ITMI20012003A1 - Cella a diaframma per la produzione cloro-soda di aumentata superficie elettrodica e metodo per realizzarla - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

La produzione mondiale di cloro, circa 45 milioni di tonnellate annue, è realizzata in celle elettrolitiche di diverso tipo: tra queste, grande importanza è ricoperta dalla cella elettrolitica a diaframma, con la quale sono prodotti circa 22 milioni di tonnellate di cloro per anno.

Una cella elettrolitica a diaframma è generalmente composta di quattro parti principali, come noto agli esperti della tecnica: una base anodica di rame, rivestita di un tappeto protettivo di titanio, un pacco anodico, costituito da una molteplicità di anodi disposti in file parallele e fissati alla suddetta base, un corpo catodico in ferro, che comprende una pluralità di catodi su cui è depositato un diaframma semipermeabile, fissati ad un distributore di corrente e disposti in file parallele in modo da poter essere intercalati ai suddetti anodi secondo una geometria detta “a dita”, ed un coperchio, solitamente in materiale plastico resistente al cloro e provvisto dei bocchelli di alimentazione della salamoia e di scarico del cloro prodotto.

In considerazione dell’alto numero di celle in produzione (circa 25000 nel mondo), dell’elevata quantità di energia coinvolta per il loro esercizio (circa 60 milioni di MWh/anno) e del continuo aumento del costo dell’elettricità, la tecnologia della cella a diaframma è stata, nel corso degli anni, notevolmente migliorata. Tra le numerose innovazioni tecnologiche che hanno maggiormente contribuito a ridurre il consumo energetico sono da sottolineare: - la sostituzione dei tradizionali anodi di grafite con anodi metallici scatolati e traforati (il cosiddetto tipo “box”) in titanio, ricoperti di materiale elettrocatalitico a base di metalli nobili e/o loro ossidi.

- la sostituzione degli anodi “box”, di dimensioni fisse, con i cosiddetti “anodi espandibili”, come descritto in US 3,674,676, che consentono la riduzione della distanza interelettrodica

- la soppressione della suddetta distanza interelettrodica mediante l'introduzione, all’interno degli anodi espandibili, di dispositivi atti ad esercitare una pressione degli anodi stessi sul diaframma, come descritto in US 5,534,122

- l’introduzione di dispositivi di ricircolazione interna dell’elettrolita, come descritto in US 5,066,378.

- l’attivazione catalitica del catodo, mediante applicazione di un elemento intermedio attivato sulla superficie catodica o mediante l’attivazione catalitica del diaframma stesso.

Come si può osservare, le innovazioni citate sono tutte mirate a migliorare le prestazioni in termini di consumo energetico, mediante un incremento dell’attività elettrocatalitica, o un perfezionamento della struttura degli elettrodi, o ancora mediante la riduzione della distanza interpolare e l’aumento del trasferimento di massa (minor effetto bolla e maggior circolazione dell’elettrolita) ottenuti per mezzo di piccole modifiche che non implicano una sostanziale riprogettazione della struttura di cella e perciò di facile realizzazione e di costi ridotti.

In molti casi, tuttavia, sarebbe desiderabile poter agire sul consumo energetico aumentando la superficie elettrodica a parità di corrente applicata, diminuendo così la densità di corrente e perciò la tensione di cella. Questo è un problema che si pone soprattutto nell’esercizio di celle già esistenti a causa delle mutate condizioni di prezzo dell’energia elettrica, ovvero della sopravvenuta disponibilità di componenti elettrici tali da consentire l'imposizione di un carico maggiore. Il problema è ancora più sentito nel caso in cui non esista una superficie disponibile nel sito destinato all’impianto che consenta di installare nuove celle elettrolitiche in aggiunta a quelle esistenti. Per questo motivo, sono state proposte in passato soluzioni che prevedono la modifica della struttura della cella e, in particolare, del pacco anodico e del corpo catodico. Benché queste innovazioni portino un risparmio energetico molto significativo e dello stesso ordine o più alto di quelle precedentemente citate, esse hanno una minore applicazione e successo commerciale, poiché, implicando importanti modifiche della struttura interna della cella o variazioni delle sue dimensioni esterne, necessitano di forti investimenti, tempi lunghi di realizzazione e d’ammortamento. Tra queste, si possono citare:

a) l’aumento del rapporto tra la superficie elettrodica e il volume della cella per mezzo di modifiche interne di quest’ultima le quali comprendono:

- la sostituzione di tutto il pacco catodico con uno nuovo, delle stesse dimensioni complessive ma con passo delle dita ridotto: ne consegue un maggior numero di dita e un proporzionale aumento della superfìcie catodica.

- la nuova foratura della base anodica per adattare la posizione degli anodi al nuovo passo tra le dita del pacco catodico.

- l'aggiunta di un numero di anodi, uguali a quelli esistenti, da inserire tra le dita del pacco catodico allo scopo di avere lo stesso aumento della superficie anodica.

Nessuna modifica esterna è invece richiesta. Questo metodo è applicabile quando esiste sufficiente spazio per ridurre il passo delle dita ed è generalmente è applicabile a celle di tecnologia vecchia, nate per operare con anodi a grafite e aventi perciò un passo maggiore tra un dito e l’altro; normalmente, l'aumento della superficie realizzabile non supera il 2-5% della superfìcie esistente. L’investimento è economicamente conveniente quando deve essere sostituito completamente il pacco catodico perché a fine vita, cosa che avviene normalmente ogni 6-8 anni. I tempi di trasformazione sono pertanto lunghi.

b) l’aumento dell’altezza del corpo catodico e sostituzione o modifica degli anodi esistenti.

Questa tecnica implica modifiche sostanziali all’interno della cella, comprendenti la sostituzione completa del corpo catodico e la modifica o sostituzione degli anodi esistenti.

Sono richieste anche piccole modifiche all’esterno della cella, soprattutto per quel che riguarda le connessioni, anche se economicamente non molto rilevanti; in ogni modo è un metodo il quale, benché abbia il vantaggio di permettere un maggiore aumento della superfìcie elettrodica (5-15%), risulta molto più costoso e con tempi lunghissimi di trasformazione: esso è perciò economicamente interessante solo nel caso in cui il corpo catodico debba essere sostituito perché prossimo a fine vita (ogni 12-16 anni).

In conclusione, questi ultimi due metodi citati, pur di facile applicazione tecnica, hanno il grosso svantaggio di essere molto costosi ed avere tempi lunghi di trasformazione risultando quindi di difficile ammortamento ed economicamente validi solo in caso di contemporanea sostituzione del pacco catodico o del corpo catodico.

È un obiettivo della presente invenzione fornire una cella elettrolitica a diaframma per la produzione cloro-soda che superi le limitazioni dell’arte nota. In particolare, è un obiettivo della presente invenzione fornire una cella elettrolitica a diaframma di area elettrodica incrementata.

Sotto un altro aspetto, è un obiettivo della presente invenzione fornire un metodo per la realizzazione di una cella elettrolitica a diaframma di area elettrodica incrementata a partire da una cella convenzionale.

Sotto un aspetto, l'invenzione comprende una cella elettrolitica a diaframma che include una pluralità di pacchi anodici disposti su altrettanti piani sovrapposti.

Sotto un ulteriore aspetto, l’invenzione comprende un metodo per incrementare l’area attiva di una cella a diaframma che non prevede la sostituzione o rimozione dei pacchi anodici e catodici esistenti.

Sotto un ulteriore aspetto, la cella dell’invenzione comprende un metodo per incrementare l’area attiva di una cella a diaframma dove la superficie di base della cella stessa è mantenuta costante.

Secondo una realizzazione preferita, la cella dell’invenzione comprende una pluralità di moduli, ciascuno dei quali definito da un pacco anodico e da un pacco catodico interdigitati. L’altezza dei vari moduli può essere variabile, mentre il numero e il passo degli anodi e dei catodi è preferibilmente costante. Preferibilmente, i moduli sono sovrapposti in modo che vi sia corrispondenza reciproca tra gli anodi e tra i catodi dei diversi moduli. In una realizzazione preferita, i moduli sono due, ed il modulo superiore ha altezza minore del modulo inferiore. Secondo una realizzazione preferita, i diversi moduli sono collegati elettricamente in parallelo. Secondo una realizzazione preferita, i moduli sono collegati idraulicamente in serie. Secondo una realizzazione preferita, il diaframma è un diaframma semipermeabile in asbesto o in materiale sintetico. Secondo un’altra realizzazione, il diaframma è una membrana a scambio ionico.

Secondo una realizzazione preferita, il metodo dell’invenzione comprende l’incremento di superficie attiva di una cella elettrolitica a diaframma del tipo convenzionale, mediante l’installazione di un nuovo modulo comprendente un nuovo pacco anodico e un nuovo pacco catodico sovrapposti al pacco anodico e catodico esistenti.

Secondo una realizzazione preferita, il nuovo modulo è installato tra il corpo anodico e il coperchio della cella di cui si vuole incrementare la superficie. Secondo un’ulteriore realizzazione preferita, il nuovo modulo è collegato elettricamente in parallelo al modulo preesistente. Secondo un’ulteriore realizzazione preferita, il nuovo modulo è collegato idraulicamente in serie al modulo preesistente.

Secondo una realizzazione preferita, il nuovo modulo comprende un pacco anodico ed un pacco catodico di passo sostanzialmente uguale a quelli del pacco anodico e catodico preesistenti, e di altezza inferiore.

Sotto un aspetto, la riduzione dei costi è data dal fatto che il nuovo metodo non implica alcun costo di modifica o sostituzione dei pacchi elettrodici esistenti, che in una realizzazione preferita rappresentano circa il 60-70% del totale. In definitiva, i costi sono sostanzialmente proporzionali allaumento della superficie richiesta, in altre parole, all’altezza del nuovo modulo e del barraggio elettrico.

L’invenzione sarà più agevolmente compresa facendo riferimento alle figure allegate, ma si intende che un esperto del ramo potrà facilmente individuare numerose altre soluzioni equivalenti a quelle illustrate.

La figura 1 è una vista assonometrica di una cella elettrolitica a diaframma dell’arte nota.

La figura 2 è una vista laterale di una cella elettrolitica a diaframma dell’arte nota.

La figura 3 è una vista frontale di una cella elettrolitica a diaframma dell’arte nota.

La figura 4 è una vista laterale di una cella elettrolitica a diaframma dell'invenzione.

La figura 5 è una vista frontale di una cella elettrolitica a diaframma dell’invenzione.

Facendo riferimento alle figure 1, 2 e 3, una cella elettrolitica a diaframma dell’arte nota è costituita da una base anodica (1) di rame, su cui è steso un tappeto di protezione di titanio (2) ed alla quale sono fissati una pluralità di anodi (3) in file parallele, per mezzo dei portacorrente (4), in modo da intercalarsi con i catodi (5). La superficie degli anodi è preferibilmente costituita da un grigliato di lamiera perforata o stirata di forma romboidale ricoperta di materiale elettrocatalitico: la somma delle superfici di tutti gli anodi costituisce la superficie anodica della cella. Il catodo è costituito da un cassone (6) senza fondo inferiore e superiore, noto come corpo catodico, all’esterno del quale è fissato un distributore di corrente (30) al cui interno è fissata una pluralità di catodi (5). Questi ultimi si presentano come scatole, note come “dita” o “canali”, di forma tubolare con sezione piatta allungata, poste in file parallele in modo da intercalarsi con gli anodi (3), comunicanti ai due estremi con un collettore o camera catodica (7) posta lungo i quattro lati del cassone (6). Il catodo è ad esempio costituito da lamiera perforata o rete di ferro; sulla sua superficie esterna, affacciata all’anodo, è depositato il diaframma. Il diaframma ha lo scopo di separare lo scomparto anodico da quello catodico evitando la miscelazione dei due gas e delle soluzioni; in una realizzazione originaria esso era costituito da amianto modificato con materiali polimerici, ma con l’evoluzione della tecnica sono stati introdotti diaframmi compositi senza amianto. Il diaframma può essere costituito anche da una membrana a scambio ionico, o da altro materiale semipermeabile. La superficie di tutte le dita costituisce la superficie catodica della cella, che è circa uguale a quella anodica. Il coperchio (8), che è costituito da materiale plastico resistente al cloro, è provvisto di uscita del cloro gas (9) e da un entrata della salamoia (10). L’idrogeno esce dal bocchello (11) del corpo catodico, e la soda attraverso la guardia idraulica regolabile (12). La cella è collegata a un alimentatore di corrente continua per mezzo del barraggio anodico (13) e catodico (14).

Facendo riferimento alle figure 4 e 5, la cella dell’invenzione differisce da una cella dell’arte nota per l’inserzione di un nuovo modulo (100) tra il corpo catodico (200) ed il coperchio (8) preesistenti. Il nuovo modulo comprende un nuovo pacco anodico e catodico, di dimensioni nel piano e materiali sostanzialmente uguali a quelle dei pacchi preesistenti e nella maggior parte dei casi di altezza inferiore. Secondo la realizzazione mostrata nelle figure 4 e 5, il nuovo pacco anodico comprende un telaio (15), che ha la funzione di supporto meccanico e distribuzione di corrente degli anodi aggiuntivi (16). Il telaio (15) è costituito da una lamiera di titanio provvista di fori o feritoie, opportunamente dimensionata, in modo di mettere in comunicazione diretta, preferibilmente in serie, i due scompartì anodici e permettere il passaggio dei fluidi. Al telaio, in file trasversali, con passo uguale a quello del pacco anodico della cella da modificare, sono fissati, verticalmente, gli anodi aggiuntivi (16), in modo tale che ad ogni fila di anodi del nuovo pacco anodico corrisponda quella del pacco anodico esistente. Al telaio (15) sono fissate infine le nuove barre di rame portacorrente (17) collegate in parallelo alla base anodica esistente (1). Gli anodi aggiuntivi (16), fissati al telaio (15) per mezzo di perni (18), hanno una superficie elettrodica ad esempio costituita da un grigliato di lamiera perforata o stirata a forma romboidale ricoperta di materiale elettrocatalitico sostanzialmente uguale a quella degli anodi esistenti; l’altezza è definita in funzione dell’aumento della superficie richiesta. La somma della superficie di tutti gli anodi del pacco anodico costituisce la superficie anodica del nuovo modulo. Il nuovo corpo catodico è costituito da un cassone (19), di dimensioni nel piano, disegno e materiali preferibilmente uguali a quello della cella preesistente e di altezza commisurata a quella del nuovo pacco anodico; lungo le pareti interne del cassone (19) è saldato il nuovo pacco catodico che é costituito da una pluralità di catodi (20), ad esempio di lamiera stirata o di filo intrecciato, posti in file parallele con un “passo” uguale a quello delle dita (5) del pacco catodico preesistente. Ciascun dito, che ha una forma di scatola tubolare allungata, è comunicante con un collettore (21) posto lungo i lati del cassone (19). La superficie di tutte le dita costituisce la superficie catodica del nuovo modulo cella, la quale è circa uguale a quella anodica. Sulla superficie esterna delle dita è depositato il diaframma, analogamente al pacco catodico esistente. Al cassone (19) sono fissate le nuove barre di rame porta corrente (22) collegate in parallelo alla barra distributrice di corrente (6) del corpo catodico preesistente.

La cella dell’invenzione, eventualmente ottenuta da una cella preesistente secondo il metodo dell’invenzione, opera nel seguente modo: la salamoia di alimentazione entra in cella dal bocchello (10) posto sul coperchio e, mediante il tubo (23), si distribuisce sul fondo dello scomparto anodico inferiore, indi risale in quello superiore, passando attraverso le feritoie della nuova base anodica (15). Il cloro, sviluppato nello scomparto anodico inferiore segue lo stesso percorso ed esce dal bocchello (9) del coperchio (8). L’elettrolita, povero di cloruri, spinto dalla pressione generata dalla differenza di livello tra l’anolita e il catolita, permea il diaframma ed entra nei due scompartì catodici superiore (20) ed inferiore (5). L’idrogeno esce dalla camera catodica superiore (21) ed inferiore (7) rispettivamente dai bocchelli (25) e (11), collegati in parallelo al collettore dell’idrogeno (26). La soda prodotta nello scomparto catodico superiore (21), esce dal bocchello (27), e attraverso il tubo (28) e il bocchello (29), entra nella camera catodica inferiore (7), quivi mescolandosi con la soda prodotta, uscendo infine dalla cella per mezzo della guardia idraulica (12). In una realizzazione particolarmente preferita dell’invenzione, il livello del liquore catodico deve essere regolato in modo che sia sempre mantenuta una sufficiente camera a gas nella camera catodica inferiore (7) e, conseguentemente, che quella superiore (21) sia esclusivamente una camera a gas e che l’elettrolisi avvenga solo per contatto diretto tra la soluzione che percola sul diaframma e il catodo. Per garantire questo, occorre naturalmente che il tubo (28) abbia un diametro sufficientemente grande che gli consenta di rimanere sostanzialmente pieno di idrogeno, in modo che le due camere catodiche (7) e (21) siano soggette ad una pressione uguale.

ESEMPIO

La sperimentazione è stata eseguita in una cella a diaframma tipo MDC-55, commercializzata da Eltech Systems Corporation, U. S.A., che rappresenta una fra le più comuni celle industriali in operazione. Prima della modifica secondo l’invenzione, la cella funzionava nelle seguenti condizioni:

Il diaframma utilizzato era di amianto modificato con SM-2, materiale polimerico commercializzato da Eltech Systems Corporation, U.S.A' noto agli esperti del settore per tale uso.

La cella è stata modificata installando un nuovo modulo d'altezza di circa 160 mm, allo scopo di aumentare la superficie elettrodica di circa il 20% (da 55 a 66 m2), con l’obiettivo di ridurre la densità di corrente 2.65 a 2 kA/m2. La diminuzione della tensione risultante è stata di 0.3 V, corrispondente ad un risparmio energetico di circa 240 kWh / ton CI2 (8.6% del consumo totale).

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una cella elettrolitica a diaframma per la produzione elettrolitica di cloro e soda caustica caratterizzata dal fatto di comprendere un modulo inferiore ed almeno un modulo superiore reciprocamente sovrapposti.
2. 2. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che detto modulo inferiore comprende un pacco anodico inferiore ed un pacco catodico inferiore, detto almeno un modulo superiore comprende un pacco anodico superiore ed un pacco catodico superiore, ciascuno dei pacchi anodici inferiore e superiore formati da file parallele di anodi e ciascuno di detti pacchi catodici inferiore e superiore formati da file parallele di catodi, detti catodi disposti in configurazione interdigitata rispetto a detti anodi, detti anodi di detti pacchi anodici inferiore e superiore aventi le medesime dimensioni sul piano ed il medesimo passo, e detti catodi di detti pacchi catodici inferiore e superiore aventi le medesime dimensioni sul piano ed il medesimo passo.
3. 3. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che la superficie di detti anodi è un grigliato ricoperto di materiale elettrocatalitico.
4. 4. La cella delle rivendicazioni 2 o 3 caratterizzata dal fatto che detti catodi comprendono una superficie forata sulla quale è depositato un diaframma semipermeabile.
5. 5. La cella della rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che detto diaframma è scelto dal gruppo che comprende i diaframmi in asbesto, i diaframmi in asbesto modificati con polimeri, i diaframmi compositi senza asbesto, le membrane a scambio ionico.
6. 6. La cella delle rivendicazioni precedenti caratterizzata dal fatto che detti moduli sono collegati elettricamente in parallèlo ed idraulicamente in serie
7. 7. La cella della rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che detto pacco anodico inferiore è fissato ad una base anodica, detto almeno un pacco anodico superiore è fissato ad un telaio conduttivo, e che detta base anodica e detto telaio conduttivo sono reciprocamente in collegamento elettrico parallelo per mezzo di un barraggio ed in collegamento idraulico in serie.
8. 8. La cella della rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che detto collegamento idraulico in serie comprende un collettore esterno per la soda caustica prodotta ed una comunicazione diretta di fluido tra detto pacco anodico superiore e detto pacco anodico inferiore per mezzo di fori su detto telaio conduttivo.
9. 9. Un metodo per l'incremento della superficie elettrodica di una cella elettrolitica a diaframma per la produzione di cloro e soda caustica, comprendente un coperchio ed almeno un primo modulo provvisto di un pacco anodico formato da file di anodi fissati ad una base anodica ed un pacco catodico formato da file parallele di catodi interdigiditati rispetto agli anodi, caratterizzato dal fatto di comprendere l’inserzione di almeno un nuovo modulo comprendente un nuovo pacco anodico formato da file di anodi fissati ad un telaio ed un nuovo pacco catodico interdigitato a detto nuovo pacco anodico tra l’almeno un primo modulo ed il coperchio.
10. 10. Il metodo della rivendicazione 9 caratterizzato dal fatto che detto almeno un nuovo modulo è di altezza inferiore a detto almeno un primo modulo, e che detto nuovo pacco anodico e detto nuovo pacco catodico abbiano dimensioni nel piano e passo sostanzialmente uguali rispetto a detti pacchi anodico e catodico dell’almeno un primo modulo.
11. 11. Il metodo delle rivendicazioni 9 o 10 caratterizzato dal fatto che detto almeno un nuovo modulo e detto almeno un primo modulo sono collegati elettricamente in parallelo.
12. 12. Il metodo della rivendicazione 11 caratterizzato dal fatto che detto collegamento in parallelo è realizzato mediante un barraggio che collega detta base anodica a detto telaio.
13. 13. Il metodo delle rivendicazioni da 9 a 12 caratterizzato dal fatto che detto almeno un nuovo modulo e detto almeno un primo modulo sono collegati idraulicamente in serie.
14. 14. Il metodo della rivendicazione 13 caratterizzato dal fatto che detto collegamento idraulico in serie comprende un collettore esterno per la soda caustica prodotta ed una comunicazione interna diretta tra detto pacco anodico di detto primo modulo e detto pacco anodico di detto nuovo modulo mediante fori ricavati in detto telaio.
15. 15. Un metodo per la produzione di cloro e soda caustica in una cella delle rivendicazioni da 2 a 8, che comprende: - l’alimentazione di salamoia sul fondo cella, fino al sostanziale riempimento di detti pacchi anodici inferiore e superiore - lo sviluppo di cloro sulla superficie di detti anodi, con impoverimento di detta salamoia in cloruri - la permeazione di detta salamoia impoverita attraverso i diaframmi in detti pacchi catodici - la regolazione del livello di liquido all’interno di detti pacchi catodici, in modo che detto pacco catodico superiore e la parte superiore di detto pacco catodico inferiore siano sostanzialmente privi di liquido
16. 16. Una cella elettrolitica a diaframma contenente gli elementi distintivi dei disegni e della descrizione.