NO318556B1 - Forbedret diafragmakloralkalielektrolysecelle - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret kloralkalielektrolysecelle.

Produksjon av klor og kaustisk soda ved elektrolyse av vandige løsninger av natriumklorid (heretter definert som saltvann) er en av de viktigste industrielle prosesser. Klor er faktisk råmaterialet som er nødvendig for å fremstille en lang rekke løsningsmidler, kjemiske mellomprodukter og plastmaterialer så som perkloretylen, propylenoksid, polyvinylklorid og polyuretan.

Kloralkalielektrolyse utføres nå ved å bygge på tre forskjellige teknologier, det er diafragma, kvikksølvkatode og membran. Membranteknologien har blitt utviklet i de senere år og brukes nå for konstruksjon av nye anlegg. En stor del av verdens produksjon av klor og kaustisk soda fremstilles fremdeles ved diafragma og kvikksølvteknologier, noe som har blitt utsatt for en saktegående utvikling i løpet av tiden med hensyn til energibesparelse, pålitelig drift og kontroll av forurensninger på grunn av mulig frigjøring av fibere som er brukt for fremstilling av diafragmaet eller kvikksølvlekkasjer. Denne kontinuerlige forbedringen gjorde det faktisk mindre interessant, sett fra et økonomisk synspunkt, å erstatte eksisterende diafragma eller kvikksølvanlegg med moderne membranceller.

Spesielt vedrørende diafragmaceller, som er omhandlet i foreliggende oppfinnelse, deres konstruksjon vesentlig bestående av tre deler, et deksel, en bunn hvorpå anodene er festet og en katode tilveiebragt med indre hule elementer med en forholdsvis flat seksjon, kjent som fingre, innflettet med anodene.

Bunnstrukturen er klart vist i US-PS 3.591.483. Det innbefatter fortrinnsvis et konduktivt ark, så som en kopperplate, tilveiebragt med hull, til hvilke anodene er festet. Siden av platen som vender mot anodene er beskyttet av et gummiark eller fortrinnsvis et tynt ark av titan.

Anodene kan være i form av en boks, som beskrevet i US-3.591.483. I en mer avansert løsning som er beskrevet i US-3.674.674, består anodene imidlertid av to motstående bevegelige overflater understøttet av fleksible organ som tillater deres ekspansjon med minimalisering av anode-katode-fingeravstanden og derpå følgende reduksjon av cellespenningen, som er energiforbrukende.

Katodekonstruksjonen er fremdeles den som er beskrevet i US-3-390.072. Den innbefatter en hul boks (uten lokk og bunn), hvis yttervegger er fremstilt av fire karbonstålplater sveiset langs deres vertikale kanter. Boksene er videre tilveiebragt med en innervegg som har påsveisede fingre fremstilt av en perforert plate eller metallduk dekket av et porøst diafragma. Geometrien til forbindelsene mellom de ytre, indre veggene og fingrene har blitt optimalisert som beskrevet i DE 4117521 Al, som spesifiserer dimensjonene til de forskjellige delene for å minimalisere den korrosive virkningen til katalytten på karbonstålet. Det porøse diafragmaet avsatt på fingrene er fremstilt av en blanding inneholdende fibere av asbest og/eller andre inertmaterialer, så som sirkonoksid og et polymert materiale. Blandingen, i en passende vandig suspensjon, avsettes ved vakuumfiltrering. Det polymere materialet danner en bindingsfunksjon som oppnås ved å utsette katoden, med diafragmaet avsatt på dens fingre, til en termisk behandling ved 250 - 350 °C i en passende ovn. Den passende temperaturen og nødvendige tiden er valgt avhengig av det brukte polymermaterialet. Passende materialer er polymerer med forskjellige grader av fluorering, så som polyvinyliden-fluorid, etylenklortrifuotetylen-kopolymerer, polytetrafluoretylen.

For å forbedre strømfordelingen til fingrene, må tykkelsen til ytterveggen velges nøye. Det tidligere nevnte US-PS 3.390.072 beskriver anvendelse av en eller flere kopperark påført ytterveggen for å unngå bruk av meget tykke karbonstålplater. Disse kopperarkene kan være påført ved en buesveising eller eksplosjonsbinding. Denne andre metoden, selv om den er mye mer kostbar, er vanligvis foretrukket for å sikre en homogen elektrisk kontakt over hele grenseflaten mellom kopper og karbonstål. I tilfelle hvor kopperarkene er påført ved buesveising, vil i motsatt fall den elektriske kontakten i det vesentlige være lokalisert på de sveisede områdene. I det siste tilfellet er kopperarkene derved mindre effektive til å jevnt fordele elektrisk strøm blant de forskjellige fingrene og minimalisere ohmske tap, det vil si dispersjonen av elektrisk energi på grunn av strukturens elektriske motstand.

Selv om ytelsen til både dekslet og den konduktive bunnen tilveiebragt med anodene er tilfredsstillende, blir katoden, som tidligere vist, negativt påvirket av forholdsvis alvorlige uhensiktsmessigheter, som foreliggende oppfinnelse har til hensikt å løse, som beskrevet i den etterfølgende diskusjonen. Disse ulempene kan oppsummeres som følger: a) frakturer i de sveisede områdene som forbinder platene til den ytre veggen, den indre veggen og katodefingrene. Dette problemet kjent innen området er vel antydet på

figuren på side 176 i "Corrosion Data Survey", NACE Editions, 1985. Fra denne figuren fremgår det klart at visse kombinasjoner mellom kaustisk sodakonsentrasjon og

temperaturen medfører frakturer i karbonståldelene ved indre påkjenninger, såvel som sveise-hodene. Figuren indikerer også at frakturene elimineres dersom karbonståldelene er utsatt for en påkjenningsavlastende termisk behandling. Denne behandling, som består av oppvarming til 600 °C i ca. 1 time, kan ikke anvendes for de kjente

katodene på grunn av de store forskjellene mellom termiske ekspansjonskoeffisienter til karbonstål og kopper, som ville medføre betydelige ødeleggelser. På den andre siden vil en termisk behandling kun på karbonstålstrukturen, være ubrukelig, siden etterfølgende sveising av kopperarkene igjen ville medføre indre påkjenninger. Denne situasjonen medfører begrensninger av både konsentrasjonen av kaustisk soda produsert ved katoden og av elektrolysetemperaturen, som reduserer, men ikke eliminerer, risikoen for frakturer.

b) Ødeleggelse av katodestrukturen og frakturer i sveiseområder mellom kopperarket og karbonstålveggene på grunn av termisk utmatning under diafragmastabiliseringsfasen

ved 250-350°C. Disse problemene skyldes også de forskjellige termiske ekspansjonskoeffisientene til kopper og karbonstål som diskutert tidligere. Selv om diafragmastabiliseringstemperaturene er betydelig lavere enn de som typisk anvendes ved påkjenningsavlastnings-behandling, er ulempene allikevel alvorlig siden de mest vanlig brukte diafragmaene i dag har en midlere levetid på 9-15 måneder og fremstilling av disse, innbefattende stabilisering, gjentas mer enn en gang under drifts-levetiden til en katode.

c) Koppersaltforurensning av suspensjonen brukt for avsetting av diafragmaet.

Når katoden er helt nedsenket i en tank inneholdende suspensjonen og suspensjonen

innholder betydelige mengder klorider og er mettet med luft, vil uunngåelig både karbonståldelene og kopperdelene utsettes for korrosjon. Den progressive oppbyggingen av kopperkonsentrasjonen i suspensjonen kan føre til en reduksjon av diafragmakvaliteten, spesielt de mest verdifulle som er ment for et lengre driftsliv.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny katode-struktur fremstilt av avtagbare deler, som løser alle de ovennevnte ulempene med teknikkens stand.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt en celle for diafragmakloralkalielektrolyse av den ovenfor beskrevne typen og som angitt i innledningen til de medfølgende krav 1 til 14. Cellen er således kjennetegnet ved de karakteriserende trekk som angitt i det selvstendige krav 1.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kloralkalidiafragma-elektrolysecelle forsynt med en forbedret katode kjennetegnet ved at kopperarket eller arkene for elektrisk strømfordeling ikke er integrert med katoden, men lett kan løsnes. Derved kan karbonstålstrukturen, etter sammensetning av de forskjellige deler ved sveising, men uten kopperarkene, utsettes for en termisk påkjenningsavlastningsbehandling før drift i elektrolysecellen. Videre kan karbonstålstrukturen sendes alene til ovnen for stabilisering av det porøse diafragmaet etter hver redeponering. For å forbedre strømfordelingen mellom karbonstålstrukturen og kopperarket eller arkene, blir det lagt mellom et meget konduktive element, som kan være fremstilt enten av et deformerbart lag anbragt mellom kopperarket og ståloverflaten til den ytre veggen, eller et lag termisk påført til stålstrukturen, eller en kombinasjon av disse. Ved foreliggende oppfinnelse unngås frakturer under drift, forstyrrelser under diafragmastabiliseringsfasen og forurensning av de vandige suspensjonene som brukes for diafragmadeponering, noe som er alle ulempene som negativt påvirker de kjente katodene. Videre med katodene i henhold til foreliggende oppfinnelse, vil enhver begrensning av konsentrasjonen til den produserte kaustiske soda og elektrolysetemperaturen ene og alene skyldes prosessårsaker og ikke behovet for å opprettholde integriteten til katodestrukturen over tid.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert med henvisning til de medfølgende tegninger: Figurene 1, 2 og 3 viser komponentene til tilkoblingssystemet mellom kopperarket og den ytre karbonstålveggen til katoden i henhold til oppfinnelsen i ikke-sammensatt tilstand.

Figur 4 viser systemet i figur 2 etter sammensetning.

Figur 5 viser en annen utforming av boltearrangementet i figur 4.

Figur 6 er en kurve som viser ohmsk fall ved tilkoblingen i henhold til figur 2 som en funksjon av både forskjellige materialer og den mekaniske belastningen påført ved hjelp av boltene. Figur 7 er en skisse som viser et tverrgående snitt av en yttervegg til katoden i henhold til oppfinnelsen innbefattende tilkoblingssystemet i figur 2.

I figur 1 er ytterveggen 1 til katoden i henhold til oppfinnelsen tilveiebragt med gjenget hull 2 for å huse bolter 3, som kan presse kopperarket 4 mot ytterveggen. Ytterveggen 1 er tilveiebragt med et høyt konduktivt element 12 som består av et metallag påført denne ved termiske sprøytemetoder, så som flamme- eller plastpåsprøyting. I motsetning til læren i teknikkens stand, er innstillingen av sprøytemaskinen slik at laget av det konduktive elementet 12 er tilveiebragt med porøsitet. Forsøksresultater har vist at porøsitetene, definert som forholdet mellom tomrom til faststoffVolum bør være minst 10 og fortrinns 20 til 30%. Porøsiteten er nødvendig fordi ved sammensetning av komponentene vist i figur 1, er det nødvendig med en viss deformasjons-evne til det konduktive elementet 12 for å kompensere for alle planhets-awik til kontaktoverflatene.

Med henvisning til figur 2, er det vist nok en utførelsesform av oppfinnelsen, hvor det meget konduktive elementet 5, som adskiller kopperarket 4 og ytterveggen 1, er et materiale som utviser deformasjonsegenskaper og rest-elastisitet ved deformasjon. Dette materialet kan være valgt fra gruppen bestående av enkle eller over hverandre liggende nett, ikke-utflatede ekspanderte ark, metallskum så som for eksempel den typen som er kommersialisert av Sumitomo, Japan, under handelsnavnet Cellmet®.

Figur 3 viser en spesiell foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen hvor ytterveggen 1 til katoden i henhold til oppfinnelsen er tilveiebragt med det konduktive elementet 12 i figur 1 og det deformerbare elementet 5 i figur 2 er videre anbragt mellom ytterveggen 1 og kopperarket 4. I dette tilfellet samvirker begge elementene 5 og 12 til å deformeres så mye som nødvendig for en optimal kontinuerlig kontakt mellom overflatene til veggen 1 og kopperarket 4; i tillegg tilveiebringer elementet 12 den grenseflaten med lavest motstand både mot ytterveggen 1 på grunn av den metallurgiske bindingen mellom karbonstålet i veggen 1 og de sprøytede metallpartiklene og mot elementet 5 på grunn av den konduktive oksidoverflaten som er typisk for metallene til begge elementene 5 og 12.

Når komponentene i figur 2 er satt sammen (figur 4), kan hver bolt 3 påføre en belastning i området 5-10 tonn, med et trykk blant kopperarket 4, det deformerbare konduktive elementet 5 og ytterveggen 1 i området på 0.5-2 kg/mm .

Som vist i figur 5, for å forbedre stabiliteten til kontakttrykket, kan de gjengede hullene 2 være tilveiebragt i en sokkel 6 festet ved sveising 7 på siden av ytterveggen 1 motsatt den som er i kontakt med kopperarket 4. Videre mellom hodet til bolten 3 og kopperarket 4, kan det være innført en passende fjær, ikke vist i figurene for enkelhetsskyld, for å holde trykket som utvises av bolten så konstant som mulig, uavhengig av dimensjons-endringer forårsaket av temperaturvariasjoner.

Tilkoblingen mellom kopperarket 4 og ytterveggen 1 i henhold til oppfinnelsen, kan være tilveiebragt med en periferisk pakning, ikke vist i tegningene, som sikrer tetning av kontaktarealet og unngår risikoen for korrosjon i kontaktgrenseflateområdet på grunn av de aggressive midlene som kan være tilstede i omgivelsene.

Pakningen virker også til å unngå at mulig utvasking av væsker fra elektrolysecellen kan penetrere inn i kontaktarealet og medføre rusting av karbon-ståloverflaten. Karbonståloverflaten trenger kun å være oksidfri, noe som lett oppnås ved sandblåsing. Som forklart tidligere, er det ikke noe behov for maskinering, siden mulige profilawik lett kompenseres for av de konduktive elementene 5 og/eller 12 i henhold til oppfinnelsen.

Figur 6 viser de ohmske fallene til katodetilkoblingen i figur 2 som en funksjon av klemtrykket, typen konduktivt element og forbedringen oppnådd ved tilførsel av et ledende fett, så som Alcoa EJC, nr. 2. Strøm-tettheten over koblingen er 0.25 A/mm , dette er ca. den dobbelte strømtettheten som er typisk for normal industridrift.

Vedrørende typen metall som brukes for de konduktive elementene 5 og 12, indikerer de oppnådde resultater at sølv eller nikkel sikrer bedre ytelser enn kopper, men sistnevnte er også akseptabel. Når et metallskinn brukes som tilkobling i figur 2, kan det karakteriseres ved 80 porer pr. tomme (ppi), hvis oppførsel er vist i figur 6. Også med 30 porer pr. tomme, er det imidlertid blitt oppnådd akseptable resultater. Selv med grovere skum, i størrelsesorden ca. 7 ppi, har resultatene vært mindre tilfredsstillende.

Figur 7 viser et tverrgående tverrsnitt av en yttervegg til en forbedret katode, tilveiebragt med forbindelsessystemet i henhold til oppfinnelsen og med tapper for strømoverføring. De forskjellige delene er identifisert ved samme referansenummer som er brukt i andre figurer. Den indre veggen 8 har forskjellige anodefingre festet til denne og tapper 9 er festet ved sveising 10 og 11 til ytterveggen 1 og innerveggen 8. Tappene 9 tillater overføring av elektrisk strøm direkte fra kontaktområdet mellom kopperarket 4 og den ytre veggen 1 til innerveggen 8 og deretter til fingrene dekket av diafragmaet. Dette arrangementet tillater en forkortet elektrisk strømbane fra kopperarket til fingrene og vil derved redusere de ohmske fallene, det vil si dispersjonen av elektrisk energi. Bruk av tappene er kjent innen området, men var begrenset til de øvre og nedre partiene av ytterveggen med hensyn til kopperarket. Faktisk var det så langt ikke mulig å sveise tappene i henhold til sentralområdet til kopperarket for å unngå beskadigelse av karbonstål/koppergrenseflaten. Foreliggende oppfinnelse løser dette problemet, siden kopperarkene er påført etterpå og derfor er en slik begrensning eliminert.

Nok et mål med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en celle innbefattende en katode hvis sveis er uten indre påkjenninger. Denne prosessen er rettet mot fremstilling av en katode hvis sveis er uten indre påkjenninger. Dette oppnås ved å utsette strukturen fremstilt av karbonstål, uten kopperplatene, for en påkjenningsavlastende varmebehandling, så som ved 550 - 600 °C i en time. Karbonstål-strukturen blir deretter utsatt for en prosess for avsetting av diafragmaet.

Nok et mål med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en celle innbefattende et diafragma som lages for å senke nevnte katode med en suspensjon av fibere og polymert bindemiddel for deponering ved vakuumfiltrering ved fjerning av den ene eller flere kopperark. Denne prosessen er kjennetegnet ved at karbonstålstrukturen til katoden, som har blitt termisk avlastet, og igjen er uten kopperplatene, utsettes for avsetting av diafragmaet i henhold til kjente prosedyrer og til dets stabilisering ved behandling i en ovn så som ved 250-350 °C, avhengig av typen polymert bindemiddel som brukes. Kun ved slutten av denne behandlingen er katodestrukturen forbundet med kopperplatene som beskrevet over.

Selv om oppfinnelsen har blitt beskrevet med henvisning til spesielle utførelsesformer, må det forstås at modifikasjoner, substitusjoner, utelatelser og endringer av samme er mulig uten å avvike fra beskyttelsesomfanget til de medfølgende krav.

Claims (14)

1. Celle for diafragmakloralkalielektrolyse innbefattende et deksel, en konduktiv bunn som understøtter anodene, en katode i form av en boks tilveiebragt med yttervegg og innervegg satt sammen av karbonstålplater ved hjelp av sveising, hvilken katode innbefatter en eller flere kopperark (4) for å lede og fordele elektrisk strøm og rørformede fingre fremstilt av et nett eller perforert ark dekket av et porøst membran avsatt fra en vandig suspensjon av fibere og polymermaterialer, hvilke fingre en festet til innerveggen, hvilket deksel og katode er tilveiebragt for innløp og utløp av fødesaltvann og utslipp av dannet klor, hydrogen og produsert kaustisk soda, karakterisert ved at en eller flere kopperplater (4) er festet til den ytre veggen (1) ved hjelp av bolter (3) og et konduktivt element (12) er anbragt mellom dem, hvilken konduktivt element (12) er i stand til å deformeres og opprettholde elastisitet ved deformasjon og ved at en eller flere kopperplater (4) og katoder er lett frakoblbare.

2. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at det konduktive elementet (12) er fremstilt av nikkel, sølv eller kopper.

3. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at den konduktive elementet (12) er fremstilt av en eller flere på hverandre anbragte nett eller ikke-utflatede ekspanderte ark.

4. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at det konduktive elementet er et metallskum.

5. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at det konduktive elementet (12) er et metallag påført ved termisk sprøyting til ytterveggen (1).

6. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at det konduktive elementet innbefatter et metallskum og et metallag påført ved termisk sprøyting til den ytre veggen (1).

7. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at den videre innbefatter en fjær innført mellom hvert hode til boltene (3) og kopperarkene (4).

8. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at den videre innbefatter en pakning innført mellom kopperarket (4) og ytterveggen (1) til katoden langs periferien av det konduktive elementet (12).

9. Celle i henhold til krav 3 eller 4, karakterisert ved at overflatene til ytterveggen (1) i kontakt med det konduktive elementet (12) er dekket av et konduktivt fett.

10. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at sveisene er uten indre spenninger.

11. Celle i henhold til krav 1, karakterisert ved at den videre innbefatter kapper påført ytterveggene (1) for forbindelse mellom innerveggene og fingrene i området korresponderende til en eller flere kopperark (4).

12. Celle i henhold til krav 10, karakterisert ved at nevnte sveiser uten indre spenninger frembringes ved spenningsavlastende termisk behandling av katoden uten ett eller flere kopperark (4).

13. Celle i henhold til et hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at diafragmaet lages ved å senke nevnte katode ned i en suspensjon av fibere og polymert bindemiddel for deponering ved vakuumfiltrering ved fjerning av det ene eller flere kopperark (4).

14. Celle i henhold til krav 13, karakterisert ved at nevnte diafragma stabiliseres ved en varmebehandling utført ved 250-300 °C uten det ene eller flere kopperark (4).