·d至约2·d。d是导电材料线的厚度。该间距为两导电材料线间的最短距离。

为增加机械稳定性，可把形成槽的导电材料线附到横向的、最好大致垂直的稳定线上，这些稳定线在形成槽的导电材料线与下面的电极结构之间延伸。形成槽的导电材料线同稳定线可以借助最好是激光焊接的、它们相交的固定点而相互接触。稳定线可是直的，或是以规则或不规则的波形图案延伸，这可根据下面电极结构的表面情况而定。此外，稳定线的厚度最好等于或大于形成槽的导电材料线的厚度，且其厚度可为约0.5至约5mm，较好的是约1至3mm。稳定线的间距不是关键的，且可是诸如约5至100mm，较好的是约25至50mm。

若把电极与易损坏的膜一同使用，形成槽的导电材料线的表面应平滑且基本上没有由诸如焊斑等产生的尖锐部分。已发现，通过借助无接触焊接，如激光焊接或电子束焊接，把所述导电材料线接合到下面的电极结构上，就可得到导电材料线上无尖锐部分的电极；上述焊接可是直接的，这将导致优化的电流分布；上述焊接也可是通过任何出现的横向稳定线的，这将进一步降低形成槽的导电材料线上出现焊斑的可能性。直接附到下面的电极结构上的导电材料线可借助各导电材料线上的多个无接触焊接固定点附到所述电极结构上，各导电材料线上的固定点的较佳间距为约5·d至100·d，特别是从约10·d至50·d为导电材料线的厚度。

上述电极特别适于产生气体的电解，特别是电解液随上升气泡向上流从而改进了流通的情况，且尤其是膜电解池中的电解，即阳极室和阴极室被一离子选择膜所分隔的电解池中的电解。该电极特别有利于膜电解池中的氯和碱金属生产，但它对稀溶液中的气体及金属的回收也是非常有用的。

这些导电材料线使电极正面形成了大量用于电解液流通及所生成气体的去除的完整槽。在膜电解池中，导电材料线的厚度及槽的宽度最好与膜的厚度处于同一量级，这样膜可在不堵塞槽的情况下与导电材料线接触，从而消除了产生的气泡聚集的危险。其结果，电极间隙可以很小，从而减小了电解池电阻，并使通过膜的电流分布较先有技术电极的更为均匀，进而增加了昂贵的膜的使用寿命。在氯-碱金属电解中，已发现邻近膜的碱性膜被酸性的阳极液冲走，从而避免了不希望的氯吸收及氧生成。这些导电材料线还使电极表面大大增加(如从2至5倍)，这增加了电解池的效率并降低了电极电压，从而延长了电极的使用寿命。表面的增大也影响到反应的选择性，如在稀氯溶液的电解中氯的生成得到加强。无论反应过程如何，根据本发明的电极可是单极或双极的。

通过把导电材料线附到先有技术电极且最好是带通孔的电极上，就有可能以较为简单的方式生产这种新电极。可改进的先有技术电极的例子包括：带孔板式电极、扩展金属电极、带有纵或横向棒的电极，或包括弯曲或直薄叶的电极(如百叶式电极)，所述薄叶是从普通金属片上冲出的并可垂直或水平地延伸。这些电极对本领域技术人员是众所周知的，并在诸如上述EP415,896和GB1,324,427等文件中有所描述。一种本发明特别推荐的电极是其正面设有上述导电材料线的百叶式电极。

整个电极，即导电材料线和下面的结构，可用相同的材料制作，如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ag、Pt、Ta、Pb、Al或它们的合金。若电极是作阳极的，则用Ti或Ti合金较好，而当电极是作阴极时，用Fe、Ni或其合金较好。另外，导电材料线和下面的结构，根据其是作阴极或阳极，可用催化活性材料进行活化。也可使用仅导电材料线得到活化的电极。有用的催化材料是周期表中8B族的金属、金属氧化物或其混合物，这些元素有Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，其中以Ir和Ru较好。

本发明还涉及制作包括附在表面上的导电材料线的电极的方法，所述方法包括借助沿各导电材料线的多个无接触焊接固定点把导电材料线加到下面的结构上。在可选用的无接触焊接方法中，有电子束焊接和激光焊接，其中又以后者为佳。为减小出现焊点以由此引起的导电材料线上的不均匀性，激光焊接可沿横向进行，较好地是大致垂直于导电材料线的长边进行，且较好地是与下面电极结构的接触表面成约5°至60°角进行，最好是从约15°至45°角。

与通常的点焊不同，上述无接触点焊在实际接触点产生出非常小的、针形的连接点，而导电材料线的其他部分基本上不受影响，从而使此方法特别适合于从约0.05至5mm厚且最好是从约0.5至3mm厚的细线。其电接触是好的，同时导电材料线可用机械方法去除而不损坏下面的结构。随后，可不用进一步的处理而再一次地把导电材料线设到电极上，这便利了钝化电极的再生。该焊接方法可用于焊接通常用于电极制作的所有金属，并已被证明是非常优越的，尤其是在导电材料线和/或下面的结构是用钛或某些钛合金制作的情况下。由于激光焊接的能力很强，生产的时间可以很短，特别是在把若干(例如以1至10个)激光源平行设置在一焊接单元中时。另外还可采用利用光学装置(如光纤)的分束手段。

此方法对制作根据本发明的电极是非常有效的。所加的导电材料线本身可在电极表面上形成流通槽或对与它们相连通的形成槽的导电材料线起稳定的作用。根据此方法，也可使加上的导电材料线形成其他的几何图案，或使加上的导电材料线构成用于其他类型的表面扩大、流通促进或催化活化元件的支撑结构。

当制作包括导电材料线及横向地在这些导电材料线上延伸的稳定线的电极时，可先把这些线组合成栅状结构，并随后将此结构经形成槽的导电材料线或横向线无接触焊接到下面的电极结构上。然而，也可先在下面的电极结构上设置沿一个方向延伸的线，并随后给这些线设置横向的线。

该方法即可用于制作电极，也可用于修改已有的电极。在生产电极时出于实际的理由，最好在加工线后再进行借助催化覆层的活化处理。而已有的活化电极则可被加上活化的线，而活化覆层在激光焊接中不会被损坏。也可把活化的线设置到非活化电极或其活化性经长期使用已衰减的电极上。至于较佳的尺寸及材料，可参见对根据本发明的电极的描述。

实际焊接的进行最好借助脉冲固体激光器，如YAG激光器，其脉冲持续时间为从约1至500ms，最好是从约1至100ms，且其平均功率为从约10至200W。

另外，本发明涉及根据本发明带有形成槽的导电材料线的电极在电解池中的应用。该电解池最好包括一设在阳极和阴极之间的离子选择膜，以同根据本发明的电极的导电材料线相接触。若该电解池是用于把碱金属的氯化物溶液电解成氯气和碱金属，则阳极应是带导电材料线的电极，最好是带导电材料线的百叶式电极，而阴极可是相同或类似型式的但不带导电材料线的电极。该电解池最好是包括在一压滤式电解槽中。除此之外，该电解池可按本领域人员共知的传统技术进行设计。

最后，本发明涉及根据本发明带有形成槽的导电材料线的电极在电解方法中的应用。此方法特别适用于涉及气体产生的电解，有气体产生的电极最好是带根据本发明的导电材料线的电极，电解液最好是向上流动，该方法尤其适于膜电解池的电解，特别是用于生产氯和碱金属的碱金属溶液电解，如氯化钠或氯化钾溶液的电解，其阳极最好是带根据本发明的导电材料线的电极，而其阴极可是传统型式的。除此之外，此电解可按本领域人员共知的传统技术进行。

现在将结合附图来更详细地描述本发明。但本发明不仅限于所说明的实施例，而在本权利要求书的范围内许多其他的变形是可行的。

图1是显示电极制作的示意顶视图；

图2是制成的电极一个细节的正视图；

图3是包括稳定线的电极的一个细节的示意侧视图；

图4是同一电极的一个细节的正视图。

图1和2显示了多个平行导电材料线1，它们通过激光焊接接触点3附到下面的电极结构10上，并在电极的正面形成垂直槽2。图1显示了激光焊接单元15是如何从导电材料线1的长边，与下面的电极结构的接触表面成α角地照到接触点上的，所述角较好地是从约5°至60°。在图2中，标出了一般无法从上面看到的焊点3的位置。

图3和4显示了百叶式电极，它包括从普通金属板11上冲压出的百叶12，从而在电极结构上形成通孔13。该电极还包括导电材料线1限定的垂直通道2，其中导电材料线1经激光焊接接触点3被附到稳定横线4上。稳定线4每隔一个百叶12有一条并沿其延伸，从而使形成槽的导电材料线1也受到百叶的支持。从这种设计，沿电极的正面形成了基本上完全不间断的槽2。在所显示的实施例中是借助激光焊接接触点3把稳定线4附到百叶12上，但也可借助激光焊接形成槽的导电材料线1附到百叶12上。对本领域人员来说很明显的，稳定线4的间距可以根据稳定要求而改变。

Claims (11)

1．用于电解的电极，其特征在于该电极的正面包括由基本平行的导电材料线(1)确定的多个基本平行的槽(2)，导电材料线(1)被附在下面的电极结构上并与所述电极结构电接触；电极的正面的主要部分处于垂直平面内，而形成槽的导电材料线(1)与水平面成45°至90°的夹角；形成槽的导电材料线(1)的厚度为0.05至3mm，且所述导电材料线(1)之间的距离为0.1·d至4·d，其中d为所述导电材料线的厚度。

2．如权利要求1所述的电极，其特征在于电极的正面的主要部分处于垂直平面内，形成槽的导电材料线(1)与水平面成60°至90°的夹角。

3．如权利要求1或2所述的电极，其特征在于形成槽的导电材料线(1)的厚度为0.2至1.5mm，且所述形成槽的导电材料线(1)之间的距离为0.5·d至2·d，其中d为所述形成槽的导电材料线的厚度。

4．如权利要求1所述的电极，其特征在于下面的电极结构包括通孔(13)。

5．如权利要求1所述的电极，其特征在于形成槽的导电材料线(1)被附在处于形成槽的导电材料线(1)和下面的电极结构之间的横向稳定线(4)上。

6．如权利要求1所述的电极，其特征在于形成槽的导电材料线(1)的表面是平滑的且基本上无尖锐部分。

7．权利要求1至6中任一项所述的电极的制作方法，其特征在于借助沿着各所述导电材料的多个无接触焊接固定点(3)把所述导电材料线(1)加到下面的电极结构上。

8．如权利要求7所述的方法，其特征在于焊接操作是与下面的电极结构的接触表面成约5°至60°的夹角地沿横向进行的。

9．如权利要求7或8所述的方法，其特征在于焊接操作是借助激光焊接进行的。

10．根据权利要求1至6中任一项所述的带有形成槽的导电材料线的电板在电解池中的应用。

11．根据权利要求1至6中任一项所述的带有形成槽的导电材料线的电极在电解方法中的应用。

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