ITMI971920A1 - Migliorata cella per l'elettrolisi cloro-soda a diaframma - Google Patents

Description

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DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

La presente invenzione riguarda una cella per l'elettrolisi cloro-soda a diaframma comprendente un migliorato tipo di catodo.

La produzione di cloro e soda caustica mediante elettrolisi di soluzioni acquose di cloruro sodico (nel seguito salamoie) è uno dei più importanti processi industriali. Il cloro, infatti, è la materia prima necessaria per l’ottenimento di una vasta famiglia di solventi, intermedi chimici e materie plastiche, quali ad esempio percloroetilene, ossido di propilene, polivinilcloruro, poliuretani.

L’elettrolisi cloro-soda viene correntemente effettuata ricorrendo alle tre tecnologie a diaframma, a catodo di mercurio e a membrana. Quest’ultima, sviluppata negli anni recenti, è la tecnologia utilizzata normalmente per la costruzione di nuovi impianti. Tuttavia, la parte predominante della produzione mondiale di cloro e soda è tuttora ottenuta con l'elettrolisi a diaframma e a mercurio, che hanno visto una lenta evoluzione nel tempo in termini di consumi energetici, riduzione deil’inquinamento connesso a rilascio di fibre utilizzate per la costruzione dei diaframmi o di mercurio, affidabilità di esercizio.

Questo continuo miglioramento ha di fatto reso economicamente poco interessante la sostituzione di celle esistenti a diaframma o a catodo di mercurio con le più moderne celie a membrana.

In particolare, per quanto riguarda le celle a diaframma che sono oggetto della presente invenzione, la loro struttura è costituita essenzialmente da tre parti: un coperchio, la base su cui sono fissati gli anodi, il catodo provvisto di parti interne tubolari con sezione piatta, note come dita, disposte in modo da intercalarsi con gli anodi.

La struttura della base è descritta chiaramente nel brevetto U.S.A.

3,591,483: essa comprende preferibilmente una lamina conduttiva, ad esempio in rame, provvista di forature in cui sono fissati gli anodi. La faccia della lamiera, lato anodi, è protetta da una lastra di gomma, o meglio da un sottile foglio di titanio.

Gli anodi possono essere a forma di scatola, come appunto descritto nel citato brevetto US 3,591,483; tuttavia nella versione più avanzata, ad esempio illustrata nel brevetto US 3,674,676, gli anodi sono costituiti da due superfici mobili contrapposte supportate da lamiere flessibili, che consentono l’espansione con minimizzazione della distanza anodo-dita catodiche e con conseguente riduzione della tensione di cella, cioè del consumo di energia elettrica

La struttura del catodo è ancor oggi quella proposta nel brevetto US 3,390,072. Essa è costituita da una scatola priva di fondo e di coperchio, in cui le quattro pareti esterne sono costituite da lamiere di acciaio al carbonio saldate lungo gli spigoli verticali. La scatola è ulteriormente dotata di una parete interna su cui sono fissate le dita formate da rete metallica o lamiera perforata e coperta da un diaframma poroso. La geometria delle connessioni fra pareti esterne, interne e le dita è stata ottimizzata nella domanda di brevetto DE 41 17 521-A1, in cui viene descritta la dimensione delle varie parti che consente di minimizzare l'azione corrosiva esercitata dal liquido catodico sull’acciaio al carbonio. Il diaframma poroso depositato sulle dita è costituito da una miscela di fibre, di amianto o di altri materiali inerti, quali ad esempio ossido di zirconio, e di materiale polimerico, depositato mediante aspirazione da una opportuna sospensione acquosa. Il materiale polimerico ha una funzione legante che viene ottenuta sottoponendo il catodo, con il diaframma depositato sulle dita, ad un trattamento termico a 250 - 350°C in un apposito forno. Il valore esatto della temperatura e il tempo necessario dipendono dal tipo di materiale polimerico utilizzato. I materiali adatti sono normalmente polimeri a vario grado di fluorurazione, ad esempio polivinilidenfluoruro, copolimero etilene-clorotrifluoroetilene, poi itetraf luoroeti lene .

Per facilitare la distribuzione della corrente alle dita, lo spessore delle quattro pareti esterne deve essere opportunamente dimensionato.

Il già citato brevetto US 3,390,072 descrìve l'utilizzazione di una o più lastre di rame che, applicate lungo le pareti esterne, consentono di evitare il ricorso a lamiere di acciaio al carbonio di eccessivo spessore. Queste lastre di rame possono essere applicate per saldatura ad arco oppure per saldatura ad esplosione. Quest’ultima soluzione, anche se sensibilmente più costosa, è spesso preferita in quanto consente di stabilire un contatto elettrico omogeneo su tutta l’interfaccia fra rame e acciaio al carbonio. Nel caso delle lastre di rame applicate con saldatura ad arco, al contrario, il contatto elettrico è localizzato essenzialmente nel cordone di saldatura. Pertanto, in quest’ultimo caso, l'azione della lastra di rame è meno efficace ai fini della omogenea distribuzione della corrente elettrica fra le varie dita e della minimizzazione delie cadute ohmiche, cioè della dispersione di energia elettrica causata dalla resistenza elettrica della struttura.

Mentre il comportamento sia del coperchio, sia della base conduttiva provvista di anodi si può considerare soddisfacente, il catodo, così illustrato precedentemente, presenta una serie di inconvenienti piuttosto gravi, la cui eliminazione costituisce l'obiettivo della presente invenzione, come verrà discusso.

Gli inconvenienti possono essere descritti come segue:

a) frattura nelle zone delle saldature che fissano le pareti esterne, interne e le dita del catodo. Questo problema, che è ben noto nella tecnologia, è riassunto nella figura a pag. 176 di Corrosion Data Survey”, Ed. NACE, 1985. Dalla figura si deduce che certe combinazioni fra concentrazione della soda caustica e della temperatura provocano fratture su parti in acciaio al carbonio con tensioni interne, come accade sulle saldature tal quali. La figura indica anche che le fratture sono eliminate se le parti in acciaio al carbonio sono sottoposte ad un trattamento termico di distensione. Questo trattamento, consistente in un riscaldamento a 600°C circa indicativamente per un’ora, non può però essere applicato ai catodi della tecnologia corrente, a causa della forte differenza dei coefficienti di dilatazione termica del rame e dell’acciaio al carbonio, che provocherebbe sostanziali distorsioni. D’altra parte, il trattamento termico effettuato sulla sola struttura di acciaio al carbonio sarebbe inutile in quanto la successiva saldatura della lastra di rame reintrodurrebbe le tensioni interne. Questa situazione costringe a limitazioni della concentrazione di soda caustica prodotta al catodo e della temperatura di elettrolisi, il che consente di diminuire l’occorrenza di fratture, ma non di eliminarle completamente. b) Distorsioni della struttura del catodo e fratture nei cordoni di saldatura fra lastra di rame e pareti in acciaio al carbonio dovute a fatica termica durante la fase di stabilizzazione del diaframma mediante ricottura a 250 - 350° C. Questi problemi sono anch’essi causati dalla differenza dei coefficienti di dilatazione del rame e dell’acciaio al carbonio, già discussa a proposito della fattibilità del trattamento di distensione. Anche se le temperature della stabilizzazione del diaframma sono sostanzialmente inferiori a quelle tipiche del trattamento di distensione, gli inconvenienti sono ugualmente pesanti, poiché i tipi di diaframma di più corrente uso al giorno d’oggi hanno una vita di 9 - 15 mesi e pertanto la loro preparazione, ivi compresa la stabilizzazione, viene ripetuta più volte durante la vita utile di un catodo.

c) Inquinamento con sali di rame della sospensione utilizzata per la deposizione dei diaframmi. Poiché il catodo viene immerso totalmente nella vasca che contiene la dispersione e poiché la dispersione contiene quantità rilevanti di cloruri ed è satura d'aria, si verifica inevitabilmente una certa corrosione sia delle parti in acciaio al carbonio, sia di quelle in rame. Il progressivo arricchimento di rame nella dispersione può condurre ad un decadimento della qualità del diaframma, in particolare dei tipi più pregiati destinati ad avere vita operativa prolungata.

Scopo primario della presente invenzione è quello di descrivere una struttura di catodo costituita da parti disconnettibili, in grado di eliminare tutti gli inconvenienti sopra elencati.

La presente invenzione riguarda una cella per l’elettrolisi cloro-soda a diaframma costituita da un coperchio, una base conduttiva supportante anodi, un catodo avente forma di scatola provvista di pareti esterne e di pareti interne assiemate da lamiere mediante saldatura, detto catodo comprendente una o più lastre di rame per la conduzione e distribuzione delia corrente elettrica e dita tubolari fabbricate con rete o lamiera perforata, ricoperte con un diaframma poroso depositato da una sospensione acquosa di fibre e materiale polimerico e fissate alla parete interna, detti coperchio e catodo essendo provvisti di entrate e uscite per l’alimentazione della salamoia e per lo scarico di cloro, idrogeno e della soda caustica prodotta, caratterizzata dal fatto che dette una o più lastre di rame per la conduzione e distribuzione di corrente elettrica possono essere facilmente staccate dalla parete.

Secondo la presente invenzione dette una o più lastre possono essere fissate alla parete esterna tramite dispositivi di fissaggio ed un materiale conduttivo interposto.

Secondo la presente invenzione il materiale conduttivo è in grado di deformarsi e tuttavia di mantenere sufficiente elasticità anche dopo deformazione.

Secondo la presente invenzione i dispositivi di fissaggio possono essere bulloni ed il materiale conduttivo può essere nichel, rame, acciaio al carbonio, acciaio inossidabile, leghe di nichel, leghe di rame. Tra questi metalli, è preferito l'uso di nichel e/o rame.

Secondo la presente invenzione il materiale conduttivo può essere scelto dal gruppo costituito da reti singole o sovrapposte, lamiere espanse non spianate singole o sovrapposte, spugne di metallo, ad esempio del tipo commercializzato da Sumitomo, Giappone sotto il nome di Cellmet® o metalli sinterizzati, ad esempio nichel o di rame.

L’invenzione verrà ora illustrata facendo riferimento alle figure, dove: fig. 1/a mostra una vista esplosa dei componenti della connessione fra lastra di rame e parete esterna in acciaio al carbonio del catodo dell’invenzione e 1/b mostra l'assieme risultante.

Fig. 2 è una schematizzazione di un'ulteriore realizzazione di fig. 1.

Fig. 3 è un diagramma che illustra la variazione della caduta ohmica localizzata al contatto di fig. 1/b in funzione del carico meccanico applicato attraverso i tiranti e dei diversi tipi di materiali utilizzabili.

Fig. 4 rappresenta una schematizzazione di una ulteriore sezione trasversale di una parete esterna del catodo dell'invenzione includente il contatto di fig. 1.

Come è descritto in fig. 1, la parete esterna 1 del catodo dell’Invenzione è dotata di fori filettati 2 destinati ad alloggiare i bulloni 3, in grado di comprimere la lastra di rame 4 contro detta parete esterna 1. Fra la lastra di rame 4 e la parete esterna 1 è inserito un materiale altamente conduttivo 5 con capacità di deformazione e di residua elasticità allo stato deformato. Indicativamente ogni bullone 3 può applicare una forza nel campo di 5 - 10 tonnellate, con una pressione risultante fra lastra di rame 4 / materiale conduttivo deformabile 5 / parete esterna 1 dell’ordine di 0,2 2 Kg/mm<2>.

La figura 2 indica che per assicurare la migliore stabilità della pressione di contatto i fori filettati 2 possono essere ricavati in una apposita bussola 6 fissata con saldature 7 sulla faccia della parete esterna 1 opposta a quella in contatto con la lastra di rame 4. Inoltre, fra la testa di ogni bullone 3 e la lastra di rame 4 può essere inserita una opportuna molla a tazza, non raffigurata per semplicità in fig. 1 e 2, che ha lo scopo di mantenere costante la forza esercitata dai bulloni 3 indipendentemente dalle variazioni dimensionali causate da escursioni di temperatura.

NeH’applicazione particolarmente preferita del ritrovato dell’invenzione il contatto lastra di rame 4 / spugna di metallo 5 / parete esterna 1 del catodo può essere provvisto di una guarnizione periferica, non mostrata in figg. 1 e 2, avente lo scopo di sigillare l'area di contatto e di evitare che sostanze aggressive eventualmente presenti nell’atmosfera circostante possano provocare corrosione dell’interfaccia del contatto.

La guarnizione ha anche il secondo scopo di impedire che eventuali acque di lavaggio della cella di elettrolisi possano penetrare nel contatto provocando arrugginimento della superficie di acciaio al carbonio. Tale superficie richiede solo di essere priva di ossido, il che può essere facilmente ottenuto con una sabbiatura. Non è richiesta rettifica meccanica, poiché eventuali irregolarità di profilo sono facilmente compensate dalla spugna di metallo.

La figura 3 mostra i valori delle cadute ohmiche del contatto del catodo dell'invenzione in funzione della pressione di chiusura, del tipo di spugna metallica e della presenza o meno di grasso conduttivo, tipo Alcoa EJC, n. 2. La densità di corrente che attraversa il contatto è di 0,25 A/mm<2>, cioè circa il doppio della densità di corrente tipica delle normali operazioni industriali.

Per quanto riguarda il tipo di spugna metallica, i risultati ottenuti indicano che in assenza di grasso conduttivo, il nichel dà risultati migliori del rame, anche se questo è comunque accettabile. Per quanto riguarda le dimensioni dei fori della spugna, in fig. 3 sono riportati i dati relativi al tipo caratterizzato da 80 pori per inch (ppi), tuttavia anche 30 ppi sono risultati accettabili. Solo con spugne grossolane, dell'ordine di 7 ppi si sono ottenuti risultati meno soddisfacenti.

La figura 4 si riferisce ad una sezione trasversale della parete del catodo dell’invenzione, provvisto del sistema di contatto della presente invenzione e di perni per la trasmissione della corrente. I vari particolari sono identificati con gli stessi numeri utilizzati nelle precedenti figure. In aggiunta, 8 identifica la parete interna del catodo alla quale sono fissate (e varie dita; con 9 sono indicati perni fissati con saldature 10 e 11 alla parete esterna 1 e interna 8. I perni consentono di trasportare direttamente la corrente elettrica dalla zona del contatto fra lastra di rame e parete esterna alla parete interna e quindi alle dita provviste di diaframma.

Questo dispositivo consente di raccorciare il cammino della corrente dalla lastra di rame alle dita e quindi di diminuire le cadute ohmiche, cioè le dispersioni di energia elettrica. L’uso di perni è noto nella tecnica corrente, ma è limitato alle zone della parete esterna superiore e inferiore rispetto alla lastra di rame. Finora infatti non era possibile saldare perni nella zona corrispondente al centro della lastra di rame per evitare di danneggiare l'interfaccia rame/acciaio al carbonio. Con la presente invenzione, in cui le lastre di rame vengono applicate in tempi successivi, tale limitazione non ha più ragione d’essere.

Ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire il processo di preparazione del catodo della cella della presente invenzione. Tale processo è mirato alla preparazione di un catodo le cui saldature siano prive di tensioni interne. Ciò viene ottenuto sottoponendo la struttura in acciaio al carbonio, priva delle lastre di rame, a trattamento termico di distensione, indicativamente a 550-600°C per un'ora. Successivamente la struttura in acciaio al carbonio viene sottoposta al processo di deposizione del diaframma.

Ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un processo per la preparazione del diaframma della cella. Tale processo è caratterizzato dal fatto che la struttura in acciaio al carbonio del catodo, distesa termicamente, ancora priva di lastre di rame, viene sottoposta a deposizione del diaframma secondo le procedure note ed alla sua stabilizzazione mediante trattamento in forno, indicativamente a 250-350°C a seconda del tipo di legante polimerico utilizzato. Solo a termine di questo trattamento, la struttura del catodo viene collegata alle lastre di rame, come precedentemente descritto.

La celia per l'elettrolisi cloro-soda della presente invenzione presenta i seguenti vantaggi.

Anche se l’invenzione è stata definita facendo riferimento a certe specifiche realizzazioni, è inteso che essa può essere anche applicata altrimenti con moderate variazioni rispetto a quanto descritto, e che tali diverse applicazioni rientrano negli scopi rivendicati.

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Cella per l'elettrolisi cloro-soda a diaframma costituita da un coperchio, una base conduttiva supportante anodi, un catodo avente forma di scatola provvista di pareti esterne e di pareti interne assiemate da lamiere mediante saldatura, detto catodo comprendente una o più lastre di rame per la conduzione e distribuzione della corrente elettrica e dita tubolari fabbricate con rete o lamiera perforata, ricoperte con un diaframma poroso depositato da una sospensione acquosa di fibre e materiale polimerico e fissate alla parete interna, detti coperchio e catodo essendo provvisti di entrate e uscite per l'alimentazione delia salamoia e per lo scarico di cloro, idrogeno e della soda caustica prodotta, caratterizzata dal fatto che dette una o più lastre di rame conduttive e distributrici di corrente elettrica sono facilmente disconnettibili.
2. 2. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che dette una o più lastre di rame sono fissate alla parete esterna tramite dispositivi di fissaggio, con interposizione di un materiale conduttivo.
3. 3. La cella della rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che detti sistemi di fissaggio sono bulloni.
4. 4. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che il materiale conduttivo è in grado di deformarsi, mantenendo elasticità sotto deformazione.
5. 5. La cella delle rivendicazioni 2 o 4 caratterizzata dal fatto che il materiale conduttivo è costituito da nichel e/o rame.
6. 6. La cella delie rivendicazioni 2 o 4 caratterizzata dal fatto che il materiale conduttivo comprende più reti o lamiere espanse non spianate sovrapposte.
7. 7. La cella delle rivendicazioni 2 o 4 caratterizzata dal fatto che il materiale conduttivo comprende una spugna metallica.
8. 8. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che fra testa di ogni bullone e lastra di rame è inserita una molla.
9. 9. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che la periferia dei materiale conduttivo è sigillata da una guarnizione inserita fra lastra di rame e parete esterna del catodo.
10. 10. La cella della rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che le superfici delle pareti esterne del catodo in contatto con il materiale conduttivo sono trattate con grasso conduttivo.
11. 1 1. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che le saldature delle pareti sono prive di tensioni interne.
12. 12. La cella della rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che le pareti esterne sono provviste di perni di collegamento con le pareti interne e con le dita anche nella zona di fissaggio delle una o più lastre di rame.
13. 13. Procedimento di produzione del catodo della cella delle rivendicazioni 1 - 12 caratterizzato dal fatto che le saldature prive di tensioni interne sono ottenute mediante trattamento termico di distensione del catodo privo di dette una o più lastre di rame.
14. 14. Procedimento di formazione del diaframma della cella delle rivendicazioni 1 - 12 caratterizzato dal fatto che nella fase di deposizione, il catodo è immerso nella dispersione di fibre e materiale polimerico dopo distacco delle una o più lastre di rame.