CN1293230C - 具有增加电极面积的氯－碱生产隔膜电解槽及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于氯和苛性钠生产的具有附加组件的隔膜电解槽，以及增加隔膜电解槽电极表面的方法，电解槽由交错对插的阳极和阴极组件构成，电极组件预备具有与原始电解槽相同几何形状的附加电极组件。附加组件被液压串联并且电并联于现有组件。
Description
技术领域
在全世界范围大约每年4,500万吨氯在不同类型的电解槽中生产，最相关的电解槽之一是隔膜电解槽，大约每年2,200万吨的氯由它来生产。
背景技术
本领域专业人员公知电解隔膜电解槽通常由四部分构成：衬有保护性钛片的铜阳极基板、由多个按平行的多行排列的阳极组成并固定到基板上的阳极封装件、包含多个沉积有半渗透隔膜的阴极的铁阴极体，阴极体固定到电流分配器上并且根据所谓的“指型(finger-type)”几何形状按平行的多行插入到阳极中排列，以及电解槽盖，通常由耐氯塑料材料构成，并装备有加入盐水的入口和流出产物氯的出口。
考虑到大量运转的电解槽(世界上大约2,500)、其运转所需的大量能量(约6,000万MWh/年)和电能成本的连续增加，在这些年中，隔膜电解槽技术已经受到很大的改进。在致力于降低能耗的许多技术改进中，下面的内容应当提及：
-用穿孔的箱形金属阳极(所谓的“箱形”阳极)代替传统的石墨阳极，金属阳极由用基于贵金属和/或氧化物的电催化材料涂布的钛构成。
-用如US 3,674,676中描述的所谓“可膨胀阳极”代替固定尺寸的“箱形”阳极，从而降低了电极间距。
-通过在可膨胀阳极内引入用来将阳极压向隔膜的适当装置，如US 5,534,122中描述，而实现了零间距的电解槽设计。
-引入内部电解质再循环的装置，如US 5,066,378中描述。
-阴极的催化活化，通过将活化的中间元素应用到阴极表面或者通过隔膜自身的催化活化。
可以看出上述的改进都涉及通过增加电催化活性，或者通过最优化电极表面，或者再次通过降低电极间距并通过小的改进实现传质的增加(较低的气泡效应和较高的电解液循环)，从而在能量消耗方面获得更好的性能，小的改进并不意味着实质上重新设计电解槽结构，因而容易以降低的成本来应用。
但是，在许多情况下，优选的是通过增加电极表面并保持相同电流负载，从而降低了电流密度并因之降低了电解槽电压的方法来降低能量消耗。由于电能价格的变化，或者能够承受更大负载的电学组件的日益可获得性，在现有电解槽的运转中会典型地经历这种情况。这在除了在现有电解槽外安装新的电解池而厂址中缺少可获得空间的情况中是特别重要的。因此，在过去，已经建议了几种涉及电解槽结构，特别是阳极封装件和阴极体改进的解决方案。尽管这些改进能够显著的节能，但是在前述电解槽相同，甚至更高的范围内，它们具有较低的意义和商业上的成功，因为它们涉及内部电解槽结构的显著改进或外部尺寸的变化，这意味着很大的投资成本和长的建造和回报时间。在这些方案中，下面的内容应当提及：
a)通过电解槽体积的内部修改增加电极表面和电解槽体积的比值，即：
-用新的具有相同的总尺寸、但在指状物(fingers)(指状物间距)间具有减小间隔的封装件来代替整个阴极封装件，以使更多的指状物被安装并且得到阴极表面的成比例增加。
-重新穿孔阳极基板，使阳极的位置适应于阴极封装件新指状物的间距。
-在阴极封装件的指状物间插入大量等同于旧阳极的新阳极，从而得到阳极表面的类似增加。
不需要不利的外部修改。当有足够的空间来减小指状物间距时可以应用该方法，并且通常应用于旧技术的电解槽，它使用石墨阳极来操作，因此在一个指状物和下一个之间具有更大的间距；通常所能实现的表面增加不会超过现有表面的2～5％。当阴极封装件在其寿命终结时不得不被更换时，投资是经济可变的，这通常在每隔6～8年时发生。因此改型时间是长的。
b)增加阴极封装件的高度并更换或修改现有阳极。
该技术意味着电解槽内部的很大修改，包括完全更换阴极体并更换或修改现有阳极。
在电解槽外部还需要小的修改，尤其是在液压连接时，即使从经济角度来说它们并不十分明显，但是尽管提供了电极表面增加更大(5～15％)的优点，该方法也是更加昂贵的，并且具有非常长的改型时间：因此当阴极封装件接近其操作寿命终点(每隔12～16年)无论如何必须被替换时，这才是经济上有利的。
结果，尽管从技术角度来说后两种方法很容易应用，但是它们具有如下的很大缺点：非常昂贵且改型时间长、引起回报问题且仅在同时更换阳极封装件和阴极体的情况下是经济上便利的。本发明的目标是提供能克服现有技术缺点的氯碱生产隔膜电解槽。
具体地说，本发明的目标是提供具有增加电极面积的隔膜电解槽。
另一个方面，本发明的目标是提供一种从传统电解槽获得具有增加电极面积的隔膜电解槽的方法。
另一个方面，本发明包含包括排列在多个叠加平面上的多个阳极封装件的电解隔膜电解槽。
在进一步的方面中，本发明包括增加隔膜电解槽的电极活性面积而不更换或除去已有阳极和阴极封装件的方法。
在进一步的方面中，本发明包括增加隔膜电解槽的活性面积的方法，其中电解槽基板的表面维持不变。
发明内容
根据优选的实施方案，本发明的电解槽包含多个组件，每个组件由交错对插的阳极和阴极封装件定义。不同组件的高度可以变化，但阳极和阴极的数量及它们之间的间距优选地不变。优选地，各组件相互叠加，使得在不同组件的阳极和阴极之间建立直接的几何对应关系。在优选的实施方案中，组件是两个，上面的组件高度低于下面的组件。根据优选的实施方案，各组件被电并联。根据优选的实施方案，各组件被液压串联。根据优选的实施方案，隔膜是由石棉或合成材料构成的半渗透隔膜。根据另一实施方案，隔膜是离子交换薄膜。
根据优选的实施方案，本发明的方法包含通过安装与已有阳极和阴极封装件叠加的包含新阳极封装件和新阴极封装件的新组件而增加传统电解槽类型的电解隔膜电解槽活性表面。
根据优选的实施方案，新组件被安装在已有阳极体和表面可膨胀的电解槽盖之间。
根据进一步优选的实施方案，新组件与现存组件电并联。根据进一步优选的实施方案，新组件与现存组件液压串联。
根据优选的实施方案，新组件包含基本上与那些现存阳极和阴极封装件具有相同间距但具有较低高度的阳极和阴极封装件。
根据本发明的一方面，提供一种用于电解生产氯气和碱的隔膜电解槽，该电解槽包含下部组件和与下部组件电并联且液压串联的至少一个叠加在上面的上部组件，所述下部组件包括固定到阳极基板的下部阳极封装件和下部阴极封装件，所述至少一个上部组件包括固定到导电框架上的上部阳极封装件和下部阴极封装件，每个所述下部和上部阳极封装件由平行排列的多行阳极组成，并且每个所述下部和上部阴极封装件由平行排列的多行阴极组成，所述阴极以与所述阳极交错对插的结构排列，所述上部和下部的阳极封装件中的所述阳极具有相同的投影表面和间距，所述下部和上部的阴极封装件中的所述阴极具有相同的投影表面和间距，其特征在于所述上部阳极封件和所述下部阳极封装件通过所述导电框架上的多个狭缝或孔直接流体交换。
根据本发明的另一方面，提供一种增加用于生产氯气和碱的隔膜电解槽的电极表面的方法，电解槽包括盖和至少一个装备有阳极封装件和阴极封装件的第一组件，阳极封装件由固定在阳极基板上的多行阳极组成，阴极封装件由与所述阳极交错对插的平行多行阴极组成，该方法的特征在于包括在所述至少一个第一组件和盖之间增加至少一个新组件，新组件包含由固定到框架上的多行阳极组成的新阳极封装件和与所述新阳极封装件交错对插的新阴极封装件，所述第一组件的所述阳极封装件与所述新阳极封装件通过所述框架中的多个狭缝或孔而流体交换。
一方面，新方法并不意味着对现存电极封装件的任何修改或更换，所以降低了成本，在优选的实施方案中表现出总量的约60～70％。实际上，成本基本上与所需的表面增加成正比，换句话说，与新组件和电栅条(electric bars)的高度成正比。
附图说明
参照附图，本发明将更容易被理解，但是除了那些本文阐述的方案，很明显本领域技术人员将容易识别几种等价的解决方案。
图1是现有技术隔膜电解槽的立体图。
图2是现有技术隔膜电解槽的侧视图。
图3是现有技术隔膜电解槽的前视图。
图4是本发明隔膜电解槽的侧视图。
图5是本发明隔膜电解槽的前视图。
具体实施方式
参照附图1、2和3，现有技术的隔膜电解槽由铜阳极基板(1)组成，其上面覆盖有钛保护片并且多个阳极(3)通过插入阴极(5)的集流器(4)而被平行固定。阳极表面优选地由涂覆有电催化材料的穿孔或长菱形形状的膨胀片栅板组成：所有阳极的总表面构成电解槽的阳极表面。阴极包括称作阴极体的带有电流分配器(30)和上下开口的箱(6)，提供有固定在内部的多个阴极(5)，阴极固定在它们相对应的外表面上。称作“指状物”或“通道”的阴极(5)具有平面细长形横截面的管状箱子形状，并且平行排列地插到阳极阵列(3)中；阴极(5)的两端与沿着箱(6)四面布置的管线(7)相连接。阴极举例来说由铁穿孔片或网构成，其中隔膜面向阳极沉积在其外表面上。隔膜的目的是分隔阳极室与阴极室，从而避免两种气体和两种溶液的混合；本来，它由聚合物改性的石棉构成，但是技术发展已经导致采用复合的无石棉隔膜。隔膜还可以由离子交换薄膜或者其它的半渗透材料来构成。所有指状物的表面构成了电解槽的阴极表面，大约与阳极表面相当。由塑料耐氯材料构成的盖(8)提供有氯气出口(9)和盐水入口(10)。氢气从阴极体的喷嘴(11)中流出，并且苛性碱溶液通过可调节的液压压头(12)流出。电解槽通过阳极(13)和阴极(14)总线栅条与直流电源连接。
参照图4和5，本发明的电解槽通过在现存的阴极体(200)和盖(8)之间添加新的组件而不同于现有技术的电解槽。新组件包含新的阳极和阴极封装件，基本上具有与现存组件相同的投影表面和构成材料并且大多数情况下具有较低的高度。根据图4和5中阐述的实施方案，新的阳极封装件包含框架(15)，它对附加的阳极(16)起着机械支撑和电流分配器的作用。框架(15)由带有孔和狭缝的钛片构成，孔和狭缝的尺寸适合于使两个阳极室直接进行流体交换，优选地是串联的，并且允许流体的通过。附加阳极(16)被以横向行的排列方式垂直固定到框架上，其间距与待改造的电解槽阳极封装件间距相同，以至于新阳极封装件的每排阳极相应于现存阳极封装件的阳极。最后，与现存阳极基板(1)并联的新的铜导电条(17)被应用到框架(15)上。通过两头螺钉(18)固定到框架(15)上的附加阳极(16)具有举例来说由涂覆有电催化材料的穿孔或长菱形形状的膨胀片栅板组成的电极表面，该电催化材料等价于现存阳极的电催化材料；高度作为所需表面增加的函数来定义。所有阳极封装件的阳极表面总和构成新组件的阳极表面。新的阴极体由箱(19)构成，它具有与那些现存电解槽相同的投影表面、设计及构成材料，并且其高度取决于新阳极封装件的高度；新的阴极体沿着箱(19)的内壁焊接，箱(19)由多个阴极(20)构成的，举例来说阴极由膨胀片或交织线构成，并且以与现存阴极封装件相同的指状物间距平行排列。细长管状箱形的每个指状物与沿着箱子(19)侧面安置的管线(21)连接。所有指状物的总表面构成新电解槽组件的阴极表面，阴极表面大约与阳极表面相同。隔膜沉积在指状物的外表面上，正如在现存的阴极封装件中。新的铜导电栅条(22)被固定到与现存阴极体的电流总线栅条(6)并联的箱(19)上。
本发明的电解槽可选地根据本发明方法从现存电解槽中获得，其操作如下：加入的盐水通过位于电解槽盖上的入口喷嘴(10)进入电解槽并且通过管道(23)分配到阳极室的基板上，随后上升到其上表面上并且通过狭缝溢流到新的阳极基板(15)上。较低阳极室中释出的氯沿着相同的通道通过盖(8)上的出口喷嘴(9)流出。由相应于阳极电解液和阴极电解液之间液压头的压力驱动，氯化消耗的电解质渗过隔膜进入上(20)和下(5)阴极室中。氢气分别通过与氢气管线(26)并联的喷嘴(25)和(11)流出上(21)和下(7)阴极室。上阴极室(21)产生的碱通过喷嘴(27)流出，并且通过管道(28)和喷嘴(29)进入下阴极室(7)，在那里与所产生的碱混合，然后通过液压头(12)流出电解槽。在本发明特别优选的实施方案中，调节阴极溶液的水平使在下阴极室(7)中始终维持足够的气体室；结果，上面的室(21)仅起着气体室的作用，并且电解仅通过在隔膜上渗透的溶液和阴极间的直接接触来发生。为了以可靠的方式建立这种条件，管道(28)必须明显地具有足够大的直径来保留基本上充满的氢气，使得两个阴极室(7)和(21)处于相同的压力下。
实例
在隔膜电解槽型MDC-55中进行试验，该电解槽由美国EltechSystems Corporation商业生产，它代表了目前操作中最常用的工业电解槽之一。在改型前，电解槽在下列条件下操作：
·电流输出 145kA
·电流密度 2.63kA/m3
·阳极/阴极电压 3.60V
·法拉第效率 95％
·能量消耗 2860kWh/吨Cl2
·操作产率 95％
·Kf： 0.48V m2/kA
隔膜是用SM-2改性的石棉，SM-2是一种由美国Eltech SystemsCorporation商业生产的聚合材料，本领域专业人员熟知其用途。
通过安装高度约160毫米的新组件来改造电解槽，从而使电极表面增加约20％(55到66m2)，目的是使电流密度从2.65kA/m2降低到2kA/m2。所得的电压降低为0.3V，相应节能大约240kWh/吨Cl2(总耗能的8.6％)。
Claims (7)
1、一种用于电解生产氯气和碱的隔膜电解槽，该电解槽包含下部组件和与下部组件电并联且液压串联的至少一个叠加在上面的上部组件，所述下部组件包括固定到阳极基板的下部阳极封装件和下部阴极封装件，所述至少一个上部组件包括固定到导电框架上的上部阳极封装件和下部阴极封装件，每个所述下部和上部阳极封装件由平行排列的多行阳极组成，并且每个所述下部和上部阴极封装件由平行排列的多行阴极组成，所述阴极以与所述阳极交错对插的结构排列，所述上部和下部的阳极封装件中的所述阳极具有相同的投影表面和间距，所述下部和上部的阴极封装件中的所述阴极具有相同的投影表面和间距，其特征在于所述上部阳极封件和所述下部阳极封装件通过所述导电框架上的多个狭缝或孔直接流体交换。
2、权利要求1的电解槽，其中所述阳极的表面是用电催化材料涂布的栅格。
3、权利要求1的电解槽，其中所述阴极包含上面沉积有半渗透隔膜的穿孔表面。
4、权利要求3的电解槽，其中所述隔膜选自石棉隔膜、聚合物改性的石棉隔膜、无石棉复合隔膜、离子交换薄膜。
5、一种增加用于生产氯气和碱的隔膜电解槽的电极表面的方法，电解槽包括盖和至少一个装备有阳极封装件和阴极封装件的第一组件，阳极封装件由固定在阳极基板上的多行阳极组成，阴极封装件由与所述阳极交错对插的平行多行阴极组成，该方法的特征在于包括在所述至少一个第一组件和盖之间增加至少一个新组件，新组件包含由固定到框架上的多行阳极组成的新阳极封装件和与所述新阳极封装件交错对插的新阴极封装件，所述第一组件的所述阳极封装件与所述新阳极封装件通过所述框架中的多个狭缝或孔而流体交换。
6、权利要求5的方法，其中所述至少一个新组件具有低于所述至少一个第一组件的高度，所述新阳极封装件和所述新阴极封装件具有与至少一个第一组件的阳极和阴极封装件相同的投影表面和间距。
7、一种在权利要求1到4的电解槽中生产氯气和碱的方法，包括：
-在电解槽底部加入盐水，直至基本上填满所述上部和下部阳极封装件
-在所述阳极表面上释放出氯气，消耗所述氯化物的盐水
-使所述消耗的盐水渗过所述阴极封装件的隔膜
-调节所述阳极封装件内部的液体水平，使得所述上部阴极封装件和所述下部阴极封装件的上面部分基本上没有液体。
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