NO812184L - Fremgangsmaate for elektrolysering av saltopploesning med ionemembran som har en morfologisk modifisert overflate - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elektrolyse av vanndige elektrolytter og angår spesielt elektrolyse av vanndige halogenider slik som hydrogenhalogenid eller alkalimetall halogenid for å oppnå halogen i'elementær tilstand.

Det er kjent å elektrolysere vanndige alkali metall klorider eller lignende halogenider i en;membran celle med en ione-bytte (vanligvis kation bytte) membran som separerer anoden fra katoden. Fordi membranet ■ selv:generelt er impermeabelt eller i det vesentlige impermeabelt overfor gass og væske strøm danner elektrolysen klor ved anoden og alkali .

■ved katoden i det dette alkali er av høy renhet!og kun inneholder en meget lav kloridkonsentrasjon.

En type celle som ér foreslått for slik elektrolyse er en fast polymer elektrolyse celle.

En fast polymer elektrolyse celle;karakteriseres ved en ibne-bytte membran som separerer elektrodene i cellen og ved det faktum at en eller begge elektroder er i intim kontakt med membranen. Hyppig ansettes disse elektroder i form av et porøst belegg eller sjikt av elektrokatalyttisk og elektrisk ledende materiale, motstandsdvktie.ovenfor elek-trolysebetingelsene. Strømfordelingen over elektrodene bundet på membranen oppnås ved strømledenett presset mot elektrodene. De faste polymere elektrolytt-celler oppviser (med henblikk på konvensjonelle membran celler hvorijkatoden og hyppig både katoden og anoden er separert fra membranen) diverse fordeler ved bruk i forskjellige elektrolyseprosesser. Mer spesielt : 1) Den totale spenning mellom elektrodene er lavere fordi interelektrodeavstanden reduseres i praksis på grunn av membrantykkelsen. 2) Den såkalte "boble virkning" elimineres eller minimali-seres, d.v.s. at de vanskeligheter som vanligvis oppstår i elektrolyseprosesser der gass utvikles ved elektroden og akkumuleres i sonen mellom elektrodene unngås på grunn av at utviklet gass kan frigjøres bak elektrodene til det innvendige av cellerommene. 3) Cellene kan være meget kompakte og således kan ohm-tapet ved strømfordeling skonstruksjonen reduseres.

De ione permeable diafragmaer er kation bytte polymerer i form av tynne fleksible' folier eller membraner. Generelt er de hele og tillater ikke noen anolyt-strøm til katodekammeret men det har også vært foreslått at slike membraner kan være utstyrt med små perforeringer for å tillate en liten gjennomstrømmende anolyt-mengde selv om massen av arbeid synes å ha vært oppnådd ved hele membraner.

Typiske polymerer som kan benyttes for'dette formål omfatter fluorkarbon polymerer slik som polymerer av trifluoretylen eller tetrafluoretylen eller kopolymerer derav, som inneholder ione-bytte grupper som benyttes for dette formål. Ione-bytte gruppene er vanligvis! kationiske grupper inkludert sulfon syre, sulfon amid, karboksylsyre, fosfonsyre o.l., og som er bundet til fluor karbon polymer-kjeden via karbon og som bytter ut kationer. Imidlertid kan de også inneholde anion bytte-grupper.

Typiske slike membraner har den generelle formel:

Slike membraner inkluderer de fluorkarbon ione bytte polymerer som er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "Nafion" eller "Flemion". Patenter som beskriver slike membraner er f.eks. GB.PS 1,184,321 og US.PS 3,282,875 og 4,075,^05.

Fordi disse diafragmaer er ione permeable men ikke tillater anolytt-gjennomstrømning migrerer få eller ingen halogenidioner gjennom diafragmaen av et slikt materiale i en alkali klorid' celle og derfor inneholder fremstilt alkali få eller ingen kloridioner. ' Videre.er det mulig å fremstille et mere konsentrert alkali metall hydroksyd hvori katol<y>tten som fremstilles kan inneholde fra 15 til 45 vekt-! :NaOH eller derover. Patenter som.-beskriver en slik prosess er f.eks. US.PS 4,111,779 eller 4,100,050 og diverse andre. Anvendel-sen av et ione bytte membran som ione permeabelt diafragma har vært foreslått for andre anvendelser slik som veid vann-elektrolyse.

I celler av den beskrevne type er: katoden i nærhet til eller i direkte kontakt med ione bytte membranen.

De må være tilstrekkelig permeable til å tillate hurtig unn^slipping av utviklet gass fra utviklingspunktene, og å gi lett tilgang for flytende elektrolytt til disse; punkter såvel som hurtig fjerning av utviklet alkali eller andre ele-ktrolyseprodukter fra slike punkter. Således er elektrodene vanligvis' heller porøse.

I et forsøk på å forenkle og å redusere kon-struksjonsomkostningene for slike celler er gjermomhullete elektroder (gitterduker eller lignende), som ikke er bundet til membranet, prøvet. Imidlertid er det bemerket at dette kan gjennomføres ved en økning i cellespenningen og/eller en reduksjon i katode effektiviteten. Dette er spesielt tilfelle når det fremstilles mere konsentrert alkali inneholdende f.eks. 20 vekt-% eller mere NaOH ekvivalent alkali..

I' følge oppfinnelsen er det funnet at lavere spenning ved denne prosess kan oppnås ved ubundete elektroder hvis ione bytte membran-overflaten er ru, d.v.s. hvis den har en oppruet eller oppslipt eller porøs overflate. Således er det funnet, spesielt når det gjelder karboksylliske membraner, at cellespenningen kan reduseres vesentlig ved oppruing av den vanligvis glatte overflate av ione bytte polymeren, f.eks. ved sandblåsing eller andre hensiktsmessige oppruingsmetoder for membranoverflaten slik som sprøyte-etsing, embossering, pressing av pulverisert ione bytte polymer inn i membran overflaten, sandpapirbehandling, sandblåsing av overflaten eller ved andre hensiktsmessige metoder.

Den visuelle virkning av denne behandling er vesentlig å "redusere transparangen for membranen som karakter istisk gjøres opaque eller sriiut translucent ved oppruingen. Imidlertid kan transparangen i bruk økes noe.

Overflaten har etter oppruingsbehandling et

øket overf lateareal.' Der sandblåsing benyttes som oppruingsmetode og behandlingen er intens nok karakteriseres overflaten ved nærvær av mikrosprekker eller groper! av liten diameter (vanligvis mindre enn 1.0 ym og ofte 1-5 ym eller mindre, sågar også under 1). Disse overflatefeil er grunne og sjelden med større dybde enn 5 eller 10 ym og generelt mindre enn 1 ym.

Der sprutetsing benyttes som oppruingsmetode

er overflaten typisk av papillær eller nålelignende art.

Disse nåler har vanligvis en høyde på generelt over 0,5 ym og fortrinnsvis mellom 1 og 6 ym, og er enhetlig fordelt over overflaten. Avstanden mellom kammene overskrider sjelden 50 ym og er fortrinnsvis under 10 ym, vanligvis 0,1 til 5 ym.

Embossering, f.eks. ved å valse membranen mellom oppruede valseoverflater er også en hensiktsmessig måte for å oppnå den ønskede oppruing av membranoverflåtene.

Den nøyaktige grunn for den observerte spen-ningsreduksjon er ikke helt ut forstått. Det er absolutt mulig at den skyldes en effektiv økning i det totale overflate-areal av membranen som er eksponert til å gi kontakt med elektrolytt (enten anolytteller katolytt eller begge deler).

F.eks. er det kjent at det oppstår konsentrasjonsgradienter i drift ved grenseflatene mellom membran overflatene og anolytten og mellom overflaten av membranen og katolytten. Slike konsentrasjonsgradienter virker som poten-sielle barriærer mot migrering av ioner som er bærere' av elektrolyse-strømmen gjennom cellen. Man kan visualisere disse konsentrasjons-gradienter til å representere grenseflate ohm-fall på grunn av nærværet av membraner med ione trans-port karakteristika som er forskjellige.fra de i den flytende elektrolytt langs passasjen for elektrolyse strømmen over cellen. Disse ohmske fall kan ikke helt ut inhiberes og deres vesentlige bidrag til den totale cellespenning er aks-eptert og forstått..

'Det antas uten å være bundet av teorien at modi-

fikasjonen av morphologien av membran overflaten som består

i og forandre den i det vesentlige glatte overflaten av membranen til en nålelignende eller hullet overflate vesentlig forbedrer den elektrokjemiske oppførsel for membraner gjennom forskjellige mekanismer:

a). Modifikasjonen av overflate morphologien resulterer i en vesentlig økning >av det reelle ione bytte areal i grense-flaten mellom membran og flytende elektrolytt i kontakt med membranen. Som en konsekvens synes kinetikken for den diffusive ione overføring gjennom grensé-sjiktet. sterkt å favoriseres. Det økede ione-bytte:overflate til-svarer en proporsjonal reduksjon av den reélle ione strøm tetthet. b) Den spesielle morphologi for membranoverflaten som er modifisert i følge fremgangsmåten forbedrer effektiviteten av den kollektive ione-overføring på grunn av den beve-gelse som vanligvis legges på elektrolytten; nær membran-overflaten i det denne enten induseres ved tvungen sirkulasjon eller dannes ved gassutvikling ved den nærliggende elektrodeoverflate. c) Videre forbedres membranens fuktbarhet med flytende elektrolytt med den økede ruhet.

Således er katode siden eller anode siden i membranen eller begge utstyrt med en oppruet overflate. Ruheten kommer i tillegg til enhver uregelmessighet i overflaten som kan forårsakes ved de relativt grove fabrikkforsterkninger som ofte er tilstede som et mellomsjikt i slike membraner. D.v.s., i foreliggende oppfinnelse er polymeren mellom duken av tetrafluoretylen tekstil rue eller oppruete.

Elektroden ligger vanligvis an mot den rue overflate med forblir ubundet til en slik overflate selv om den også kan befinne seg i en avstand frå membranens oppruete overflate. Elektrolytten har fri tilgang til både overflaten av den elektrolytt-permeable elektrode og den oppruede overflate av membranen og utviklet gass kan unnslippe fritt. Selvfølgelig kan periferien eller en del'av den. eller en eller flere sentralt anbrakte lokale områder være bundet eller punkt-bundet til membranen for å minimalisere separering av membranen

fra elektroden. Imidlertid forblir hovedandelen og generelt

75 til 90 % eller sågar hele elektrode-overflaten ubundet til

mep fortrinnsvis presset mot den oppruete overflate av membranen.

Den aktive elektrodeoverflaten der halogen

eller hydrogen utvikles eller andre elektrolyttiske reaksjoner'inntrer, kan ligge direkte an mot eller være presset mot den oppruete overflaten. Alternativt kan elektrolytten være et komposit-materiale som er en mellomliggende elektrisk ledende overflate som har en relativt høy overspenning Khydrqgen eller halogen) og som er i- direkte kontakt med den oppruete eller oppslepne overflate av membranen, og en ytterligere overflate anbrakt fra membranen som har en lavere øverspenning der den elektrolyttiske reaksjon (katodisk eller anodisk) hovedsakelig, inntrer..

F.eks. kan elektroden omfatte et par elektrisk ledende duker, den første eller den fremste som er presset mot den oppruete membranoverflate men har .en relativt høy overspenning (hydrogen eller halogen alt etter isom) og en andre duk eller et sjikt av flere duker med lavere overspenning som er presset mot den bakre overflate av den første duk.

I henhold til en ytterligere utførelsesform kari elektroden bestå av en enkelt elektrisk ledende duk eller en trådduk med en enkelt overflate eller et overflatebelegg med relativt høy overflatespenning i kontakt med den oppruete membranoverflate og en fjernere foreliggende del som har lavere overflate spenning eller som er belagt med et materiale slik som et platina metall eller et ledende oksyd derav med relativt lavere overspenning i det arealet for lavere overspenningsoverflate generelt overskrider' ofte med 25 til 50 % eller mer, arealet for høy overspenningsoverflate.

Når det benyttes en katode med enkel sammenset-ning (eksponert overflate) kan katoden omfatte en porøs nikkel-, jern-, 'rustfri stål- eller "kopper-folie eller en duk som er gass og elektrolyttstrømning. En slik duk eller gjennomhullet folie kan hvis ønskelig være belagt med et metall eller et metall-oksyd eller annet ledende og korrosjons-motstandsdylctig materiale med ekseptionelt lav hydrogenover spenning, slik som et platina metall eller et oksyd deravjf.eks. ruthenium oksyd, palladium oksyd, platina metall, nikkel sulfid eller lignende.

Når katoden har to overflater, den ene med høy og den andre med lav hydrogenoverspenning, kan .overflaten med høy katode overspenning omfatte rustfritt stål, jern eller nikkel i form av en duk av et slikt metall ;eller omfatte et belegg av sølv eller kadmium eller lignende :metall på en nikkel-, rustfri stål- eller jern-duk. Alternativt kan nikkel, sølv eller eventuelt metall foreligge i form av en tynn porøs folie. Delen med lav overspenning kan ha' en overflate omfattende et platina gruppe metall eller et oksyd derav, eller et nikkelsulfid eller et annet slikt .metall med lav hydrogenoverspenning.

Membranoverflaten slipes opp eller rues opp tilstrekkelig til effektivt å øke overf latearealet; i direkte kontakt med elektrolytten. Således er overflatlearealet for den oppslipte overflate av et membran av gitt størrelse generelt minst ca. 25$ og ofte 50 til 100 % eller mere større enn overflatearealet for et membran med slike størrelser og dimensjoner men med glatt overflate. Et kvadratisk membranark på 2 p

1 m har f.eks. et totalt eller innesluttet areal på 1 m . '

Ved adekvat sandblåsing eller etsing eller emboissering kan platen rues opp tilstrekkelig til .å øke overflatearealet til 1,25 til 1,5 m eller sågar derover, selv om arealet som er innesluttet av periferien forblir den samme.

Generelt er dybden av inntregning av den behandlete eller oppruete overflate liten, overskrider sjelden ca.' 25 ym og generelt er dybden av det oppruete areal under 10 ym, generelt under 5 ym. Videre er avstanden mellom kammene på det oppruete areal liten, generelt sjelden overskrid-ende 50 ym og fortrinnsvis under 10 ym, vanligvis under 0,1 til 5 ym.

Oppruingen av membranoVerflaten kan oppnås ved sandblåsing av membranet en eller flere ganger med sand eller kvarts-partikler med en størrelse på 50 til 150 ym i få sekunder og opptil ett eller to, minutter, sjelden mer enn 20 til 30 sekurrder pr. behandling. Videre kan det oppnås ved katode sprut etsing eller ved embossering av overflaten eller ved støping av denne i kontakt med en oppruet formoverflate.

Behandlingen gjennomføres fordelaktig.ved å legge membranen på en fast overflate, som vanligvis er hori-sontal men som også kan være vertikal eller skrådd mot det vertikale eller horisontale. Oppruingen kan gjennomføres ved å anvende oppruingsbehandlingen på den eksponerte overflate av den bårede membranen.

Generelt oppnås oppskrapningen av! ione bytte polymeren ved sandblåsing eller på annen måte ål rue opp. tørr-polymer, f.eks. et polymerark som er i likevekt;, med atmosfæren under vanlige betingelser og fuktighet. F.eks. kan sandblåsingen gjennomføres i luft ved en temperatur fra 10

til 35°C. Den tørre'flate er i likevekt med atmosfæren ved 10 til 35°C og vanlig relativ fuktighet av f.eks. 40 til 60 %. Ofte inneholder den noe vann. Mengden vann som; er tilstede avhenger av konsentrasjonene av ione bytte grupper og for membraner med 1 til 1,6 milliekvivalenter ione bytte kapasitet pr. gram polymer, kan vanninnholdet være 0,04 til 0,15 gram vann pr. gram tørrmembran. Når temperaturen i membranen som skal underkastes sandblåsing er høyere kan vanninnholdet være lavere hvis ikke den atmosfæriske fuktighet er høyere. Den tørre overflate sandblåses hensiktsmessig ved å rette en luftstrøm med kvartspartikler med en partikkel-størrelse på 50 til 150 ym eller finere mot den;tørre membran ved romtemperatur. Store membraner er med hell sandblåst ved å legge membranen vertikalt mot en stålplate anordnet på en bærer som trekkes horisontalt ved en konstant hastighet på

22 0 mm pr. minutt.

En sprøyte-pistol, fortrinnsvis drevet med trykkluft under et trykk på 5 kg/cm p og utstyrt med en sprøyte-dyse med en diameter på 9,0 mm anbrakt 7 0 mm fra overflaten

av membranen beveges opp og ned med i det vesentlige fast hastighet på 325 mm pr. minutt.

Alternativt kan membranet avkjøles til under^ 10°C, f.eks. 0 til -25°C eller derunder, og det nedfrosne membranet sandblåses.

~ ' 1 henhold til en ytterligere utførelsesform

av oppfinnelsen kan membranen svelles, f.eks. ved koking i vann eller ved oppvarming til 50 til 120°C i vanndig alkalimetall hydroksyd f.eks. inneholdende 5 til HO vekt-% NaOH inntil svellingen har stabilisert seg. Et slikt membran svelles opp til ca. 5 til 10 vekt-% i hver retning av de opprinnelige dimensjoner og kan inneholde opp til ca. 25 vekt-% vann. Et membran som svelles på denne jmåte kan slipes opp eller sandblåses som angitt ovenfor.

I alle tilfelle blir det oppruede membran svellet ved hydrolyse før det monteres i cellen. Vanligvis skjer dette ved neddypping i en varm fortynnet alkali hyd-roksydoppløsning- eller en fortynnet alkalimetall hydroksyd-oppløsning eller en fortynnet saltoppløsning og generelt gjennomføres svellingen eller■kondisjoneringen etter sandblåsingen eller en annen oppruing. Dette kan ekspandere størrelsen for dråper eller feilpunkter i membranoverflåtene.. Imidlertid har mikrosprekker som dannes i overflaten ved sandblåsingen en tendens til å lukke seg ved syelling, noe som reduserer sannsynligheten for lekkasje eller strøm av anolytt eller katolytt gjennom membranet gjennom slike sprekker.

Elektroden i kontakt med den grove overflate bør være permeabel overfor flytende elektrolytt og, utviklet gass. Således kan den være en permeabel duk eller en tråd-matte eller sågar en porøs folie. På grunn av] at den ikke er bundet til den rugjordte overflate sikres fri tilgang av elektrolytt og bortslipp av utviklet gass fra mellom membranet og duken.

En celle særlig brukbar for dette formål er en som generelt er vist i de ledsagende tegninger hvori:

Fig. 1 er et diagrammatisk tverrsnitt av

cellen med membranet sandblåst, som beskrevet ovenfor i inn-arbeidet tilstand, og

Fig. 2 er et vertikalt" riss av en celle i følge

fig. 1.

Fig. 3 er et elektron mikroskop fotografi som viser overflaten av et ubehandlet membran av laminat typen.

- -Fig- 4 er et elektron mikroskop fotografi som

viser overflaten av membranet i fig. 3 etter oppruet behandling.

Fig. 5 er et optisk mikroskop fotografi som

viser overflaten av ubehandlet membran av homogen type.

Fig. 6 er et optisk mikro-fotografi'som -viser

overflaten av membranen i fig. 5 etter oppruingsbehandlingen.

Som vist i figurene 1 og.2 omfatter cellen en anode-endeplate 103, og en katode-endeplate 110, begge anordnet i vertikalplanet med hver endeplate i form av en kanal med sidevegger henholdsvis innelukkende et anoderom 106 og et katoderom 111. Hver endeplate har også en perifer luk-kende overflate på sideveggene som stikker frem på hver side av cellen fra planet av de respektive endeplater 104, anodeforseglingsplaten, og 112, katodeforseglingsflaten. Disse overflater ligger an mot et membran eller en diafragma 105 som strekker seg tvers over det innelukkede rom mellom sideveggene og skiller anoden fra katoden. Dette membran har minst på katodesiden den oppruede overflaten som beskrevet ovenfor.

Anoden 108 kan omfatte en relativt fast ikke-komprimerbar plate av ekspandert titan-metall eller et annet perforert og anodisk motstandsdyktig:, perforat \ fortrinnsvis med et ikke passiverbart belegg slik som et metall eller et metalloksyd eller et blandet oksyd av. et platina gruppe metall. Denne plate er dimensjonert til å passe innenfor sideveggene av anodeplaten og er båret heller stivt av i avstand fra hverandre anordnede elektrisk ledende metall eller graf-it-ribber 109 som er festet til og rager frem fra banen eller basen av anode-endeplaten 103. Avstanden mellom ribbene gir lett strøm av anolytt som mates til bunnen og trekkes av fra toppen av disse mellomrom. Hele endeplaten og ribbene kan være av grafitt, alternativt kan de være av titanbehandl-et stål eller et annet egnet materiale. Ribbe-endene som

. ligger an mot anodeplaten 108 kan éventuelt være belagt, f.eks. med platina eller et lignende metall, for å forbedre elektrisk kontakt, og anodeplaten 108 kan også være sveiset til ribbene 109- Den stive gjennomhullede anodeplaten 108, holdes fast' i opprett stilling. Denne kan være av ekspandert

metall med oppoverrettet skrådde åpninger 110 rettet bort fra membranet (se fig. 2) for å bøye av stigende gassbobler mot rommet 109 og bort fra membranet.

Mere spesielt er en.finmasket bøyelig elektrolytt-permeabel duk 108a av titan eller et annet ventil-metall og belagt med et ikke passiverbart sjikt som fordelaktig er et edelmetall eller et ledende oksyd imed lav klor-overspenning for den anodiske reaksjon (f.eks.I klorutvikling) anordnet mellom den stive platen 108 og membranen 105. Duken 108a, vanligvis en finmasket duk, gir eri densitet av kontakter på ekstremt lavt areal med membranet! i overskudd av minst 30 kontakter pr. cm 2. Den kan eventuelt være sveiset til den grove anodeduk 108.

På katodesiden, strekker ribbene 120 seg ut fra basen av katode-endeplaten 110 i en avstand som er en viss brøkdel av den totale, dybde av katoderpmmet 111. Disse ribber befinner seg i avstand over cellen for å gi paralelle rom for vertikal elektrolytt-strøm fra bunnen til toppen og for å engasjere katoden .som er i: plate- eller sjikt-form, d.v.s. at tykkelsen er adskillig mindre enn bredde og høyde. Katode-endeplaten og ribbene; kan være laget av stål eller en nikkel-jern-legering eller et annet katodisk motstandsdyktig materiale. På de ledende ribb'.'r 120 er det sveiset en relativt stiv trykkplate1 122 som er. perforert og som létt tillater sirkulasjon av elektrolytt fra en side av platen til den andre. Generelt er disse åpninger eller hull skrådd oppover og bort fra membranen eller den komprimerbare elektrode og. mot rommet 111 (se og-så fig. 2). Trykkplaten er elektrisk ledende og tjener til å gi katode-polaritet til elektroden og å legge på trykk på denne og den kan bestå av ekspandert metall eller en tung skjerm av stål, nikkel, kopper eller legeringer derav.

En relativ fin fleksibel duk 114 ligger an mot den grove overflate som er på katodesiden av det aktive areal av diafragmaet 1.05. Denne duk antar på grunn av f le-' ksibiliteten og tynnheten konturene av diafragmaet og derfor også det for anoden 108. En metallduk-matte 113 befinner seg -bak duken og denne komprimerbare matte er kat odisk og tjener som en del av katodeoverflaten eller er i det minste katodisk polarisert. Duken 114 består;av nikkel-tråd eller annet elektrisk ledende og katodisk motstandsdyktig tråd som har en overflate med relativt lav hydrogen-overspenning og som kan belegges med et belegg med lavere hydrogen-overspenning slik som et belegg av et. platina-gruppe metall eller et oksyd derav. j

Fortrinnsvis er to'.eller flere elektrisk ledende metallduker anbrakt mellom den grove membranoverflate og den sammenpressbare matte 113- I et slikt tilfelle er det ofte fordelaktig å anordne en duk med relativt høyere hydrogen overspenning i direkte kontakt med membranoverflaten og en andre duk eller en gruppe duker som har en overflate med relativt lavere hydrogenoverspenning bak, men

■ i kontakt med duken med høyere overspenning. I dette til-fellet kan overflaten av duken med høy overspenning være av jern eller stål eller nikkel, mens overflaten av den fjernere liggende duk eller duker kan bestå av et platina gruppe metall eller et ledende oksyd derav eller nikkélsulfid eller et annet belegg med lav overspenning. Vanligvis er for-skjellen i hydrogenoverspenning mellom de to typer overflater innen området 0,05 til 0,5 volt og sjelden over 0,6 volt. Selvfølgelig er dukoverflåtene i nær elektrisk kontakt med hverandre fordi dukene er presset tett sammen og mot membranen på grunn av den sammenpressbare matten. Dukene er fordelaktig med .fin maskestørrelse og gir mange kontaktpunkter med ekstremt lavt areal med membranet og med den nærmestliggende duk, vanligvis i størrelsesorden 30 kontakter pr. cm 2. En sammenpressbar elektrisk ledende matte 113 er anordnet mellom kato.deduken 114 og katode press-platen 122.

Som nevnt i fig. 1 er matten 113 en sammenpresset eller sammenviklet og sammenpressbar tråd-duktekstil som fordelaktig er en åpen duk-strikket" tråd-duk av den typen som er beskrevet i US-serie nr. 102629 av 11/12-1979, der trådstrengene er strikket til en relativt flat tekstil med mellomliggende løkker. Denne tekstil krympes eller krøl-les deretter "til en bølge el.l. der bølgene er nær hverandre, f.eks. med en avstand på 0,3 til 2 cm, og den totale tykkelse for den sammenpressede matte er 2 til 10 mm. Foldene kan være i sik-sak eller i fiskebensmønster og maskestørrelsen i tekstilen er grovere, d.v.s. med en større porestørrelse enn det som gjelder for duken 114.

Som vist i fig. 1 er den foldete tekstil 113 anordnet i rommet mellom.duken med finere maskestørrelse eller duken 114 og den mere stive ekspanderte i metall trykkplate 122. Foldene strekker seg over rommet og hulroms-forholdet for den sammenpressede tekstil er uansett kompre-sjon fortrinnsvis høyere enn 75 % og helst mellom. 85 og 96 % av det tilsynelatende volum som opptas av; tekstilen. Bølgene strekker seg i vertikal eller skrådd retning slik at kanaler for oppover-rettet fri strøm av gass og elektrolytt tilveiebringes, kanaler som ikke vesentlig hindres av tråd-ene i duken. Dette gjelder selv når bølgene strekker seg på tvers av cellen fra en side til den andre fordi dukåpning-ene i sidene av bølgene tillater fri strøm av fluider.

Endeplatene 110 og 103 er klemt sammen og ligger an mot membranet 105 eller en pakning som avskjermer membranen fra det ytre atmosfære, anordnet, mellom endeveggene. Sammenspenningstrykket presser den foldete tekstil 113 mot den finere duk eller dukene 114 og den grove membranoverflate til en tykkelse vesentlig mindre enn tekstilen i ikke sammenpresset tilstand. Dette presser i sin tur duken 114 mot membranen og således presses anodeoverflaten av membranen mot anoden 108a.

Ved drift av denne utførelsesform blir i det vesentlige mettet vanndig natrium-klorid-oppløsning matet til bunnen av anolyttdelen av cellen og strømmer oppover gjennom kanaler eller rom 105 mellom ribber 109 og utarmet saltoppløsning og utviklet klor unnslipper fra toppen av cellen. Vann eller fortynnet natriumhydroksyd mates til bunnen av katodekammeret og stiger"opp gjennom kanaler 111 såvel som gjennom hulrommene i den sammenpressede maskeduk 113 og utviklet hydrogen og alkali trekkes av fra toppen av cellen. Elektrolyse oppnås ved å legge på et elektrisk like-strøms poténtial mellom anode- og katode-endeplatene.

Som vist i fig. 2 er i det minste de øvre åpninger i trykkplaten 122 skrådd for å gi et skrådd ut-

løp rettet oppover og bort fra den sammenpressede tekstil 113, hvorved en del av det utviklede hydrogen og/eller elektrolytt unnslipper til det bakre elektrolysekammer 111. Derfor er de vertikale rom i ryggen av trykkplaten 122 og rommet som opptas av den sammenpressede matte 113 anordnet for oppoverrettet katolytt- og gass-strøm. Ved å ty til to slike kammere er det mulig å.redusere gapet mellom trykkplaten 122 og membranen og å øke sammenpressingen av duken 113 mens man fremdeles lar duken være åpen for: fluidstrøm,

og dette tjener til å øke det totale effektive: overflatearealet for de aktive posisjoner av katoden.

I henhold til den forbedrete fremgangsmåte i følge oppfinnelsen for elektrolyse av natriumklorid blir vanndig saltoppløsning med lHO til 300 gram pr. liter natrium klorid sirkulert i anoderommet i .cellen. Klor utvikles ved anoden mens solvatisere ioner har en tendens til å migrere gjennom kation-membranet og nå katoden der kau-stik soda med en konsentrasjon på over 15-20 vekt-% samt hydrogen utvikles. Oppløsningen inneholdene 25 til HO vekt-% alkalimetall hydroksyd kan fremstilles ■ med. anode-

og katode effektiviteter på over 90 % og hyppig over 95 %■

Det fremgår at den katodisk polariserte del inkluderer endeplaten 110 og trykkplaten 122, matten 113' og duken eller dukene UH, som ligger an mot membranen. Bak-duken og/eller matten 113 er belagt med et belegg eller en overflate som har en lav eller vesentlig neglisjerbar hydrogenoverspenning. Typiske belegg inkluderer en blanding,

av nikkel og ledende ruthenium oksyd, platina sort eller platina metall eller andre slike belegg med lav hydrogen overspenning. Dybden av dette aktive areal kan utvides ved å belegge den sammenpressbare trådtekstil 113 med det samme materialet.

Fordi elektrolytt-strømmen er hurtig gjennom

•den sammenpressede tekstil 113 og hullene i duken. llH, vil en stor andel natriumhydroksyd som fremstilles bli utviklet et stykke fr*a" membrånoverf laten og i et hvert tilfelle fjernes ;utviklet natriumhydroksydellerannen alkali ved den strøm-mende elektrolytt som strømmer gjennom matten og over dukene. ;Fordelen ved den oppruede membran-overflate;er spesielt bemerkbar når-katodesiden av membranen omfatter en karboksylisk kation-bytte polymer (vanligvis fluorkarbonpolymer). Slike membraner er spesielt fordelaktige fordi de kan benyttes for å gi katode effektiviteter over 90 til 95 % og sågar høyere. Ved å rue opp katodeoverflaten ;i kontakt med katodisk polarisert élektrolytto.verflate er det funnet at vesentlig lavere spenninger kan oppnås ved strømtettheter på 1000 amper pr. m og over. Spennings reduksjoner i områder 10 til flere hundre millivolt har vært observert ved sandblåsing av katodeoverflåten av membranen i det mengden av reduksjon øker med økende strøm-tetthet, ;Noe mindre forskjeller kan oppstå! med andre membraner. Ofte har disse fler-sjikt-strukturer. Et typisk eksempel er et membran som omfatter et sjikt av polyfluor-etylenpolymer inneholdende sulfoniske ionebyttegrupper, et mellomsjikt med relativt grov duk eller tekstil av poly-fluoretylenpolymer, vanligvis med åpninger på ca. 0,2 til'0,5 cm , og én andre ione-bytte fluorkarbonpolymer med karboksyliske ione-byttegrupper. Disse flere sjikt er bundet sammen f.eks. ved varme og trykk.' Et slikt laminat har en sterkere syre, d.v..s. den sulfoniske "■ side og en svakere syre, d.v.s. den karboksyliske side. Karboksyl-sjiktet er generelt tynnere enn sulfonsjiktet. ;Andre laminerte membraner kan omfatte to sulfoniske eller, to ■ fosforiske sjikt med forskjellig surhets-grad eller konsentrasjon av syregrupper. F.eks..kan to sjikt av sulfonisk ione-bytte polymer med forskjellig ekvivalent-vekter, d.v.s. forskjellige konsentrasjoner i grupper, bindes sammen.. Videre kan en sulfonisk polymer behandles på en side for å redusere surhetsgraden, f.eks. ved behandling med et amin.. ;Den svakere sure side er .vanligvis katodesiden i membranet. ;- -Figurene 3, 4, 5 og 6 er mikrofotografier av ;den katodiske side av membraner som viser- de morfologiske modifikasjoner av membranoverflater etter oppruingsbenand-ling. ;Oppruingen ble oppnådd i begge tilfeller ved sandblåsing med kvarts-partikler med en diameter i størrel-sesorden 5 til 150 ym, sprøytet ved hjelp av en trykk-luft pistol som arbeidet under et trykk på 5 atmosfærer gjennom ;■en dyse med 70 mm diameter, holdt i en avstand av 25 mm fra membranoverflaten i ca. 20 sekunder. ;Figurene 3 og 4 er elektron mikroTotografier;i- en forstørrelse på 320 ganger av den ubehandlete prøve, fig. 33og av prøven etter sandblåsing, fig. 4-. ;Membranet er en fluorkarbon polymer kation bytte membran som er et laminat av to sjikt bundet sammén med et mellomliggende sjikt av polytetrafluoretylenduk for mekanisk støtte. Et av disse sjikt er en kopolymer av tetrafluoretylen og perfluorvinyleter sulfonylsyre med en ekvivalent vekt på ca. 11-00. Det andre sjikt er en film av ;en kopolymer av tetrafluoretylen og en perflubretyleneter som inneholder karboksyliske grupper. Dette karboksyliske sjikt har også en ekvivalentvekt på ca. 1100.'Overflaten som er vist i fig. 3 og 4 er den. for den karboksyliske side av den laminerte membranen. Figurene 5 og 6 er optiske mikrofotografier med forstørrelse 200 ganger av den ubehandlete prøve, fig. 5, og av den samme prøve etter sandblåsing, fig. 6. ;Membranet er et ubåret homogent sjikt av en ;■ kopolymer av en tetrafluoretylen og av en sulfonyl fluorert perfluorvinyleter, mer kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Nafion" 120. ;Dé følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere. ;Eksempel 1;Det behandlete membran er et fluorkarbon polymer kation bytte-membran som er et laminat av to sjikt bundet sammen. Et av disse sjikt er en kopolymer av en polyfluor-etylen (tetya-f luoretylen) og en perfluorvinyl eter sulfonyl fluorid (eller syre) som har en ekvivalent vekt på ca. 1100. Det andre sjikt er et sjikt av en kopolymer av polyfluor-etylen (tetrafluoretylen) og en perfluor etylen eter som inneholder karboksyl grupper. Dette kårboksylsjikt har også en ekvivalent vekt. på ca. 1100. ;De to sjikt lamineres og bindes sammen med;et mellomliggende' sjikt av polytetrafluoretylenduk for å;gi mekanisk støtte. Membranet er tørt, d.v.s.: at det er i likevekt med den normale fuktighet i den omgivende atmosfære, og sandblåsingen gjennomføres ved 20 til: 25°C.. Membrantykkelsen er 0,3 mm og det karboksyliske sjikt er ca. ;0 ,1 mm.;Kvadratiske ark av denne typen membran med dimensjoner 10 cm x 10 cm legges vertikalt på en glatt fast basis og sandblåses på den karboksyliske overflate med kvarts-partikler med en diameter i størrelsesorden 50 til 150 ym, blåst ved hjelp av trykkluft av 5 atmosfærer gjennom en dyse som holdes i en avstand av 25 mm fra membranoverflaten i en periode på ca. 30 sekunder. Den karboksyliske overflaten av slike sjikt blir således ruet. ;Flere behandlete ark monteres i forskjellige celler av den ovenfor beskrevne type etter kondisjonering ved oppvarming til ca. 80°C i en vanndig oppløsning inneholdende 2 til 3 vekt-% natriumklorid inntil dimensjonene (svellingen) er stabilisert. ;Cellene har anoder som beskrevet ovenfor omfattende ekspandert titan metall med et pålagt elektrisk ledende ruthenoksydbelegg. En fin fleksibel titanduk ble belagr med ruthenium oksyd og anbrakt mellom det ekspanderte metall og anode (den sulfoniske) siden av membranet. ;Arkene innstalleres med den sandblåste karboksyliske overflate på katodesiden. Som illustrert i tegningen og beskrevet ovenfor omfatter katoden en katode ryggplate og en trykkplate som engasjerer en foldet sammenpressbar matte av strikket metall 113, som presser mot duken eller dukene som igjen er presset mot membranoverflaten. ;I en prøve blir membranet ikke sandblåst og hår kun en slik" overflate i regularitet som oppnås ved den for- sterkede polyfluoretylenduk. I andre prøver er den sandblåste membran i kontakt med en enkelt duk (forsøk nr. 2 og 3). I andre er flere duker montert og presset ved.-hjelp av matten mot dukene. I disse tilfellene (forsøkene 3 til 6) har dukoverflaten som ligger an mot membranet. en høye,re oksygenoverspenning enn den fjernere anordnete: duken. Rek-kefølgen av anordning i katode-delen er: trykk-plate-matte-første duk-andre duk-membran. ;Cellen drives ved å sirkulere vanndig saltopp-løsning inneholdende 215 til 225 g pr- liter natriumklorid gjennom anolyttdelen og vanndig natrium, hydrok.syd gjennom katolytt-delen med nok alkalihydroksyd trukket, av og vann tilsatt til katolytten til å holde hydroksydkohsentrasjonen ved 30 vekt-% NaOH. Spenningen som legges på er tilstrekkelig til å gi den spesifiserte strømtetthet. ;Resultater oppnås .som angitt i den følgende tabell med katode- og anode-strømeffektiviteter på 96%eller derover.' ; I disse forsøk ble vannsirkulåsjonen regulert for å gi 30 vekt-% NaOH. Temperaturen i cellen ble holdt ved 65-70°C. j ;Eksempel 2;I en ytterligere serie prøver ble; membran ark på lH cm x 14 cm sandblåst og montert i lignende celler med resultater oppnådd som i den følgende tabell. ; I de ovenfor angitte forsøk ble det oppnådd;30 vekt-% natrium hydroksyd.;Eksempel 3;Den følgende tabell angir resultater fra ytterligere prøver med membraner av den type som ble benyttet i eksemplene~1<*>og 2, med en størrelse på 10 x 10 cm. Anoden som ble benyttet omfattet en grov titanduk presset mot en finere titanduk presset igjen mot ånodesiden av membranet. Begge duker var belagt med ledende ruthenium oksyd.. Natriumklorid oppløsning med 230 g pr. liter NaCl og med en pH lik 3 ble sirkulert gjennom anolytt-kammeret og det ble fremstilt 30 vekt-%-ig NaOH..

Eksempel 4

Membranet som her ble prøvet er et multisjikt membran, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Nafion" 315, bestående av et laminat av et sjikt fluorkarbonpolymer med sulfonsyregrupper og en ekvivalentvekt på 1500, og en annen lignende sulfonisk polymer med en ekvivalenvekt på 1100 med et: .mellomliggende sjikt av tetraf luoretylen poly mer duk med en %-andel åpent areal på 25 %.

Den svakere sure side av disse ark sandblåses

som beskrevet i eksempel 1.

Natrium hydroksyd oppløsning inneholdende 15

vekt-% NaOH ble oppnådd i disse forsøk.

Mens de ovenfor angitte eksempler primert er rettet mot oppruing av katode-siden av membranet kan anodesiden eller begge sider opprues. Større forbedring i spenning oppnås med et membran som er oppruet på katodesiden.

I henhold til en ytterligere utførelsesform kan membranet opprues eller etses ved metoder forskjellig fra sandblåsing. F.eks. kan et membran med en oppruet overflate oppnås ved å presse membranet mot én ru valse eller plate for å gi membranet en ru overflate.

En membranoverflate med et spesielt høyt over-flateareal kan oppnås ved å etse overflaten for å oppnå en membranoverflate eller overflater som viser en nålelignende struktur. Slike nåler har en høyde generelt over -0,5 ym, fortrinnsvis mellom 1 og 6 ym.

Den foretrukne behandling består i å .underkaste filmen av ione-bytte harpiks en sprut etsing ved ione-bombardering i et trykk reduksjonskammer i et absolutt trykk i området 10 ^ Torr og 5•1Torr, ved en temperatur mellom -10°C og 40°C, ved å holde membranen i katode mørk rommet i utladnings-sonen mellom to elektroder og å legge, på en høy-frekvent spenning mellom disse elektroder mens! man holder utladningskraften i området 0,1 til 2,0 VJ/cm 2 . 1 ' En spesielt effektiv metode er beskrevet i US.PS. 4.155.826.

En annen måte kan også benyttes, slik som f.eks. å behandle membranet med en oppløsning av et alkalimetall, f.eks. en natrium/ i en blanding av naftalen og tetrahydro-furan i flytende ammoniakk.

Nedenfor følger et typisk eksempel på dette.

Eksempel 5

En serie sjikt av permselektive kationmembraner bestående av en kopolymer av tetrafluoretylenOg.sulfonyl-fluorerte perfluorvinyleter, bestående av et laminat med en tykkelse på 0,4 mm omfatter to sjikt av "Nafioh" med ekvivalentvekt 1500 og "Nafion" med ekvivalentvekt; 1100 på en teflon bæreduk med en prosentandel åpent areal; på 25, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Nafioh" 3155ble underkastet sprutetsing.

Hver membranprøve med dimensjoner 5 x 5 cm ble individuelt anbrakt i en apparatur, omfattende et våkum kammer inneholdende to plane og paralelle aluminiumelektro-der anbrakt 110 mm fra hverandre. Membranen bringes i kontakt med katoden med overflaten som skal behandles mot anoden.. Kammeret er på forhånd brakt til et absolutt trykk

-4 -5

mellom 10 og 10 J Torr og fylles deretter med argon ved et fiksert trykk innen området 5-10 ^ til 5 x 10 ^ Torr.

En vekselspenning med frekvens 13-56 MHz legges på elektrodene og utladningskraften holdes ved å variere utladnings-spenningen som legges på elektrodene.

Under behandlingstiden holdes trykket i kammeret konstant på den på forhånd bestemte verdi ved å tilveiebringe en stabil strøm av argon gjennom kammeret og å slippe ut gass.

På denne måte blir gassholdige produkter fra

dekomponeringen av membranet kontinuerlig fortynnet av argon strømmen. Utladning ble gjennomført hver halvperiode av vekselspenningen. Når således spenningen i elektrodene som lå i kontakt méd membranet var negativ, akselerertes det positive ion fra utladningen og støter mot membranoverflaten og etser således denne. De positive utladninger hadde en tendens til å bygges opp ved membranoverf laten;, noe som re-sulterte i et øket potensial. Poténsialf orskjiellen mellom membranoverflaten og elektroden overfor denne sank inntil utladning brutte ned.. Under neste halvperiode ble potensi-alet av elektroden i kontakt med membranet positiv med henblikk på den andre elektrode, og som et resultat trådte elek-troner inn i-membranoverflaten fra det ioniserte rom og nøy-traliserte de positive ioner. Som et resultat; ble i den neste halvperioden poténsialforskjellen mellom; elektrodene stor nok til å forårsake utladning, og positive ioner ble akselerert igjen og støtte mot membranoverflaten for således å etse denne. i

Derfor inntrer sprutetsirig av membranet hovedsakelig i katoderommet av utladningen der den kinetiske en-ergi for ionene er 10 til.100 ganger så stor som det som oppnås ved en glødeutladning som inntrer i plasma. Membran-arkene, underkastet forskjellige behandlingstider, behandles på samme måte på begge sider ved å dreie membranet på katode-platen.

På denne måte ble "Nafion" -315 ark behandlet

på begge sider og disse viste på begge sider mikroskopisk nålelignende strukturer hvis dimensjoner var mer eller mindre markerte i henhold til de forskjellige behandlingsbetingelser.

Membranet viste ved en første undersøkelse en sterk opasitet med henblikk på translusensen i materialet før behandling.

Opasiteten var mere tydelig i prøver der over-flatebehandlings-betingelsene'resulterte i mer markert etsing.

Den ytterligere tillot å. estimere kvalitativt og kvantitativt den nålelignende struktur som oppstod på de behandlete overflater.

I den følgende tabell I er vist de resultater som ble oppnådd ved den mikroskopiske undersøkelse og også er det angitt de behandlingsbetingelser hvilke; de forskjellige prøver- ble underkastet.. i

Spesiell vekt er lagt på den kvalitative be-skrivelse av etsegraden i de forskjellige prøver, høyden fra topp til topp av nålene og papillær densiteten! uttrykt som

en middelverdi av pappilær-antallet over en lengde på ca.

5 ym.

Slik det lett kan sees varierer etsegraden, d.v.s. de dimensjonene fra topp til topp av de nålelignende strukturer, som en funksjon av de forskjellige; parametre, mere spesielt av avstanden mellom elektrodene,i gasstrykket, utladningskraften og behandlingstiden. Under de samme betingelser er de parametre som spiller hovedrollen ved å gjen-nomføre etsegraden, behandlingstiden og utladnihgskraften, mens trykket ikke har samme virkning. Videre har utseende av overflateforandringen fra pappilær struktur; som viser mindre markerte hulrom og pyramidal nåler, tilsvarende kort behandlingstid og høyere utladningskraft tilnålelignende strukturerkarakterisert vedskarpe hulrom og tynne nåler som har en tendens til å anta en filamentlignehde karakter, tilsvarende lange behandlingstider og lav utladningskraft.

Eksempel 6

"Nafion" 315 membranark, morfologisk'modifisert på begge overflater i henhold til eksempel 5, blir kondisjon-ert suksessivt. Arkene var hydrolysert og saltdannet i NaCl saltoppløsning, 2-3% fortynnet, ved en temperatur på ca. 80°C for å forandre SO-^H gruppene til SO^Na. grupper. Deretter ble arkene prøvet, i celler omfattende en anode bestående av titan belagt med et elektrolytisk ledende sjikt av blandete oksyder av Ti og Ru og en katode av bløtt stål, under de følgende driftsbetingelser:

Under de samme betingelser ble to; sammenlign-bare "Nafion" 315 ark også prøvet. Prøven antydet med A ble ikke underkastet overflatebehandling, mens: prøven id-entifisert som B på forhånd ble behandlet ved sandblåsing på begge overflater med i det vesentligste spheriske kvarts-partikler med en diameter mellom 50 og 150 ym,-: presset ved hjelp av luft under et trykk av 5 atmosfærer gjennom en dyse som ble holdt 25 cm fra membranoverflaten; og i 10 sekunder. I tabell VI er angitt driftsbetingelsene for de forskjellige membranark..

De resulterende data viser'klart at en betydelig reduksjon i celle-spenningen oppnås hver gang-membran ark som morfologisk er modifisert i følge oppfinnelsen benyttes, hva angår celle-spenning oppnådd når man bruker både ubehandlet prøve A og sandblåst prøve B.

Den spesielt lille størrelse av prøvecellene

som ble benyttet i forsøkene i dette eksempel og den adskilte posisjon av elektrodene med henblikk på membranoverflaten, muliggjør ikke -direkte sammenligning av cellespenningene i dette eksempelet med de som ble oppnådd i eksemplene 1 til 4, imidlertid skulle de relative forskjeller mellom celle-spenninger i de forskjellige prøver slå til prøvet; i større størrelser og med samme cellekonfigurasjon i det andre eksempel.'

Spesielt av betydning er det faktum at.alle prø-ver som behandles i følge foreliggende eksempel gir en reduksjon i cellespenningen, og denne reduksjon er<:>i det vesentlige, i størrelsesorden 100 millivolt for så og si alle prøver, bortsett fra prøver nr. 10 og 11, hvis morfologiske modi-fikasjon synes heller utilstrekkelig, d.v.s. under den opti-male grad.

Eksempel 7

En serie kvadratiske ark med dimensjoner 10 cm '

x 10 cm, bestående av enkle ubårede ark av en kopolymer av tetrafluoretylen og en sulfonylfluorert perfluorvinyleter og med en tykkelse på ca. 0,4 mm, kommersielt tilgjengelig-under betegnelsen "Nafion" 120, ble underkastet forskjellige overflate-oppruings prosesser i følge oppfinnelsen. Noen av .prøvene ble sandblåst i henhold til metoden i eksempel 1

i forskjellige tidsrom, slik som antydet i tabell VII og på begge overflater.

Noen prøver ble skrapet over begge overflater med en nålekam, og gav et mønster av paralelle "kutt" i en avstand på 1 mm. Disse "kutt" hadde en dybde på ca. 10 ym og en bredde på ca 3 ym.■ En eller flere overføringer ble benyttet for å gi en øket densitet av kutt. Vertikale, horisontale bg diagonale overføringer av membranen under nålekammen ble benyttet for å modifisere mønsterene av inn-skjæringene på overflaten av membranet slik som angitt i tabell VII.

Andre prøver ble presset mellom to ark av av-slipningspapir nr. 60 for å presse oppruingsmønsteret fra papiret på membranoverflåtene.

Membranprøvene ble etter hydrolyse i varm fortynnet salt-oppløsning montert i lignende- prøveceller som beskrevet i eksempel 1 og med de følgende resultater':

Natrium hydroksyd-oppløsning inneholdende

15 vekt-% NaOH ble. oppnådd i disse forsøk.

Igjen bekreftet prøven at en stor reduksjon av cellespenningen oppnås ved å rue opp membranoverflaten. Spesielt betydningsfullt er det faktum at spenningsreduksjon-en i det vesentlige ble funnet å .være av samme; størrelses-orden uansett hvilken oppruingsmetode som -ble benyttet så-sant det ble oppnådd en tilstrekkelig oppruingsgrad eller et øket overf l.ateareal. Videre ble en reduksjon av celle-spenningen observert 'med alle typer prøvete membraner,

både av laminert type såvel som av homogen type.

Alle prøver som ble gjennomført på membraner som morfologisk var modifisert på katodesiden eller på anodesiden, i henhold til metoden i følge oppfinnelsen, har vist at ved elektrolyse, av NaCl saltoppløsning under de ovenfor angitte betingelser, er denne reduksjon lavere! enn den reduksjon som oppnås i cellespenningen med membraner behandlet på begge overflater, og en slik partiell .reduksjon synes å være i det vesentlige addisjonen. ,

Spesielt er det observert at hovedbidraget til reduksjonen i cellespenningen skyldes modifisering av- katode-overflateri (en reduksjon av cellespenningen pål ca. 50 til 500 millivolt) mens modifikasjonen av anodesiden av membranen resulterer i en reduksjon av cellespenningen pa ca. 4'0 til 30 millivolt. Den ovenfor angitte prosess kan gjennomføres ved elektrolyse av vanndig alkali metall klorid inneholdende 150 til 325. gram pr. liter, alkalimetall klorid, og mengden av vann som mates til katolytt-kammeret kontrolleres for å

gi en hensiktsmessig konsentrasjon av NaOH i området 5 til 40 eller mer, fortrinnsvis 25 til 40 vekt-% NaOH. Andre alkalimetall halogenider eller andre vanndige halogenider innkludert saltsyre og andre metallhalogenider, kan elektrolyseres for å gi de tilsvarende halogener (klor, brom,' jodj o.s.v.).

Videre kan vann elektrolyseres med cellen som her er beskrevet for å oppnå hydrogen og oksygen.

'Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet

under henvisning til detalj er av visse utførelsesformer,

.er det ikke ment at disse detaljer skal begrense ,oppfinnelsen slik den fremgår av de ledsagende krav.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av halogen omfattende elektrolyse av et vanndig halogenid gjennom et par elektroder adskilt av en ione-bytte membran, k . a r a k- .teris.ert ved at membranet har. en ru over- • flate eksponert til elektrolytten. i

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at membranet har en tover flateru-het som er karakteristisk for en sandblåst oveirflate.

3. Fremgangsmåte i følge kravl,[karakterisert ved - at membranet har en sprutetset overflate.

4. Fremgangsmåte i følge krav 1, 2 e;ller 3, karakterisert ved :; at katodesiden av membranet har den oppruete overflate og at en gass- og væske-permeabél katode ligger an mot den rue overflaten og er. i ubundet kontakt med denne. !

5. Fremgangsmåte i følge et hvilket ;som helst av de foregående krav, karakterisert ved at membranet er oppruet nok til å gi en overflate på minst 25% mer enn det totale areal av membranet.

6. Fremgangsmåte i følge et hvilket bom helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomsnitlige avstand mellom toppene ' av den oppruete overflate ikke er over 50 ym og at den gjennomsnitlige dybde av dalene av den oppruete overflate ikke er over 25 ym.

7. Fremgangsmåte i følge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katodesiden av membranet har den oppruete overflate og at en gass- og væske-permeabel katode ligger an mot den oppruete overflate og er i ubundet kontakt med denne.

8. Fremgangsmåte i følge krav 7, karakterisert ved at katoden omfatter en gjennomhullet elektrisk ledende duk i kontakt med den rue overflate, og en andre: gjennomhullet elektrisk ledende duk i kontakt med den første, i det den andre har lavere hydrogenoverspenning enn den <*> første.;9. Fremgangsmåte i følge et hvilket som helst av de foregående krav, karakteriser, t-.' ved at katodesiden i membranet omfatter en karboksyl-idne-bytte harpiks.;10. Semi-permeabelt ione-bytte membran, egnet for elektrolyseprosesser og i det vesentlige bestående av en tynn film av fluorert polymer inneholdende fikserte polare grupper, og med en ione-bytte kapasitet på mellom 0,5 og 4.0 m.e. pr. gram vannfri harpiks, karakterisert ved at minst .en av overflatene har en ru eller porøs morfologi hvori avstanden mellom høyder ligger mellom 0,5 og 50 ym og dybden av overflate uregelmes-sighetene ligger mellom 0,5 og 25- ym.;11. Membran i følge krav 10, karakterisert ved<*> at den rue eller porøse morfologi av overflaten oppnås ved å underkaste membranet sprutetsing ved ione-bombardering av membran-overflaten i' katode mørke-rommet av en høyfrekvent utladning ved et absolutt trykk -4-1 .mellom 10 og 5-10 Torr. j