KR102653282B1 - 전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법 - Google Patents

전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법 Download PDF

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Abstract

양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체, 또는 새로운 격막만을 내장함으로써 새로운 전해조를 제조하는 방법으로서, 상기 새로운 격막으로서, 전해조 내의, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 새로운 격막의 면적에 있어서, 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 것을 이용하는 전해조의 제조 방법.

Description

전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROLYTIC CELL, LAMINATE, ELECTROLYTIC CELL, AND METHOD FOR OPERATING ELECTROLYTIC CELL}
본 발명은 전해조의 제조 방법, 적층체, 전해조, 및 전해조의 운전 방법에 관한 것이다.
식염수 등의 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기 분해, 물의 전기 분해(이하, 합쳐서 「전해」라고 한다.)에서는, 격막, 보다 구체적으로는 이온 교환막이나 미다공막을 갖춘 전해조를 이용한 방법이 이용되고 있다.
이 전해조는, 많은 경우, 그 내부에 다수 직렬로 접속된 전해 셀을 구비한다. 각 전해 셀의 사이에 격막을 개재시켜 전해가 이루어진다.
전해 셀에서는, 음극을 갖는 음극실과 양극을 갖는 양극실이, 격벽(배면판)을 통해, 혹은 프레스 압력, 볼트 체결 등에 의한 압박을 통해, 등을 맞대게 배치되어 있다.
종래 이들 전해조에 사용되는 양극, 음극은, 각각 전해 셀의 양극실, 음극실에 용접, 접어넣기 등의 방법에 의해 고정되고, 그 후, 보관, 고객처에 수송된다.
한편, 격막은 그 자체 단독으로 염화비닐(비닐클로라이드)제 파이프 등에 감은 상태로 보관, 고객처에 수송된다. 고객처에서는 전해 셀을 전해조의 프레임 상에 늘어놓고, 격막을 전해 셀의 사이에 끼워 전해조를 조립한다. 이와 같이 하여 전해 셀의 제조 및 고객처에서의 전해조의 조립이 실시된다.
이러한 전해조에 적용할 수 있는 구조물로서, 특허문헌 1, 2에는 격막과 전극이 일체로 된 구조물이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 소58-048686호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 소55-148775호 공보
전해 운전을 스타트하여 계속해 나가면, 여러 가지 요인으로 각 부품은 열화되고, 전해 성능이 저하하여, 어느 시점에서 각 부품을 교환하게 된다.
격막은 전해 셀 사이에서 뽑아내어 새로운 격막을 삽입함으로써 비교적 간단하게 갱신할 수 있다.
한편, 양극이나 음극은 전해 셀에 고정되어 있기 때문에, 전극 갱신 시에는 전해조로부터 전해 셀을 빼내고, 전용의 갱신 공장까지 반출하고, 용접 등의 고정을 떼어내어 낡은 전극을 벗겨낸 후, 새로운 전극을 설치하고, 용접 등의 방법으로 고정하고, 전해 공장으로 운반하여, 전해조로 되돌린다고 하는 매우 번잡한 작업이 발생한다고 하는 과제가 있다.
여기서, 특허문헌 1, 2에 기재된 격막과 전극을 열압착으로 일체로 한 구조물을 상기한 갱신에 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 이 구조물은 실험실 레벨에서는 비교적 용이하게 제조 가능하여도 실제의 상업 사이즈의 전해 셀(예컨대 세로 1.5 m, 가로 3 m)에 맞춰 제조하는 것은 용이하지 않다. 또한, 전해 성능(전해 전압, 전류 효율, 가성소다 중 식염 농도 등), 내구성이 현저히 나쁘다.
또한, 전극과 격막을 습윤 상태 또한 접촉시킨 상태로 해 두면, 예컨대 음극에 사용되고 있는 니켈 기재로부터 니켈이 근소하게 용출되고, 용출된 니켈이 격막에 부착되어, 격막의 성능을 저하시켜 버린다고 하는 과제가 있다.
또한, 본 발명자들은, 전해조 운전 시의 격막의 상태에 주목한 바, 소정의 액체에 의해 평형시켰을 때의 격막의 표면적이 변동하는 것, 니켈이 격막에 부착되됨으로 인한 격막의 성능 저하를 방지할 수 있다는 것을 알아내었다.
한편, 특허문헌 1, 2에는, 격막의 표면적 변동에 관해서, 나아가서는 니켈이 격막에 부착됨으로 인한 격막 성능의 변화에 관해서는 아무런 언급도 되어 있지 않고, 특허문헌 1, 2에 기재된 기술에서는, 격막의 표면적 변동이 과도하게 크다는 데에 기인하는 내구성의 악화를 초래할 우려가 있고, 또한 니켈이 격막에 부착됨으로 인해 격막의 성능 저하를 초래할 우려가 있다고 하는 문제를 갖고 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술이 갖는 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 전해조에 있어서의 전해용 전극과 격막 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있는 전해조의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 음극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체, 또는 새로운 격막을 내장함으로써 새로운 전해조를 제조하는 방법에 있어서, 상기 새로운 격막으로서, 전해조 내의, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 새로운 격막의 면적에 있어서, 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai를 소정의 수치 범위로 특정함으로써, 전해용 전극과 격막 갱신의 작업 효율의 향상이 도모되며, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에,
전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체, 또는 새로운 격막만을 내장함으로써 새로운 전해조를 제조하는 방법으로서,
상기 새로운 격막으로서,
전해조 내의, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 새로운 격막의 면적에 있어서,
전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고,
전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때,
As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 것을 이용하는 전해조의 제조 방법.
[2]
상기 전해용 전극 및 상기 새로운 격막을 포함하는 적층체를 형성하는 공정을 가지고,
상기 적층체를 형성하는 공정을, 상기 적층체를 내장하는 상기 기존 전해조 밖에서 행하고,
상기 적층체를 일체로 하여 상기 기존 전해조에 내장하는 상기 [1]에 기재한 전해조의 제조 방법.
[3]
상기 적층체 또는 새로운 격막을, 상기 기존 전해조에 내장하는 전단계로서, 상기 새로운 격막을 상기 평형액에 의해 평형 상태로 하고,
상기 적층체 또는 새로운 격막을 상기 기존 전해조에 내장하고, 이 전해조 운전 후에, 상기 평형액과는 다른 수용액을 이용하여, 상기 적층체 또는 새로운 격막에 접촉시키는 공정을 갖는 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 전해조의 제조 방법.
[4]
상기 평형액이 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액인 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[5]
상기 평형액이 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액인 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[6]
상기 수용액이 순수이고, 이 순수의 온도가 15∼65℃인 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[7]
상기 As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 상기 새로운 격막을 선택하는 공정을 갖는 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법.
[8]
상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재한 전해조의 제조 방법에 이용하는 적층체로서,
전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하고,
상기 새로운 격막이,
전해조 내의, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 새로운 격막의 면적에 있어서,
전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고,
전해조 운전 후, 수용액으로 평형시켰을 때의 면적을 As로 했을 때,
As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 적층체.
[9]
양극과,
상기 양극을 지지하는 양극 프레임과,
상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 가스킷과,
상기 양극에 대향하는 음극과,
상기 음극을 지지하는 음극 프레임과,
상기 음극 프레임 상에 배치되며, 상기 양극측 가스킷과 대향하는 음극측 가스킷과,
전해용 전극 및 격막을 포함하는 적층체를 구비하는 전해조로서,
상기 격막이,
상기 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 격막의 면적에 있어서,
상기 적층체를 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고,
전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때,
As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 전해조.
[10]
양극과,
상기 양극을 지지하는 양극 프레임과,
상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 가스킷과,
상기 양극에 대향하는 음극과,
상기 음극을 지지하는 음극 프레임과,
상기 음극 프레임 상에 배치되며, 상기 양극측 가스킷과 대향하는 음극측 가스킷과,
전해용 전극 및 격막을 포함하는 적층체, 또는 상기 양극과 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 전해조의 운전 방법으로서,
갱신용의 격막을, 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액 또는 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액인 평형액에 의해 평형 상태로 하는 공정과,
상기 평형액에 의해 평형 상태가 된 상기 격막 또는 적층체를, 전해조에 내장하여 상기 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의 사이에 파지하여 고정하는 공정과,
전해조를 운전시키고, 상기 전해조의 운전 후에, 상기 격막을 상기 평형액과는 다른 수용액에 의해 세정하여 평형 상태로 하는 공정을 갖는 전해조의 운전 방법.
[11]
양극과,
상기 양극을 지지하는 양극 프레임과,
상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 가스킷과,
상기 양극에 대향하는 음극과,
상기 음극을 지지하는 음극 프레임과,
상기 음극 프레임 상에 배치되며, 상기 양극측 가스킷과 대향하는 음극측 가스킷과,
상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 전해조의 운전 방법으로서,
갱신용의 격막을 평형액에 의해 평형 상태로 하는 공정과,
상기 평형액에 의해 평형 상태가 된 상기 격막 또는 이 격막과 전해용 전극을 적층한 적층체를, 전해조에 내장하고 상기 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의 사이에 협지하여 고정하는 공정과,
전해조를 운전시키고, 상기 전해조 운전 후에 상기 격막을 수용액에 의해 평형 상태로 하는 공정을 가지고,
상기 전해조 내의, 상호 대향하는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 격막의 면적에 있어서,
전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고,
전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때,
As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만이 되도록 하는 전해조의 운전 방법.
본 발명의 전해조의 제조 방법에 의하면, 전해조에 있어서의 전해용 전극과 격막 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
도 1은 전해 셀의 모식적 단면도이다.
도 2는 2개의 전해 셀이 직렬로 접속된 상태를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 3은 전해조의 모식도이다.
도 4는 전해조를 조립하는 공정을 도시하는 모식적 사시도이다.
도 5는 전해 셀이 구비할 수 있는 역전류 흡수체의 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 전해용 전극의 모식적 단면도이다.
도 7은 이온 교환막의 일 실시형태를 예시하는 단면 모식도이다.
도 8은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재(芯材)의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 9의 (A)는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한, 연통 구멍 형성 전의 모식도이다. 도 9의 (B)는 이온 교환막에 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한, 연통 구멍 형성 후의 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 본 실시형태라고도 한다)에 관해서 필요에 따라 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않는다.
또한, 첨부 도면은 실시형태의 일례를 도시한 것이며, 실시형태는 이것에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중 상하좌우 등의 위치 관계는, 달리 언급하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초한다. 도면의 치수 및 비율은 도시된 것에 한정되는 것은 아니다.
〔전해조의 제조 방법〕
본 실시형태의 전해조의 제조 방법은, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체, 또는 새로운 격막만을 내장함으로써 새로운 전해조를 제조하는 방법으로서, 상기 새로운 격막으로서, 전해조 내의, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 새로운 격막의 면적에 있어서, 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 것을 이용하는 것이다.
여기서, 「전해조에 내장하였을 때」란, 격막을 「전해조에 내장할 때」와 동의이며, 「전해조 운전 후」란, 격막을 전해조에 내장한 후의 상태를 가리키고, 전해액의 충전 공정, 전류를 흘리는 공정, 전류를 정지하는 공정, 전해액을 안전한 세정액으로 치환하여 세정하는 공정의 어느 것이나 포함하는 것으로 한다.
본 실시형태에 따른 전해조의 제조 방법에 의하면, 전해용 전극과 격막의 적층체 또는 격막만을 교환함으로써 전해조에 있어서의 부재를 갱신할 수 있기 때문에, 특히 적층체로 갱신하는 경우는, 전해 셀을 꺼내기, 반출하기, 낡은 전극의 제거, 새로운 전극의 설치·고정, 전해조에의 운반·설치와 같은 번잡한 작업을 동반하는 일 없이, 전해조에 있어서의 부재 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
더욱이, 격막을 평형 상태로 하는 액의 종류나 그 온도 환경에 따라서 치수, 즉 표면적이 변화된다고 하는 지견에서 봤을 때, 상기 격막을 전해조에 내장하였을 때의 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 소정의 수치 범위가 되는 격막으로 갱신한다.
이에 따라, 각 평형 조작에 기인하는 격막의 팽윤 또는 수축 상태의 차를 저감하고, 전해조 내부의 각 부재에의 격막의 팽윤 또는 수축에 의한 영향을 저감하며 또한 격막 자체의 내구성 향상도 도모되고, 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 기존 전해조는, 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 것이다.
기존 전해조는, 상기한 구성 부재를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 다양한 공지된 구성을 적용할 수 있다.
또한, 기존 전해조에 있어서의 양극은, 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 적층체를 내장함으로써 전해용 전극과 접한 상태로 된 경우에는, 실질적으로는 급전체로서 기능하는 것이며, 전해용 전극과 접하지 않은 경우, 그 자체가 양극으로서 기능하는 것이다.
마찬가지로 기존 전해조에 있어서의 음극은, 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 적층체를 내장함으로써 전해용 전극과 접한 상태로 된 경우에는, 실질적으로는 급전체로서 기능하는 것이며, 전해용 전극과 접하지 않은 경우, 그 자체가 음극으로서 기능하는 것이다. 여기서, 급전체란 열화된 전극(즉 기존 전극)이나 촉매 코팅이 되어 있지 않은 전극 등을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 새로운 전해조는, 기존 전해조에 있어서 이미 양극 또는 음극으로서 기능하고 있는 부재에 더하여, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체 또는 새로운 격막을 더 구비하는 것이다.
즉, 새로운 전해조의 제조 시에 배치되는 「적층체를 구성하는 전해용 전극」은 양극 또는 음극으로서 기능하는 것이며, 기존 전해조에 있어서의 음극 및 양극과는 별체(別體)이다.
본 실시형태에서는, 기존 전해조의 운전에 따라 양극 및/또는 음극의 전해 성능이 열화된 경우라도, 이것과는 별체의 적층체를 구성하는 전해용 전극으로 교환함으로써, 양극 및/또는 음극의 성능을 갱신할 수 있다.
더욱이, 적층체를 구성하는 새로운 격막, 또는 격막을 단독으로 갱신하는 경우에도 새로운 격막이 아울러 배치되게 되기 때문에, 운전함에 따라 성능이 열화된 격막의 성능도 동시에 갱신할 수 있다.
여기서 말하는 「성능을 갱신」이란, 기존 전해조가 운전에 제공되기 전에 갖고 있었던 초기 성능과 동등한 성능으로 하거나, 또는 상기 초기 성능보다도 높은 성능으로 하는 것을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 기존 전해조는 「이미 운전에 제공한 전해조」를 상정하고 있고, 또한 새로운 전해조는 본 실시형태에서의 「적층체 또는 새로운 격막」을 내장한 전해조를 상정하고 있다.
즉, 기존 전해조에 본 실시형태의 적층체 또는 새로운 격막을 배치한 것은 「새로운 전해조」가 된다.
이하, 격막으로서 이온 교환막을 이용하여 식염 전해를 행하는 경우를 예로 들어 전해조의 일 실시형태를 상세히 설명한다.
또한, 본 실시형태의 전해조는, 식염 전해에 한정되는 것이 아니라, 물 전해, 연료전지 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 달리 언급하지 않는 한, 「본 실시형태에서의 전해조」는 「본 실시형태에서의 기존 전해조」 및 「본 실시형태에서의 새로운 전해조」 양쪽을 포함하는 것으로 하여 설명한다.
또한, 기존 전해조에 있어서의 격막과 새로운 격막은 각각 형상·재질·물성에 있어서 동일하게 할 수 있다.
따라서, 본 명세서에서는, 달리 언급하지 않는 한, 「본 실시형태에서의 전해용 전극」은 「적층체로서 갱신되는 전해용 전극」을 포함하는 것으로 하고, 「본 실시형태에서의 격막」은 「적층체로서 또는 단독으로 갱신되는 새로운 격막」을 포함하는 것으로 하고, 「본 실시형태에서의 적층체」는 「새로운 격막과 전해용 전극을 포함하는 적층체」를 포함하는 것으로 하여 설명한다.
〔전해 셀〕
우선, 본 실시형태에서의 전해조의 구성 단위로서 사용할 수 있는 전해 셀에 관해서 설명한다. 도 1은 전해 셀(50)의 단면도이다.
전해 셀(50)은, 양극실(60)과, 음극실(70)과, 양극실(60) 및 음극실(70)의 사이에 설치된 격벽(80)과, 양극실(60)에 설치된 양극(11)과, 음극실(70)에 설치된 음극(21)을 구비한다. 필요에 따라서 기재(18a)와 이 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지고, 음극실 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하여도 좋다. 하나의 전해 셀(50)에 속하는 양극(11) 및 음극(21)은 상호 전기적으로 접속되어 있다. 바꿔 말하면, 전해 셀(50)은 다음의 음극 구조체를 구비한다. 음극 구조체(90)는, 음극실(70)과, 음극실(70)에 설치된 음극(21)과, 음극실(70) 내에 설치된 역전류 흡수체(18)를 구비하고, 역전류 흡수체(18)는, 도 5에 도시하는 것과 같이 기재(18a)와 이 기재(18a) 상에 형성된 역전류 흡수층(18b)을 가지고, 음극(21)과 역전류 흡수층(18b)이 전기적으로 접속되어 있다. 음극실(70)은, 집전체(23)와 이 집전체를 지지하는 지지체(24)와 금속 탄성체(22)를 더 갖는다. 금속 탄성체(22)는 집전체(23) 및 음극(21)의 사이에 설치되어 있다. 지지체(24)는 집전체(23) 및 격벽(80)의 사이에 설치되어 있다. 집전체(23)는 금속 탄성체(22)를 통해 음극(21)과 전기적으로 접속되어 있다. 격벽(80)은 지지체(24)를 통해 집전체(23)와 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 격벽(80), 지지체(24), 집전체(23), 금속 탄성체(22) 및 음극(21)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층(18b)은 전기적으로 접속되어 있다. 음극(21) 및 역전류 흡수층은, 직접 접속되어 있어도 좋고, 집전체, 지지체, 금속 탄성체 또는 격벽 등을 통해 간접적으로 접속되어 있어도 좋다. 음극(21)의 표면 전체는 환원 반응을 위한 촉매층으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전기적 접속의 형태는, 격벽(80)과 지지체(24), 지지체(24)와 집전체(23), 집전체(23)와 금속 탄성체(22)가 각각 직접 부착되고, 금속 탄성체(22) 상에 음극(21)이 적층되는 형태라도 좋다. 이들 각 구성 부재를 상호 직접 부착하는 방법으로서 용접 등을 들 수 있다. 또한, 역전류 흡수체(18), 음극(21) 및 집전체(23)를 총칭하여 음극 구조체(90)로 하여도 좋다.
도 2는 전해조(4) 내에 있어서 인접하는 2개의 전해 셀(50)의 단면도이다. 도 3은 전해조(4)를 도시한다. 도 4는 전해조(4)를 조립하는 공정을 도시한다.
도 2에 도시하는 것과 같이, 전해 셀(50), 양이온 교환막(51), 전해 셀(50)이 이 순서로 직렬로 늘어서 있다. 전해조 내에 있어서 인접하는 2개의 전해 셀 중 한쪽의 전해 셀(50)의 양극실과 다른 쪽의 전해 셀(50)의 음극실의 사이에 양이온 교환막(51)이 배치되어 있다. 즉, 전해 셀(50)의 양극실(60)과 이것에 인접하는 전해 셀(50)의 음극실(70)은 양이온 교환막(51)에 의해 이격된다.
도 3에 도시하는 것과 같이, 전해조(4)는 양이온 교환막(51)을 통해 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50)로 구성된다. 즉, 전해조(4)는, 직렬로 배치된 복수의 전해 셀(50)과, 인접하는 전해 셀(50)의 사이에 배치된 양이온 교환막(51)을 구비하는 복극식(複極式) 전해조이다.
도 4에 도시하는 것과 같이, 전해조(4)는, 양이온 교환막(51)을 통해 복수의 전해 셀(50)을 직렬로 배치하고, 프레스기(5)에 의해 연결됨으로써 조립된다.
전해조(4)는 전원에 접속되는 양극 단자(7)와 음극 단자(6)를 갖는다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(50) 중 가장 끝에 위치하는 전해 셀(50)의 양극(11)은 양극 단자(7)에 전기적으로 접속된다. 전해조(4) 내에서 직렬로 연결된 복수의 전해 셀(2) 중 양극 단자(7)의 반대쪽 끝에 위치하는 전해 셀의 음극(21)은 음극 단자(6)에 전기적으로 접속된다. 전해 시의 전류는, 양극 단자(7) 측에서부터 각 전해 셀(50)의 양극 및 음극을 경유하여 음극 단자(6)로 향하여 흐른다. 또한, 연결한 전해 셀(50)의 양단에는, 양극실만을 갖는 전해 셀(양극 터미널 셀)과 음극실만을 갖는 전해 셀(음극 터미널 셀)을 배치하여도 좋다. 이 경우, 그 일단에 배치된 양극 터미널 셀에 양극 단자(7)가 접속되고, 타단에 배치된 음극 터미널 셀에 음극 단자(6)가 접속된다.
염수의 전해를 행하는 경우, 각 양극실(60)에는 염수가 공급되고, 음극실(70)에는 순수 또는 저농도의 수산화나트륨 수용액이 공급된다. 각 액체는, 전해액 공급관(도면에서 생략)으로부터 전해액 공급 호스(도면에서 생략)를 경유하여 각 전해 셀(50)에 공급된다. 또한, 전해액 및 전해에 의한 생성물은 전해액 회수관(도면에서 생략)으로부터 회수된다. 전해에 있어서, 염수 중의 나트륨 이온은, 한쪽의 전해 셀(50)의 양극실(60)로부터 양이온 교환막(51)을 통과하여 이웃의 전해 셀(50)의 음극실(70)로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는 전해 셀(50)이 직렬로 연결된 방향을 따라 흐르게 된다. 즉, 전류는 양이온 교환막(51)을 통해 양극실(60)에서 음극실(70)로 향하여 흐른다. 염수의 전해에 따라, 양극(11) 측에서 염소 가스가 생성되고, 음극(21) 측에서 수산화나트륨(용질)과 수소 가스가 생성된다.
(양극실)
양극실(60)은 양극(11) 또는 양극 급전체(11)를 갖는다. 여기서 말하는 급전체로서는, 열화된 전극(즉 기존 전극)이나, 촉매 코팅이 되지 않은 전극 등을 의미한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 11은 양극 급전체로서 기능한다. 본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 11은 양극으로서 기능한다. 또한, 양극실(60)은, 양극실(60)에 전해액을 공급하는 양극측의 전해액 공급부와, 양극측의 전해액 공급부의 위쪽에 배치되며, 격벽(80)과 대략 평행 또는 비스듬하게 되도록 배치된 배플판과, 배플판의 위쪽에 배치되며, 기체가 혼입된 전해액으로부터 기체를 분리하는 양극측의 기액 분리부를 갖는 것이 바람직하다.
(양극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입하지 않는 경우에는, 양극실(60)의 프레임(즉, 양극 프레임) 내에는 양극(11)이 마련되어 있다. 양극(11)으로서는 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 이용할 수 있다. DSA란, 루테늄, 이리듐, 티탄을 성분으로 하는 산화물에 의해서 표면이 피복된 티탄 기재의 전극이다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈(expanded metal), 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(양극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 양극측에 삽입한 경우에는, 양극실(60)의 프레임 내에는 양극 급전체(11)가 마련되어 있다. 양극 급전체(11)로서는, 소위 DSA(등록상표) 등의 금속 전극을 이용할 수도 있고, 촉매 코팅이 되지 않은 티탄을 이용할 수도 있다. 또한, 촉매 코팅 두께를 얇게 한 DSA를 이용할 수도 있다. 또한, 사용이 끝난 양극을 이용할 수도 있다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(양극측의 전해액 공급부)
양극측의 전해액 공급부는 양극실(60)에 전해액을 공급하는 것이며, 전해액 공급관에 접속된다. 양극측의 전해액 공급부는 양극실(60)의 아래쪽에 배치되는 것이 바람직하다. 양극측의 전해액 공급부로서는, 예컨대 표면에 개구부가 형성된 파이프(분산 파이프) 등을 이용할 수 있다. 이러한 파이프는, 양극(11)의 표면을 따라서 전해 셀의 바닥부(19)에 대하여 평행하게 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 파이프는 전해 셀(50) 내에 전해액을 공급하는 전해액 공급관(액 공급 노즐)에 접속된다. 액 공급 노즐로부터 공급된 전해액은 파이프에 의해서 전해 셀(50) 내까지 반송되고, 파이프의 표면에 형성된 개구부로부터 양극실(60)의 내부에 공급된다. 파이프를, 양극(11)의 표면을 따라 전해 셀의 바닥부(19)에 평행하게 배치함으로써 양극실(60)의 내부에 균일하게 전해액을 공급할 수 있기 때문에 바람직하다.
(양극측의 기액 분리부)
양극측의 기액 분리부는 배플판의 위쪽에 배치되는 것이 바람직하다. 전해 중에 있어서, 양극측의 기액 분리부는 염소 가스 등의 생성 가스와 전해액을 분리하는 기능을 갖는다. 또한, 달리 언급하지 않는 한, 위쪽이란 도 1의 전해 셀(50)에 있어서의 위쪽 방향을 의미하고, 아래쪽이란 도 1의 전해 셀(50)에 있어서의 아래쪽 방향을 의미한다.
전해 시에, 전해 셀(50)에서 발생한 생성 가스와 전해액이 혼상(混相)(기액 혼상)으로 되어 계 밖으로 배출되면, 전해 셀(50) 내부의 압력 변동에 의해서 진동이 발생하여, 이온 교환막의 물리적인 파손을 야기하는 경우가 있다. 이것을 억제하기 위해서, 본 실시형태에서의 전해 셀(50)에는, 기체와 액체를 분리하기 위한 양극측의 기액 분리부가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 양극측의 기액 분리부에는, 기포를 소거하기 위한 소포판(消泡板)이 설치되는 것이 바람직하다. 기액 혼상 흐름이 소포판을 통과할 때에 기포가 터짐으로써 전해액과 가스로 분리할 수 있다. 그 결과, 전해 시의 진동을 방지할 수 있다.
(배플판)
배플판은, 양극측의 전해액 공급부의 위쪽에 배치되며 또한 격벽(80)과 대략 평행 또는 비스듬하게 배치되는 것이 바람직하다. 배플판은, 양극실(60)의 전해액의 흐름을 제어하는 구획판이다. 배플판을 마련함으로써, 양극실(60)에 있어서 전해액(염수 등)을 내부 순환시켜, 그 농도를 균일하게 할 수 있다. 내부 순환을 일으키기 위해서, 배플판은 양극(11) 근방의 공간과 격벽(80) 근방의 공간을 이격하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 배플판은 양극(11) 및 격벽(80)의 각 표면에 대향하도록 마련되어 있는 것이 바람직하다. 배플판에 의해 구획된 양극 근방의 공간에서는, 전해가 진행됨으로써 전해액 농도(염수 농도)가 내려가고, 또한 염소 가스 등의 생성 가스가 발생한다. 이에 따라, 배플판에 의해 구획된 양극(11) 근방의 공간과 격벽(80) 근방의 공간에서 기액의 비중차가 생겨난다. 이것을 이용하여, 양극실(60)에 있어서의 전해액의 내부 순환을 촉진시켜, 양극실(60)의 전해액의 농도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하지 않지만, 양극실(60)의 내부에 집전체를 별도 설치하여도 좋다. 이러한 집전체로서는, 후술하는 음극실의 집전체와 같은 재료나 구성으로 할 수도 있다. 또한, 양극실(60)에 있어서는 양극(11) 자체를 집전체로서 기능시킬 수도 있다.
(격벽)
격벽(80)은 양극실(60)과 음극실(70)의 사이에 배치되어 있다. 격벽(80)은 세퍼레이터라고 불리는 경우도 있으며, 양극실(60)과 음극실(70)을 구획하는 것이다. 격벽(80)으로서는, 전해용의 세퍼레이터로서 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 음극측에 니켈, 양극측에 티탄을 포함하는 판을 용접한 격벽 등을 들 수 있다.
(음극실)
음극실(70)은, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 21은 음극 급전체로서 기능하고, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 21은 음극으로서 기능한다. 역전류 흡수체(18)를 갖는 경우는, 음극 혹은 음극 급전체(21)와 역전류 흡수체(18)는 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극실(70)도 양극실(60)과 마찬가지로 음극측의 전해액 공급부, 음극측의 기액 분리부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극실(70)을 구성하는 각 부위 중, 양극실(60)을 구성하는 각 부위와 같은 것에 관해서는 설명을 생략한다.
(음극)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입하지 않는 경우에는, 음극실(70)의 프레임(즉, 음극 프레임) 내에는 음극(21)이 마련되어 있다. 음극(21)은 니켈 기재와 니켈 기재를 피복하는 촉매층을 갖는 것이 바람직하다. 니켈 기재 상의 촉매층 성분으로서는 Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층 형성 방법으로서는, 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 촉매층은 필요에 따라서 복수의 층, 복수의 원소를 갖더라도 좋다. 또한, 필요에 따라서 음극(21)에 환원 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 음극(21)의 기재로서는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(음극 급전체)
본 실시형태에서의 전해용 전극을 음극측에 삽입한 경우에는, 음극실(70)의 프레임 내에는 음극 급전체(21)가 마련되어 있다. 음극 급전체(21)에 촉매 성분이 피복되어 있어도 좋다. 그 촉매 성분은 원래 음극으로서 사용되며, 잔존한 것이라도 좋다. 촉매층 성분으로서는 Ru, C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다. 촉매층 형성 방법으로서는 도금, 합금 도금, 분산·복합 도금, CVD, PVD, 열분해 및 용사를 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여도 좋다. 촉매층은 필요에 따라서 복수의 층, 복수의 원소를 갖더라도 좋다. 또한, 촉매 코팅이 되지 않은, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에, 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다. 또한, 음극 급전체(21)의 기재로서는, 니켈, 니켈 합금, 철 혹은 스테인리스에 니켈을 도금한 것을 이용하여도 좋다.
형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다.
(역전류 흡수층)
상술한 음극의 촉매층용 원소의 산화 환원 전위보다도 비(卑)의 산화 환원 전위를 갖는 재료를 역전류 흡수층(18b)의 재료로서 선택할 수 있다. 예컨대 니켈이나 철 등을 들 수 있다.
(집전체)
음극실(70)은 집전체(23)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 집전 효과가 높아진다. 본 실시형태에서는, 집전체(23)은 다공판이며, 음극(21)의 표면과대략 평행하게 배치되는 것이 바람직하다.
집전체(23)로서는, 예컨대 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기전도성이 있는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 집전체(23)는 이들 금속의 혼합물, 합금 또는 복합 산화물이라도 좋다. 또한, 집전체(23)의 형상은, 집전체로서 기능하는 형상이라면 어떠한 형상이라도 좋으며, 판상(板狀), 망상(網狀)이라도 좋다.
(금속 탄성체)
집전체(23)와 음극(21)의 사이에 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50)의 각 음극(21)이 양이온 교환막(51)에 눌리고, 각 양극(11)과 각 음극(21) 사이의 거리가 짧아져, 직렬로 접속된 복수의 전해 셀(50) 전체에 걸리는 전압을 내릴 수 있다. 전압이 내려감으로써 소비전력을 내릴 수 있다. 또한, 금속 탄성체(22)가 설치됨으로써, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 포함하는 적층체를 전해 셀에 설치했을 때에, 금속 탄성체(22)에 의한 누름 압력에 의해, 상기 전해용 전극을 안정적으로 정위치에 유지할 수 있다.
금속 탄성체(22)로서는, 스파이럴 스프링, 코일 등의 스프링 부재, 쿠션성 매트 등을 이용할 수 있다. 금속 탄성체(22)로서는, 이온 교환막을 누르는 응력 등을 고려하여 적절하게 적합한 것을 채용할 수 있다. 금속 탄성체(22)를 음극실(70) 측의 집전체(23)의 표면상에 설치하여도 좋고, 양극실(60) 측의 격벽의 표면상에 설치하여도 좋다. 통상 음극실(70)이 양극실(60)보다도 작게 되도록 양 실이 구획되어 있기 때문에, 프레임의 강도 등의 관점에서, 금속 탄성체(22)를 음극실(70)의 집전체(23)와 음극(21)의 사이에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 탄성체(23)는 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등의 전기전도성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
(지지체)
음극실(70)은, 집전체(23)와 격벽(80)을 전기적으로 접속하는 지지체(24)를 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 효율적으로 전류를 흘릴 수 있다.
지지체(24)는, 니켈, 철, 구리, 은, 티탄 등 전기전도성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체(24)의 형상으로서는, 집전체(23)를 지지할 수 있는 형상이라면 어떠한 형상이라도 좋으며, 봉상, 판상 또는 망상이라도 좋다. 지지체(24)는 예컨대 판상이다. 복수의 지지체(24)는 격벽(80)과 집전체(23)의 사이에 배치된다. 복수의 지지체(24)는 각각의 면이 상호 평행하게 되도록 늘어서 있다. 지지체(24)는 격벽(80) 및 집전체(23)에 대하여 대략 수직으로 배치되어 있다.
(양극측 가스킷, 음극측 가스킷)
양극측 가스킷(12)은 양극실(60)을 구성하는 프레임 표면에 배치되는 것이 바람직하다. 음극측 가스킷(13)은 음극실(70)을 구성하는 프레임 표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 하나의 전해 셀이 구비하는 양극측 가스킷(12)과 이것에 인접하는 전해 셀의 음극측 가스킷(13)이 양이온 교환막(51)을 협지하는 식으로 전해 셀끼리 접속된다(도 2 참조). 이들 가스킷(12, 13)에 의해, 양이온 교환막(51)을 통해 복수의 전해 셀(50)을 직렬로 접속할 때에, 접속 부위에 기밀성을 부여할 수 있다.
가스킷이란 이온 교환막과 전해 셀 사이를 시일하는 것이다. 가스킷의 구체예로서는, 중앙에 개구부가 형성된 액자형의 고무제 시트 등을 들 수 있다. 가스킷에는, 부식성의 전해액이나 생성되는 가스 등에 대하여 내성을 가지고, 장기간 사용할 수 있을 것이 요구된다. 그래서, 내약품성이나 경도의 점에서, 통상 에틸렌·프로필렌·디엔 고무(EPDM 고무), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM 고무)의 가류품(加硫品)이나 과산화물 가교품(架橋品) 등이 가스킷으로서 이용된다. 또한, 필요에 따라서 액체에 접하는 영역(접액부)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지로 피복한 가스킷을 이용할 수도 있다.
이들 가스킷(12, 13)은, 전해액의 흐름을 방해하지 않도록 각각 개구부를 갖고 있으면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 양극실(60)을 구성하는 양극실 프레임 또는 음극실(70)을 구성하는 음극실 프레임의 각 개구부의 둘레 가장자리를 따라서 액자형의 가스킷이 접착제 등으로 접착된다. 그리고, 예컨대 양이온 교환막(51)을 통해 2체의 전해 셀(50)을 접속하는 경우(도 2 참조), 양이온 교환막(51)을 통해 가스킷(12, 13)을 접착한 각 전해 셀(50)을 단단히 조이면 된다. 이에 따라, 전해액, 전해에 의해 생성되는 알칼리 금속 수산화물, 염소 가스, 수소 가스 등이 전해 셀(50)의 외부로 새는 것을 억제할 수 있다.
〔적층체〕
본 실시형태에서의 전해용 전극은 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막과의 적층체로서 이용한다.
즉, 본 실시형태에서의 적층체는 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 것이다.
전해용 전극 및 격막의 구체예에 관해서는 추후 상세히 설명한다.
본 실시형태의 전해조의 제조 방법에서는, 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 적층체를 일체로 기존 전해조에 내장해도 좋고, 새로운 격막만을 기존 전해조에 내장하여 갱신하여도 좋다.
적층체를 일체로 기존 전해조에 내장하여 갱신할 때는, 전해용 전극과 새로운 격막을 미리 기존 전해조 밖에서 적층시켜, 적층체를 제조해 두어도 좋다.
전해조로 전해 운전을 행할 때에 사용되는 격막은, 이것에 접하는 액체의 종류나 액체의 온도에 따라 팽윤하거나 수축하거나 하여 치수가 변화된다.
기존 전해조에 내장하였을 때의 격막의 치수와 전해조 운전 후의 격막의 치수의 차가 지나치게 크면, 격막 근방의 전극이나 주변 부재를 파손시키거나 격막 자체가 파괴되거나 할 우려가 있다.
그래서 본 실시형태에서는, 전해조를 구성하는, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 새로운 격막의 면적에 있어서, 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 것으로 특정한다.
여기서, 「전해조 운전 후」란, 전해조의 운전 중 및 전해조를 정지한 후의 세정 중의 어느 것이나 포함하는 것으로 한다.
As/Ai를 0.87 초과로 함으로써, 격막을 전해조에 내장하고 나서 전해 운전 후까지, 격막의 과도한 수축을 억제할 수 있고, 격막의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, As/Ai를 1.1 미만으로 함으로써, 격막의 과도한 팽창을 억제할 수 있고, 전해조를 구성하는 전극이나 주변 부재의 파손을 효과적으로 방지할 수 있다.
이에 따라, 갱신의 작업 효율의 향상이 도모됨과 더불어, 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있고, 또한 전해조의 장기간에 걸친 안정적인 운전이 가능하게 된다.
상술한 관점에서, As/Ai는 0.90 이상 1.09 이하가 바람직하고, 0.909 이상 1.086 이하가 보다 바람직하고, 0.915 이상 1.05 이하가 더욱 보다 바람직하다.
〔평형액과 수용액〕
본 실시형태에서는, 적층체 또는 격막의 갱신 시, 적층체 또는 새로운 격막을 기존 전해조에 내장하는 전단계로서, 갱신에 이용하는 격막을 소정의 평형액에 의해 평형 상태로 해 두고, 전해조에 내장하였을 때에는, 격막이 소정의 평형액에 의해 평형 상태가 된다.
그 후, 상기 적층체 또는 격막을 기존 전해조에 내장하여, 새로운 전해조를 얻는다.
이 전해조 운전 후에, 상기 평형액과는 다른 수용액을 이용하여 상기 적층체 또는 격막에 접촉시킨다.
또한, 「전해조에 내장하였을 때」란, 격막을 「전해조에 내장할 때」와 동의이며, 「전해조 운전 후」란, 격막이 전해조에 내장된 후의 상태를 가리키고, 전해액의 충전 공정, 전류를 흘리는 공정, 전류를 정지하는 공정, 전해액을 안전한 세정액으로 치환하여 세정하는 공정의 어느 것이나 포함하는 것으로 한다.
상기 수용액에는 「전해」용으로 제공하는 수용액, 즉 전해액 및 운전 종료 후에 세정에 이용하는 수용액, 즉 세정액 모두가 포함된다.
본 실시형태에서는, 상기 As/Ai가 원하는 수치 범위가 되도록 상기 평형액과 수용액을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
평형액과 수용액을 적절하게 선택함으로써, 전해조에 내장하였을 때의 격막의 치수와, 전해조 운전 후의 격막의 치수의 과도한 차의 발생을 방지할 수 있고, 격막을 전해조에 내장하고 나서 전해 운전 후까지, 전해조를 구성하는 전극이나 주변 부재의 파손이나 격막 자체의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있어, 전해조의 장기간에 걸친 안정적인 운전이 가능하게 된다.
기존 전해조에 내장하는 「갱신에 이용하는 새로운 격막」을 평형 상태로 해 놓기 위한 「평형액」이란, 격막을 소정의 온도·압력 조건 하에서 평형 상태로 하는 액체를 의미하고, 평형 상태란, 막의 치수가 그 이상 변화하지 않는 상태를 의미한다. 대략 24시간 이상 침지해 두면 평형 상태로 할 수 있다.
평형액으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액, 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액 등을 들 수 있다.
전해조 운전 후에 격막에 접촉하는 「수용액」이란, 전해의 대상이 되는 수용액, 즉 전해액 외에, 전해조 운전 종료 후에 세정에 이용하는 수용액, 즉 세정액을 포함한다.
「수용액」으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 0.5∼5.2 N의 NaCl 수용액, 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액, 순수, 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 순수의 온도는, 공장에서 사용되는 순수를 가온이나 냉각하는 일 없이 그대로 사용한다는 관점에서, 온도가 15∼65℃인 것이 바람직하고, 18∼60℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼55℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 As/Ai를 0.87 초과 1.1 미만의 범위로 제어하기 위한 방법으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 갱신용의 새로운 격막의 재료를 적절하게 선택하는 방법, 전해조에 내장할 때에 격막을 평형 상태로 하는 「평형액」을 적절하게 선택하는 방법, 전해조 운전 후에 격막 또는 적층체에 접촉시키는 「수용액」을 적절하게 선택하는 방법 등을 들 수 있다.
격막 재료로서는, 이온 교환 용량이 0.5∼2.0 mg 당량/g인 이온 교환 수지를 이용한 격막을 사용하는 것을 들 수 있다.
평형액으로서는, 용질 농도가 14 mol/L 이하인 수용액을 평형액으로서 이용하는 것을 들 수 있다.
전해조 운전 후에 격막 또는 적층체에 접촉시키는 「수용액」으로서는, 실제의 전해 운전에 사용되는 0.5∼5.2 N의 NaCl 수용액, 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액, 순수, 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액 등을 들 수 있다.
이들 방법은 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여 이용하여도 좋다.
〔전해용 전극〕
본 실시형태에 있어서, 전해용 전극은, 상술한 것과 같이 격막과 적층체를 구성할 수 있는 것, 즉, 격막과 일체화 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전해용 전극은, 전해조에 있어서 음극으로서 기능하는 것이라도 좋고, 양극으로서 기능하는 것이라도 좋다. 또한, 전해용 전극의 재질·형상·물성 등에 관해서는 적절한 것을 적절하게 선택할 수 있다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 바람직한 양태에 관해서 설명한다.
상기 격막 또는 전해조 내에 있는 급전체에 대한, 상기 전해용 전극의 단위 질량·단위 면적 당 걸리는 힘은, 1.6 N/(㎎·㎠) 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 적층체는, 전해조에 있어서의 전극 갱신 시의 작업 효율을 향상시킬 수 있고, 또한 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 적층체에 의해, 전극을 갱신할 때, 전해 셀에 고정된 기존 전극을 벗겨내는 등 번잡한 작업을 동반하는 일 없이, 격막의 갱신과 같은 간단한 작업으로 전극을 갱신할 수 있기 때문에, 작업 효율이 대폭 향상된다.
더욱이, 본 실시형태의 적층체에 의하면, 전해 성능을 신품일 때의 성능을 유지하거나 또는 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 종래의 신품의 전해 셀에 고정되어 양극, 음극으로서 기능하고 있는 전극은, 급전체로서 기능하기만 하면 되어, 촉매 코팅을 대폭 삭감 혹은 제로로 할 수 있게 된다.
본 실시형태의 적층체는, 예컨대 염화비닐제 파이프 등에 감은 상태(롤형 등)로 보관하고, 고객처로 수송 등을 하는 것이 가능하게 되어, 핸들링이 대폭 용이하게 된다.
또한, 급전체로서는, 열화된 전극(즉 기존 전극)이나 촉매 코팅이 되지 않은 전극 등, 후술하는 다양한 기재를 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 적층체는, 상기한 구성을 갖는 한, 일부에 고정부를 갖고 있는 것이라도 좋다. 즉, 본 실시형태의 적층체가 고정부를 갖고 있는 경우는, 상기 고정을 갖지 않는 부분을 측정에 제공하여 얻어지는 전해용 전극의 단위 질량·단위 면적 당 걸리는 힘이 상술한 수치 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 급전체(열화된 전극 및 촉매 코팅되지 않은 전극) 등과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 단위 질량·단위 면적 당 걸리는 힘이 1.6 N/(mg·㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(mg·㎠) 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(mg·㎠) 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 N/㎎·㎠ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 1.20 N/㎎·㎠ 이하이다. 보다 한층 더 바람직하게는 1.1 N/㎎·㎠ 이하이고, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.10 N/㎎·㎠ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 N/㎎·㎠ 이하이고, 1.00 N/㎎·㎠ 이하인 것이 각별히 바람직하다.
전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(mg·㎠)를 넘고, 보다 바람직하게는 0.08 N/(mg·㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/㎎·㎠ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 N/(mg·㎠) 이상이다. 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다고 하는 관점에서, 0.2 N/(mg·㎠) 이상이 더욱 보다 바람직하다.
상기한 걸리는 힘은, 예컨대 후술하는 개공률, 전해용 전극의 두께, 산술 평균 표면거칠기 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 개공률을 크게 하면 걸리는 힘은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 걸리는 힘은 커지는 경향이 있다.
또한, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅되지 않은 급전체 등과 양호한 접착력을 가지고, 더욱이 경제성의 관점에서, 단위 면적 당 질량이 48 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎎/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎎/㎠ 이하이고, 더욱이 핸들링성, 접착성 및 경제성을 합한 종합적인 관점에서, 15 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎎/㎠ 정도이다.
상기 단위 면적 당 질량은, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 단위 면적 당 질량은 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 단위 면적 당 질량은 커지는 경향이 있다.
걸리는 힘은 이하의 방법 (i) 또는 (ii)에 의해 측정할 수 있다.
걸리는 힘은, 방법 (i)의 측정에 의해 얻어진 값(「걸리는 힘(1)」이라고도 부른다)과 방법 (ii)의 측정에 의해 얻어진 값(「걸리는 힘(2)」이라고도 부른다)이 동일하여도 좋고 다르더라도 좋지만, 어느 값이라도 1.5 N/㎎·㎠ 미만이 되는 것이 바람직하다.
〔방법 (i)〕
입수 번호(grain number) 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 200 mm square)과, 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로카본 중합체의 막의 양면에 무기물 입자와 결합제를 도포한 이온 교환막(170 mm square, 여기서 말하는 이온 교환막의 상세한 점에 관해서는 실시예에 기재한 것과 같다)과 전극 샘플(130 mm square)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 불필요한 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다.
또한, 블라스트 처리 후의 니켈판의 산술 평균 표면거칠기 Ra는 0.5∼0.8 ㎛이다. 산술 평균 표면거칠기 Ra의 구체적인 산출 방법은 실시예에 기재한 것과 같다.
온도 23±2℃, 상대습도 30±5%의 조건 하에서, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을 인장압축 시험기를 이용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 이온 교환막의 겹침 부분의 면적 및 이온 교환막과 겹쳐 있는 부분의 전극 샘플에 있어서의 질량으로 나눠, 단위 질량·단위 면적 당 걸리는 힘(1)(N/mg·㎠)을 산출한다.
방법 (i)에 의해 얻어지는, 단위 질량·단위 면적 당 걸리는 힘(1)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(㎎·㎠) 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.6 N/(㎎·㎠) 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(㎎·㎠) 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 N/mg·㎠이하이고, 한층 더 바람직하게는 1.20 N/mg·㎠ 이하이다. 더 한층 바람직하게는 1.1 N/mg·㎠ 이하이고, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mg·㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.0 N/mg·㎠ 이하이고, 1.00 N/mg·㎠ 이하인 것이 각별히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(㎎·㎠)를 넘고, 보다 바람직하게는 0.08 N/(㎎·㎠) 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(㎎·㎠)이상이고, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 N/(㎎·㎠)이며, 0.2 N/(㎎·㎠) 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
〔방법 (ii)〕
입수 번호 320의 알루미나로 블라스트 가공을 실시하여 얻어지는 니켈판(두께 1.2 mm, 200 mm square, 상기 방법 (i)과 같은 니켈판)과 전극 샘플(130 mm square)을 이 순서로 적층시키고, 이 적층체를 순수로 충분히 침지한 후, 적층체 표면에 부착된 불필요한 수분을 제거함으로써 측정용 샘플을 얻는다.
온도 23±2℃, 상대습도 30±5%의 조건 하에서, 이 측정용 샘플 중의 전극 샘플만을, 인장압축 시험기를 이용하여 수직 방향으로 10 mm/분으로 상승시켜, 전극 샘플이 수직 방향으로 10 mm 상승했을 때의 가중을 측정한다. 이 측정을 3회 실시하여 평균치를 산출한다.
이 평균치를, 전극 샘플과 니켈판의 겹침 부분의 면적 및 니켈판과 겹쳐 있는 부분에 있어서의 전극 샘플의 질량으로 나눠, 단위 질량·단위 면적 당 접착력(2)(N/mg·㎠)을 산출한다.
방법 (ii)에 의해 얻어지는, 단위 질량·단위 면적 당 걸리는 힘(2)은, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체와 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 1.6 N/(㎎·㎠) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 N/(㎎·㎠) 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.5 N/(㎎·㎠) 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 N/mg·㎠ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 1.20 N/mg·㎠ 이하이다. 보다 한층 바람직하게는 1.1 N/mg·㎠ 이하이고, 더욱 한층 더 바람직하게는 1.10 N/mg·㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.0 N/mg·㎠ 이하이고, 1.00 N/mg·㎠ 이하인 것이 각별히 바람직하다. 또한, 전해 성능을 보다 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.005 N/(㎎·㎠)를 넘고, 보다 바람직하게는 0.08 N/(㎎·㎠) 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 N/(㎎·㎠) 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 0.14 N/(㎎·㎠) 이상이다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 이 전해용 전극 기재의 두께(게이지 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지고, 적합하게 롤 형상으로 감아, 양호하게 접어 구부릴 수 있고, 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 205 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 125 ㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 120 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 한층 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하가 더욱 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게 5 ㎛이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
본 실시형태에 있어서, 격막과 전해용 전극을 일체화시킴에 있어서, 이들 사이에 액체가 개재하는 것이 바람직하다.
상기 액체는, 물, 유기용매 등 표면장력을 발생시키는 것이라면 어떠한 액체라도 사용할 수 있다. 액체의 표면장력이 클수록 격막과 전해용 전극의 사이에 걸리는 힘은 커지기 때문에, 표면장력이 큰 액체가 바람직하다.
액체로서는 다음의 것을 들 수 있다(괄호 안의 수치는 그 액체의 20℃에 있어서의 표면장력이다).
헥산(20.44 mN/m), 아세톤(23.30 mN/m), 메탄올(24.00 mN/m), 에탄올(24.05 mN/m), 에틸렌글리콜(50.21 mN/m), 물(72.76 mN/m)
표면장력이 큰 액체라면, 격막과 전해용 전극이 일체가 되기(적층체로 되기) 쉽고, 전극 갱신이 보다 용이하게 되는 경향이 있다. 격막과 전해용 전극 사이의 액체는 표면장력에 의해 서로가 달라붙을 정도의 양이면 되고, 그 결과 액체량이 적기 때문에, 상기 적층체의 전해 셀에 설치한 후에 전해액에 섞이더라도 전해 자체에 영향을 주는 일은 없다.
실용상의 관점에서는, 액체로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 물 등의 표면장력이 24 mN/m에서 80 mN/m인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 물, 또는 물에 가성소다, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 용해시켜 알칼리성으로 한 수용액이 바람직하다. 또한, 이들 액체에 계면활성제를 포함시켜 표면장력을 조정할 수도 있다. 계면활성제를 포함함으로써, 격막과 전해용 전극의 접착성이 변화되어, 핸들링성을 조정할 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 이하 의 방법 (I)에 의해 측정한 비율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법 (I)〕
이온 교환막(170 mm square)과 전극 샘플(130 mm square)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대습도 30±5%의 조건 하에서, 이 적층체 내의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 280 mm)의 곡면상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시켜, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 불필요한 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(170 mm square)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지고, 적합하게 롤형으로 감아, 양호하게 접어 구부릴 수 있다는 관점에서, 이하의 방법 (II)에 의해 측정한 비율이 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 대형 사이즈(예컨대 사이즈 1.5 m×2.5 m)에서의 취급이 용이하게 된다는 관점에서, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한치는 100%이다.
〔방법 (II)〕
이온 교환막(170 mm square)과 전극 샘플(130 mm square)을 이 순서로 적층시킨다. 온도 23±2℃, 상대습도 30±5%의 조건 하에서, 이 적층체 내의 전극 샘플이 외측이 되도록 폴리에틸렌의 파이프(외경 145 mm)의 곡면상에 적층체를 놓고, 적층체와 파이프를 순수로 충분히 침지시켜, 적층체 표면 및 파이프에 부착된 불필요한 수분을 제거하고, 그 1분 후에, 이온 교환막(170 mm square)과 전극 샘플이 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율(%)을 측정한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 양호한 핸들링성을 얻을 수 있고, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극(급전체) 및 촉매 코팅이 되지 않은 전극(급전체)과 양호한 접착력을 가지고, 전해 중에 발생하는 가스의 체류 방지라는 관점에서 다공 구조이며, 그 개공률 또는 공극률이 5∼90% 이하인 것이 바람직하다. 개공률은 보다 바람직하게는 10∼80% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20∼75%이다.
여기서, 개공률이란 단위 체적 당 개공부의 비율이다. 개공부도 서브미크론 오더까지 감안하는 것인지 눈에 보이는 개구만 감안하는 것인지에 따라 산출 방법이 다양하다.
본 실시형태에서는, 전극의 게이지 두께, 폭, 길이의 값으로부터 체적 V를 산출하고, 또한 중량 W를 실측함으로써, 개공률 A를 하기 식으로 산출할 수 있다.
A=(1-(W/(V×ρ))×100
ρ는 전극 재질의 밀도(g/㎤)이다. 예컨대 니켈의 경우는 8.908 g/㎤, 티탄의 경우는 4.506 g/㎤이다. 개공률의 조정은, 펀칭 메탈이라면 단위 면적 당 금속을 펀칭하는 면적을 변경한다, 익스팬디드 메탈이라면 SW(단경), LW(장경), 이송의 값을 변경한다, 메쉬라면 금속 섬유의 선 직경, 메쉬수를 변경한다, 일렉트로포밍이라면 사용하는 포토레지스트의 패턴을 변경한다, 부직포라면 금속 섬유 직경 및 섬유 밀도를 변경한다, 발포 금속이라면 공극을 형성시키기 위한 주형을 변경한다, 등의 방법에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 핸들링성의 관점에서, 이하의 방법 (A)에 의해 측정한 값이 40 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 29 ㎜ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎜ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 6.5 ㎜ 이하이다.
〔방법 (A)〕
온도 23±2℃, 상대습도 30±5%의 조건 하에서, 이온 교환막과 상기 전해용 전극을 적층한 적층체의 샘플을, 외경 φ32 ㎜의 염화비닐제 심재의 곡면 상에 감아붙여 고정하고, 6시간 정치한 후에 상기 전해용 전극을 분리하여 수평한 판에 배치했을 때, 상기 전해용 전극의 양단부에 있어서의 수직 방향의 높이 L1 및 L2를 측정하여, 이들의 평균치를 측정치로 한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은, 상기 전해용 전극을 50 ㎜×50 ㎜의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대습도 32%, 피스톤 속도 0.2 cm/s 및 통기량 0.4 cc/㎠/s로 한 경우(이하, 「측정 조건 1」이라고도 한다)의 통기 저항(이하, 「통기 저항 1」이라고도 한다.)이 24 kPa·s/m 이하인 것이 바람직하다. 통기 저항이 큰 것은 공기가 흐르기 어렵다는 것을 의미하고 있으며, 밀도가 높은 상태를 가리킨다. 이 상태에서는, 전해에 의한 생성물이 전극 내에 머물러, 반응 기질이 전극 내부로 확산되기 어렵게 되기 때문에 전해 성능(전압 등)이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 막 표면의 농도가 오르는 경향이 있다. 구체적으로는, 음극면에서는 가성 농도가 오르고, 양극면에서는 염수의 공급성이 내려가는 경향이 있다. 그 결과, 격막과 전해용 전극이 접해 있는 계면에 생성물이 고농도로 체류하기 때문에, 격막의 손상으로 이어져, 음극면 상의 전압 상승 및 막 손상, 양극면 상의 막 손상으로도 이어지는 경향이 있다.
이들 문제점을 방지하기 위해, 상기 통기 저항 1을 24 kPa·s/m 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 관점에서, 0.19 kPa·s/m 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.15 kPa·s/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 kPa·s/m 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 통기 저항이 일정 이상 크면, 음극의 경우에는 전극에서 발생한 NaOH가 전해용 전극과 격막의 계면에 체류하여 고농도로 되는 경향이 있고, 양극의 경우에는 염수 공급성이 저하하여 염수 농도가 저농도로 되는 경향이 있으며, 이러한 체류에 기인하여 생길 수 있는 격막에의 손상을 미연에 방지함에 있어서는, 0.19 kPa·s/m 미만인 것이 바람직하고, 0.15 kPa·s/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 kPa·s/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 통기 저항이 낮은 경우, 전해용 전극의 면적이 작아지기 때문에, 전해 면적이 작아지고 전해 성능(전압 등)이 나빠지는 경향이 있다. 통기 저항이 제로인 경우는, 전해용 전극이 설치되어 있지 않기 때문에, 급전체가 전극으로서 기능하여, 전해 성능(전압 등)이 현저히 나빠지는 경향이 있다. 이러한 점에서, 통기 저항 1로서 특정되는 바람직한 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 0 kPa·s/m를 넘는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001 kPa·s/m 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.001 kPa·s/m 이상이다.
또한, 통기 저항 1은, 그 측정법 상, 0.07 kPa·s/m 이하에서는 충분한 측정 정밀도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 통기 저항 1이 0.07 kPa·s/m 이하인 전해용 전극에 대해서는 다음의 측정 방법(이하, 「측정 조건 2」라고도 한다)에 의한 통기 저항(이하, 「통기 저항 2」라고도 한다.)에 의한 평가도 가능하다. 즉, 통기 저항 2는, 전해용 전극을 50 ㎜×50 ㎜의 사이즈로 하고, 온도 24℃, 상대습도 32%, 피스톤 속도 2 cm/s 및 통기량 4 cc/㎠/s로 한 경우의 통기 저항이다.
상기 통기 저항 1 및 2는, 예컨대 후술하는 개공률, 전극의 두께 등을 적절하게 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 동일한 두께라면, 개공률을 크게 하면 통기 저항 1 및 2는 작아지는 경향이 있고, 개공률을 작게 하면 통기 저항 1 및 2는 커지는 경향이 있다.
이하, 본 실시형태에서의 전해용 전극의 보다 구체적인 실시형태에 관해서 설명한다.
본 실시형태에서의 전해용 전극은 전해용 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층은 이하와 같이 복수의 층으로 구성되어도 좋고, 단층 구조라도 좋다.
도 6에 도시하는 것과 같이, 본 실시형태에 따른 전해용 전극(101)은, 전해용 전극 기재(10)와 전해용 전극 기재(10)의 양 표면을 피복하는 한 쌍의 제1층(20)을 구비한다. 제1층(20)은 전해용 전극 기재(10) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해용 전극의 촉매 활성 및 내구성이 향상되기 쉽게 된다. 또한, 전해용 전극 기재(10)의 한쪽의 표면에만 제1층(20)이 적층되어 있어도 좋다.
또한, 도 6에 도시하는 것과 같이, 제1층(20)의 표면은 제2층(30)으로 피복되어 있어도 좋다. 제2층(30)은 제1층(20) 전체를 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 제2층(30)은 제1층(20)의 한쪽의 표면만 적층되어 있어도 좋다.
(전해용 전극 기재)
전해용 전극 기재(10)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 스틸 또는 티탄 등으로 대표되는 밸브 메탈을 사용할 수 있고, 니켈(Ni) 및 티탄(Ti)에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
스테인리스 스틸을 고농도의 알칼리 수용액 내에서 이용한 경우, 철 및 크롬이 용출되는 것, 그리고 스테인리스 스틸의 전기전도성이 니켈의 1/10 정도인 것을 고려하면, 전해용 전극 기재로서는 니켈(Ni)을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)는, 포화에 가까운 고농도의 식염수 내에서, 염소 가스 발생 분위기에서 이용한 경우, 재질은 내식성이 높은 티탄인 것도 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)의 형상에는 특별히 한정은 없고, 목적에 따라서 적절한 형상을 선택할 수 있다. 형상으로서는, 펀칭 메탈, 부직포, 발포 금속, 익스팬디드 메탈, 일렉트로포밍에 의해 형성한 금속 다공박, 금속선을 엮어 제작한 소위 우븐 메쉬 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 중에서도, 펀칭 메탈 혹은 익스팬디드 메탈이 바람직하다. 또한, 일렉트로포밍이란, 사진 제판과 전기도금법을 조합하여 정밀한 패턴의 금속 박막을 제작하는 기술이다. 기판 상에 포토레지스트로 패턴 형성하고, 레지스트에 보호되어 있지 않은 부분에 전기 도금을 실시하여, 금속박을 얻는 방법이다.
전해용 전극 기재의 형상에 관해서는, 전해조에 있어서의 양극과 음극의 거리에 따라 적합한 사양이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양극과 음극이 유한한 거리를 갖는 경우에는, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈 형상을 이용할 수 있고, 이온 교환막과 전극이 접하는 소위 제로 갭 전해조인 경우에는, 가는 선을 엮은 우븐 메쉬, 철망, 발포 금속, 금속 부직포, 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 다공박 등을 이용할 수 있다.
전해용 전극 기재(10)로서는, 금속 다공박, 철망, 금속 부직포, 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈 또는 발포 금속을 들 수 있다.
펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈에 가공하는 전의 판재로서는, 압연 성형한 판재, 전해박 등이 바람직하다. 전해박은, 추가로 후처리로서 모재와 동일한 원소로 도금 처리를 실시하여, 한 면 혹은 양면에 요철을 붙이는 것이 바람직하다.
또한, 전해용 전극 기재(10)의 두께는, 상술한 것과 같이 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 205 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 155 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 135 ㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 125 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 120 ㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 핸들링성과 경제성의 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 더욱 한층 더 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1 ㎛이며, 바람직하게 5 ㎛이고, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다.
전해용 전극 기재에 있어서는, 전해용 전극 기재를 산화 분위기 내에서 소둔함으로써 가공 시의 잔류 응력을 완화하는 것이 바람직하다. 또한, 전해용 전극 기재의 표면에는, 상기 표면에 피복되는 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 스틸 그리드, 알루미나 가루 등을 이용하여 요철을 형성하고, 그 후 산 처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 또는 전해용 전극 기재와 동일한 원소로 도금 처리를 실시하여 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
전해용 전극 기재(10)에는, 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 표면을 밀착시키기 위해서, 표면적을 증대시키는 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면적을 증대시키는 처리로서는, 컷트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 이용한 블라스트 처리, 황산 또는 염산을 이용한 산 처리, 기재와 같은 원소에 의한 도금 처리 등을 들 수 있다. 기재 표면의 산술 평균 표면거칠기 Ra는 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ㎛∼50 ㎛가 바람직하고, 0.1∼10 ㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼8 ㎛가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 양극으로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
(제1층)
도 6에 있어서, 촉매층인 제1층(20)은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함한다. 루테늄 산화물로서는 RuO2 등을 들 수 있다. 이리듐 산화물로서는 IrO2 등을 들 수 있다. 티탄 산화물로서는 TiO2 등을 들 수 있다. 제1층(20)은 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하거나, 또는 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1층(20)이 보다 안정적인 층으로 되고, 또한 제2층(30)과의 밀착성도 보다 향상된다.
제1층(20)이 루테늄 산화물 및 티탄 산화물의 2종류의 산화물을 포함하는 경우에는, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 1∼9 몰인 것이 바람직하고, 1∼4 몰인 것이 보다 바람직하다. 2종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 함으로써, 전해용 전극(101)은 우수한 내구성을 보인다.
제1층(20)이 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물의 3종류의 산화물을 포함하는 경우, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 이리듐 산화물은 0.2∼3 몰인 것이 바람직하고, 0.3∼2.5 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1층(20)에 포함되는 루테늄 산화물 1 몰에 대하여, 제1층(20)에 포함되는 티탄 산화물은 0.3∼8 몰인 것이 바람직하고, 1∼7 몰인 것이 보다 바람직하다. 3종류의 산화물의 조성비를 이 범위로 함으로써, 전해용 전극(101)은 우수한 내구성을 보인다.
제1층(20)이 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중에서 선택되는 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 경우, 이들 산화물은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 산화물 고용체를 형성함으로써, 전해용 전극(101)은 뛰어난 내구성을 보인다.
상기한 조성 외에도, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물 중 적어도 1종류의 산화물을 포함하고 있는 한, 다양한 조성으로 된 것을 이용할 수 있다. 예컨대 DSA(등록상표)라고 불리는, 루테늄, 이리듐, 탄탈, 니오븀, 티탄, 주석, 코발트, 망간, 백금 등을 포함하는 산화물 코팅을 제1층(20)으로서 이용하는 것도 가능하다.
제1층(20)은 단층일 필요는 없고, 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대 제1층(20)이 3종류의 산화물을 포함하는 층과 2종류의 산화물을 포함하는 층을 포함하고 있어도 좋다. 제1층(20)의 두께는 0.05∼10 ㎛가 바람직하고, 0.1∼8 ㎛가 보다 바람직하다.
(제2층)
제2층(30)은 루테늄과 티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮출 수 있다.
제2층(30)은 산화팔라듐, 산화팔라듐과 백금의 고용체 혹은 팔라듐과 백금의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 전해 직후의 염소 과전압을 더욱 낮출 수 있다.
제2층(30)은, 두꺼운 쪽이 전해 성능을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제성의 관점에서 0.05∼3 ㎛의 두께인 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시형태에서의 전해용 전극을 식염 전해용 음극으로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
(제1층)
촉매층인 제1층(20)의 성분으로서는 C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하는 경우, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 중 적어도 1종류의 백금족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속으로서는 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 산화물로서는 루테늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 수산화물로서는 루테늄 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 합금으로서는 백금과 니켈, 철, 코발트와의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라서 제2 성분으로서 란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전해용 전극(101)은 뛰어난 내구성을 보인다.
란타노이드계 원소의 산화물 혹은 수산화물로서는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라서 제3 성분으로서 천이 금속의 산화물 혹은 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 성분을 첨가함으로써, 전해용 전극(101)은 보다 뛰어난 내구성을 보이고, 전해 전압을 저감시킬 수 있다.
바람직한 조합의 예로서는, 루테늄만, 루테늄+니켈, 루테늄+세륨, 루테늄+란탄, 루테늄+란탄+백금, 루테늄+란탄+팔라듐, 루테늄+프라세오디뮴, 루테늄+프라세오디뮴+백금, 루테늄+프라세오디뮴+백금+팔라듐, 루테늄+네오디뮴, 루테늄+네오디뮴+백금, 루테늄+네오디뮴+망간, 루테늄+네오디뮴+철, 루테늄+네오디뮴+코발트, 루테늄+네오디뮴+아연, 루테늄+네오디뮴+갈륨, 루테늄+네오디뮴+황, 루테늄+네오디뮴+납, 루테늄+네오디뮴+니켈, 루테늄+네오디뮴+구리, 루테늄+사마륨, 루테늄+사마륨+망간, 루테늄+사마륨+철, 루테늄+사마륨+코발트, 루테늄+사마륨+아연, 루테늄+사마륨+갈륨, 루테늄+사마륨+황, 루테늄+사마륨+납, 루테늄+사마륨+니켈, 백금+세륨, 백금+팔라듐+세륨, 백금+팔라듐+란탄+세륨, 백금+이리듐, 백금+팔라듐, 백금+이리듐+팔라듐, 백금+니켈+팔라듐, 백금+니켈+루테늄, 백금과 니켈의 합금, 백금과 코발트의 합금, 백금과 철의 합금 등을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금을 포함하지 않는 경우, 촉매의 주성분이 니켈 원소인 것이 바람직하다.
니켈 금속, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.
제2 성분으로서 천이 금속을 첨가하여도 좋다. 첨가하는 제2 성분으로서는 티탄, 주석, 몰리브덴, 코발트, 망간, 철, 황, 아연, 구리, 탄소 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합으로서 니켈+주석, 니켈+티탄, 니켈+몰리브덴, 니켈+코발트 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10)의 사이에 중간층을 둘 수 있다. 중간층을 설치함으로써, 전해용 전극(101)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
중간층으로서는 제1층(20)과 전해용 전극 기재(10) 양쪽에 친화성이 있는 것이 바람직하다. 중간층으로서는, 니켈 산화물, 백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물이 바람직하다. 중간층으로서는, 중간층을 형성하는 성분을 포함하는 용액을 도포, 소성함으로써 형성할 수도 있고, 기재를 공기 분위기 중에서 300∼600℃의 온도에서 열처리를 실시하여, 표면 산화물층을 형성시킬 수도 있다. 그 밖에 열용사법, 이온플레이팅법 등 기지의 방법으로 형성시킬 수 있다.
(제2층)
촉매층인 제2층(30)의 성분으로서는 C, Si, P, S, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 금속 및 이 금속의 산화물 또는 수산화물을 들 수 있다.
백금족 금속, 백금족 금속 산화물, 백금족 금속 수산화물, 백금족 금속을 포함하는 합금의 적어도 1종류를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 제2층에 포함되는 원소의 바람직한 조합의 예로서는, 제1층에서 예로 든 조합 등이 있다. 제1층과 제2층의 조합은, 동일한 조성으로 조성비가 다른 조합이라도 좋고, 다른 조성의 조합이라도 좋다.
촉매층의 두께로서는, 형성시킨 촉매층 및 중간층의 합산 두께가 0.01 ㎛∼20 ㎛가 바람직하다. 0.01 ㎛ 이상이면, 촉매로서 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 20 ㎛ 이하이면, 기재로부터의 탈락이 적고 강고한 촉매층을 형성할 수 있다. 0.05 ㎛∼15 ㎛가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 더욱 보다 바람직하게는 0.2 ㎛∼8 ㎛이다.
전해용 전극의 두께, 즉, 전해용 전극 기재와 촉매층의 합계 두께로서는, 전해용 전극의 핸들링성의 관점에서, 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 보다 한층 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 더욱 한층 더 바람직하다.
315 ㎛ 이하라면, 특히 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 더욱이, 상기와 같은 관점에서, 130 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는, 115 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 65 ㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상에서 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 두께는 디지매틱 식스네스 게이지(가부시키가이샤미츠토요, 최소 표시 0.001 mm)로 측정함으로써 구할 수 있다. 전극용 전극 기재의 두께는 전해용 전극 두께와 같은 식으로 측정한다. 촉매층 두께는 전해용 전극 두께에서 전해용 전극 기재의 두께를 뺌으로써 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 충분한 전해 성능을 확보한다는 관점에서, 전해용 전극이 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Os, Al, In, Sn, Sb, Ga, Ge, B, C, N, O, Si, P, S, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 전해용 전극은, 탄성 변형 영역이 넓은 전극이면 보다 양호한 핸들링성을 얻을 수 있으며, 이온 교환막이나 미다공막 등의 격막, 열화된 전극 및 촉매 코팅이 되지 않은 급전체 등과 보다 양호한 접착력을 갖는다는 관점에서, 전해용 전극의 두께는 315 ㎛ 이하가 바람직하고, 220 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 170 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 145 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 140 ㎛ 이하가 한층 더 바람직하고, 138 ㎛ 이하가 보다 한층 바람직하고, 135 ㎛ 이하가 더욱 한층 더 바람직하다. 315 ㎛ 이하라면 특히 양호한 핸들링성을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같은 관점에서, 130 ㎛ 이하가 바람직하고, 130 ㎛ 미만이 보다 바람직하고, 115 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 65 ㎛ 이하가 보다 더욱 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 실용상에서 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「탄성 변형 영역이 넓다」란, 전해용 전극을 권회하여 권회체로 하고, 권회 상태를 해제한 후, 권회에 유래하는 휘어짐이 생기기 어려운 것을 의미한다. 또한, 전해용 전극의 두께란, 후술하는 촉매층을 포함하는 경우, 전해용 전극 기재와 촉매층을 합한 두께를 말한다.
(전해용 전극의 제조 방법)
이어서, 전해용 전극(101)의 제조 방법의 일 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.
본 실시형태에서는, 산소 분위기 하에서의 도막의 소성(열분해) 혹은 이온플레이팅, 도금, 열용사 등의 방법에 의해서, 전해용 전극 기재 상에 제1층(20), 바람직하게는 제2층(30)을 형성함으로써, 전해용 전극(101)을 제조할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 전해용 전극의 제조 방법에서는, 전해용 전극(101)의 높은 생산성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 촉매를 포함하는 도포액을 도포하는 도포 공정, 도포액을 건조하는 건조 공정, 열분해를 행하는 열분해 공정에 의해, 전해용 전극 기재 상에 촉매층이 형성된다. 여기서 열분해란, 전구체가 되는 금속염을 가열하여, 금속 또는 금속 산화물과 가스상 물질로 분해하는 것을 의미한다. 이용하는 금속종, 염의 종류, 열분해를 행하는 분위기 등에 따라 분해 생성물은 다르지만, 산화성 분위기에서는 많은 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전극의 공업적인 제조 프로세스에 있어서, 열분해는 통상 공기 중에서 이루어지며, 많은 경우, 금속 산화물 혹은 금속 수산화물이 형성된다.
(양극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 루테늄, 이리듐 및 티탄 중 적어도 1종류의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 루테늄, 이리듐 및 티탄의 함유율은 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로서는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태라도 좋다. 제1 도포액의 용매는 금속염의 종류에 따라서 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 용매로서는 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 내의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형에서 봤을 때 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로서는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 디핑법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 이용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전에 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전도포법 등이 이용된다. 그 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조하고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해 사이에, 필요에 따라서 100∼350℃에서 가소성을 실시하여도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당 열분해 시간은 긴 쪽이 바람직하지만, 전극 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기한 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(양극의 제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라서 더욱 장시간 동안 소성하는 후가열을 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(양극의 제2층의 형성)
제2층(30)은 필요에 따라서 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물 및 티탄 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 제1층(20) 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해하여 얻어진다.
(열분해법에 의한 음극의 제1층의 형성)
(도포 공정)
제1층(20)은, 여러 가지 조합의 금속염을 용해한 용액(제1 도포액)을 전해용 전극 기재에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해(소성)하여 얻어진다. 제1 도포액 중의 금속의 함유율은 소성 후의 제1층(20)과 대략 같다.
금속염으로서는, 염화물염, 질산염, 황산염, 금속 알콕시드, 그 밖의 어느 형태라도 좋다. 제1 도포액의 용매는 금속염의 종류에 따라서 선택할 수 있지만, 물 및 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 용매로서는 물 또는 물과 알코올류의 혼합 용매가 바람직하다. 금속염을 용해시킨 제1 도포액 중의 총 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회의 도포로 형성되는 도막의 두께와의 균형에서 봤을 때 10∼150 g/L의 범위가 바람직하다.
제1 도포액을 전해용 전극 기재(10) 상에 도포하는 방법으로서는, 전해용 전극 기재(10)를 제1 도포액에 침지하는 디프법, 제1 도포액을 솔로 칠하는 방법, 제1 도포액을 함침시킨 스폰지형의 롤을 이용하는 롤법, 전해용 전극 기재(10)와 제1 도포액을 반대 하전에 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전도포법 등이 이용된다. 이 중에서도 공업적인 생산성이 우수한 롤법 또는 정전도포법이 바람직하다.
(건조 공정, 열분해 공정)
전해용 전극 기재(10)에 제1 도포액을 도포한 후, 10∼90℃의 온도에서 건조하고, 350∼650℃로 가열한 소성로에서 열분해한다. 건조와 열분해 사이에, 필요에 따라서 100∼350℃에서 가소성을 실시하여도 좋다. 건조, 가소성 및 열분해 온도는 제1 도포액의 조성이나 용매종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 1회당 열분해 시간은 긴 쪽이 바람직하지만, 전극 생산성의 관점에서 3∼60분이 바람직하고, 5∼20분이 보다 바람직하다.
상기한 도포, 건조 및 열분해의 사이클을 반복하여, 피복(제1층(20))을 소정의 두께로 형성한다. 제1층(20)을 형성한 후에, 필요에 따라서 더욱 장시간 동안 소성하는 후가열을 행하면, 제1층(20)의 안정성을 더욱 높일 수 있다.
(중간층의 형성)
중간층은 필요에 따라서 형성되며, 예컨대 팔라듐 화합물 혹은 백금 화합물을 포함하는 용액(제2 도포액)을 기재 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해하여 얻어진다. 혹은 용액을 도포하는 일 없이 기재를 가열하는 것만으로 기재 표면에 산화니켈 중간층을 형성하게 하여도 좋다.
(이온 플레이팅에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 이온 플레이팅으로 형성시킬 수도 있다.
일례로서, 기재를 챔버 내에 고정하고, 금속 루테늄 타겟에 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 증발한 금속 루테늄 입자는, 챔버 내의 플라즈마 내에서 플러스로 대전되고, 마이너스로 대전시킨 기판 상에 퇴적한다. 플라즈마 분위기는 아르곤, 산소이며, 루테늄은 루테늄 산화물로서 전해용 전극 기재 상에 퇴적한다.
(도금에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 도금법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 기재를 음극으로서 사용하여, 니켈 및 주석을 포함하는 전해액 내에서 전해 도금을 실시하면, 니켈과 주석의 합금 도금을 형성시킬 수 있다.
(열용사에 의한 음극의 제1층의 형성)
제1층(20)은 열용사법으로도 형성시킬 수 있다.
일례로서, 산화니켈 입자를 기재 상에 플라즈마 용사함으로써, 금속 니켈과 산화니켈이 혼합된 촉매층을 형성시킬 수 있다.
(음극의 제2층의 형성)
제2층(30)은 필요에 따라서 형성되며, 예컨대 이리듐 화합물, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물을 포함하는 용액 혹은 루테늄 화합물을 포함하는 용액을 제1층(20) 상에 도포한 후, 산소의 존재 하에서 열분해하여 얻어진다.
본 실시형태의 적층체에 이용하는 격막으로서는 이온 교환막을 적합한 것으로서 들 수 있다.
이하, 이온 교환막에 관해서 상세히 설명한다.
〔이온 교환막〕
이온 교환막으로서는, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 다양한 이온 교환막을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체와, 이 막 본체의 적어도 한쪽의 면 상에 형성된 코팅층을 갖는 이온 교환막을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함하고, 코팅층의 비표면적은 0.1∼10 ㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 이온 교환막은, 전해 중에 발생하는 가스에 의한 전해 성능에 미치는 영향이 적고, 안정적인 전해 성능을 발휘하는 경향이 있다.
상기한 이온 교환기가 도입된 퍼플루오로 카본 중합체의 막이란, 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 한다.)를 갖는 술폰산층과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 한다.)를 갖는 카르복실산층의 어느 한쪽을 구비하는 것이다. 강도 및 치수 안정성의 관점에서, 강화 심재를 더 갖는 것이 바람직하다.
무기물 입자 및 결합제에 관해서는 이하 코팅층의 설명란에 상세히 설명한다.
도 7은 이온 교환막의 일 실시형태를 도시하는 단면 모식도이다.
이온 교환막(1)은, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체(1a)와, 막 본체(1a)의 양면에 형성된 코팅층(11a 및 11b)을 갖는다.
이온 교환막(1)에 있어서, 막 본체(1a)는 술포기 유래의 이온 교환기(-SO3-로 표시되는 기, 이하 「술폰산기」라고도 한다.)를 갖는 술폰산층(3)과, 카르복실기 유래의 이온 교환기(-CO2-로 표시되는 기, 이하 「카르복실산기」라고도 한다.)를 갖는 카르복실산층(2)을 구비하고, 강화 심재(4)에 의해 강도 및 치수 안정성이 강화되어 있다. 이온 교환막(1)은 술폰산층(3)과 카르복실산층(2)을 구비하기 때문에, 양이온 교환막으로서 적합하게 이용된다.
또한, 이온 교환막은 술폰산층 및 카르복실산층의 어느 한쪽만을 갖는 것이라도 좋다. 또한, 이온 교환막은 반드시 강화 심재에 의해 강화되어 있을 필요는 없고, 강화 심재의 배치 상태도 도 11의 예에 한정되는 것은 아니다.
(막 본체)
우선, 이온 교환막(1)을 구성하는 막 본체(1a)에 관해서 설명한다.
막 본체(1a)는 양이온을 선택적으로 투과하는 기능을 가지며, 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체를 포함하는 것이면 되고, 그 구성이나 재료는 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 적합한 것을 선택할 수 있다.
막 본체(1a)에 있어서의 이온 교환기를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체는, 예컨대 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 탄화수소계 중합체 혹은 함불소계 중합체로부터 얻을 수 있다. 구체적으로는, 주쇄가 불소화탄화수소를 포함하고, 가수분해 등에 의해 이온 교환기로 변환 가능한 기(이온 교환기 전구체)를 팬던트 측쇄로서 가지며 또한 용융 가공이 가능한 중합체(이하, 경우에 따라 「함불소계 중합체(a)」라고 한다.)를 이용하여 막 본체(1a)의 전구체를 제작한 후, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환함으로써 막 본체(1a)를 얻을 수 있다.
함불소계 중합체(a)는, 예컨대 하기 제1군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, 하기 제2군 및/또는 하기 제3군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 제1군, 하기 제2군 및 하기 제3군의 어느 하나에서 선택되는 1종의 단량체의 단독 중합에 의해 제조할 수도 있다.
제1군의 단량체로서는 예컨대 불화비닐 화합물을 들 수 있다. 불화비닐 화합물로서는, 예컨대 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히 이온 교환막을 알칼리 전해용 막으로서 이용하는 경우, 불화비닐 화합물은, 퍼플루오로 단량체인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 이루어지는 군에서 선택되는 퍼플루오로 단량체가 바람직하다.
제2군의 단량체로서는 예컨대 카르복실산형 이온 교환기(카르복실산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 카르복실산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예컨대 CF2=CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다(여기서, s는 0∼2의 정수를 나타내고, t는 1∼12의 정수를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 F 또는 CF3을 나타내고, R은 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는 예컨대 탄소수 1∼3의 알킬기이다.).
이들 중에서도 CF2=CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내고, Y는 F 또는 CF3을 나타내고, R은 CH3, C2H5 또는 C3H7을 나타낸다.
또한, 이온 교환막을 알칼리 전해용 양이온 교환막으로서 이용하는 경우, 단량체로서 퍼플루오로 화합물을 적어도 이용하는 것이 바람직하지만, 에스테르기의 알킬기(상기 R 참조)는 가수분해되는 시점에서 중합체로부터 잃게 되기 때문에, 알킬기(R)는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 퍼플루오로알킬기가 아니라도 좋다.
제2군의 단량체로서는 상기한 것 중에서도 하기에 나타내는 단량체가 보다 바람직하다.
CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3,
CF2=CF[OCF2-CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3,
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOCH3,
CF2=CFO(CF2)2COOCH3,
CF2=CFO(CF2)3COOCH3.
제3군의 단량체로서는 예컨대 술폰형 이온 교환기(술폰산기)로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다. 술폰산기로 변환할 수 있는 작용기를 갖는 비닐 화합물로서는, 예컨대 CF2=CFO-X-CF2-SO2F로 표시되는 단량체가 바람직하다(여기서, X는 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.). 이들의 구체예로서는 하기에 나타내는 단량체 등을 들 수 있다.
CF2=CFOCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F,
CF2=CF(CF2)2SO2F,
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕2CF2CF2SO2F,
CF2=CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F.
이들 중에서도 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F가 보다 바람직하다.
이들 단량체로부터 얻어지는 공중합체는, 불화에틸렌의 단독 중합 및 공중합에 대하여 개발된 중합법, 특히 테트라플루오로에틸렌에 대하여 이용되는 일반적인 중합 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예컨대 비수성법에 있어서는, 퍼플루오로탄화수소, 클로로플루오로카본 등의 불활성 용매를 이용하여, 퍼플루오로카본퍼옥사이드나 아조 화합물 등의 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 온도 0∼200℃, 압력 0.1∼20 MPa의 조건 하에서 중합 반응을 행할 수 있다.
상기 공중합에 있어서, 상기 단량체 조합의 종류 및 그 비율은, 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 함불소계 중합체에 부여하고 싶은 작용기의 종류 및 양에 따라 선택 결정된다. 예컨대 카르복실산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제2군으로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 술폰산기만을 함유하는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군 및 제3군의 단량체로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 또한, 카르복실산기 및 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체로 하는 경우, 상기 제1군, 제2군 및 제3군의 단량체로부터 각각 적어도 1종의 단량체를 선택하여 공중합시키면 된다. 이 경우, 상기 제1군 및 제2군으로 이루어지는 공중합체와 상기 제1군 및 제3군으로 이루어지는 공중합체를 따로따로 중합하고, 후에 혼합함에 의해서도 목적으로 하는 함불소계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 각 단량체의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 단위 중합체 당 작용기의 양을 늘리는 경우, 상기 제2군 및 제3군에서 선택되는 단량체의 비율을 증가시키면 된다.
함불소계 공중합체의 총 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼2.0 ㎎ 당량/g인 것이 바람직하고, 0.6∼1.5 ㎎ 당량/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 총 이온 교환 용량이란, 건조 수지의 단위 질량 당 교환기의 당량을 말하며, 중화 적정 등에 의해서 측정할 수 있다.
이온 교환막(1)의 막 본체(1a)에서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 술폰산층(3)과, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 카르복실산층(2)이 적층되어 있다. 이러한 층 구조의 막 본체(1a)로 함으로써, 나트륨 이온 등의 양이온의 선택적 투과성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
이온 교환막(1)을 전해조에 배치하는 경우, 통상 술폰산층(3)이 전해조의 양극측에 카르복실산층(2)이 전해조의 음극측에 각각 위치하도록 배치한다.
술폰산층(3)은 전기 저항이 낮은 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 막 강도의 관점에서, 막 두께가 카르복실산층(2)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 술폰산층(3)의 막 두께는 바람직하게는 카르복실산층(2)의 2∼25배이고, 보다 바람직하게는 3∼15배이다.
카르복실산층(2)은 막 두께가 얇더라도 높은 음이온 배제성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 음이온 배제성이란, 이온 교환막(1)에의 음이온의 침입이나 투과를 방해하고자 하는 성질을 말한다. 음이온 배제성을 높이기 위해서는, 술폰산층에 대하여 이온 교환 용량이 작은 카르복실산층을 배치하는 것 등이 유효하다.
술폰산층(3)에 이용하는 함불소계 중합체로서는, 예컨대 제3군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F를 이용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
카르복실산층(2)에 이용하는 함불소계 중합체로서는, 예컨대 제2군의 단량체로서 CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)2COOCH3을 이용하여 얻어진 중합체가 적합하다.
(코팅층)
이온 교환막은 막 본체의 적어도 한쪽의 면 상에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 도 7에 도시하는 것과 같이, 이온 교환막(1)에 있어서는, 막 본체(1a)의 양면 상에 각각 코팅층(11a 및 11b)이 형성되어 있다.
코팅층은 무기물 입자와 결합제를 포함한다.
무기물 입자의 평균 입경은 0.90 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 무기물 입자의 평균 입경이 0.90 ㎛ 이상이면, 가스 부착뿐만 아니라 불순물에 대한 내구성이 매우 향상된다. 즉, 무기물 입자의 평균 입경을 크게 하면서 또한 상술한 비표면적의 값을 만족하게 함으로써 특히 현저한 효과를 얻을 수 있게 된다. 이러한 평균 입경과 비표면적을 만족하기 위해서, 불규칙 형상의 무기물 입자가 바람직하다. 용융에 의해 얻어지는 무기물 입자, 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 이용할 수 있다. 바람직하게는 원석 분쇄에 의해 얻어지는 무기물 입자를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 이하로 할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 이하이면, 무기물 입자에 의해서 막이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경은 보다 바람직하게는 0.90∼1.2 ㎛이다.
여기서, 평균 입경은 입도분포계(「SALD2200」 시마즈세이사쿠쇼)에 의해서 측정할 수 있다.
무기물 입자의 형상은 불규칙 형상인 것이 바람직하다. 불순물에의 내성이 보다 향상된다. 또한, 무기물 입자의 입도 분포는 넓은 것이 바람직하다.
무기물 입자는, 주기율표 제IV족 원소의 산화물, 주기율표 제IV족 원소의 질화물 및 주기율표 제IV족 원소의 탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 내구성의 관점에서 산화지르코늄 입자이다.
이 무기물 입자는, 무기물 입자의 원석을 분쇄함으로써 제조된 무기물 입자이거나, 또는 무기물 입자의 원석을 용융하여 정제함으로써 입자의 직경이 가지런하게 된 구상(球狀) 입자의 무기물 입자인 것이 바람직하다.
원석 분쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 볼 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 코니칼 밀, 디스크 밀, 엣지 밀, 제분 밀, 햄머 밀, 펠릿 밀, VSI 밀, 윌리 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄 후에 세정되는 것이 바람직하고, 그 때 세정 방법으로서는 산 처리되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 무기물 입자의 표면에 부착된 철 등의 불순물을 삭감할 수 있다.
코팅층은 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 무기물 입자를 이온 교환막의 표면에 유지하여 코팅층을 이루는 성분이다. 결합제는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에의 내성이라는 관점에서, 함불소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제로서는, 전해액이나 전해에 의한 생성물에의 내성 및 이온 교환막 표면에의 접착성이라는 관점에서, 카르복실산기 또는 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(술폰산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 이 코팅층의 결합제로서는, 술폰산기를 갖는 함불소계 중합체를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 층(카르복실산층) 상에 코팅층을 형성하는 경우, 이 코팅층의 결합제로서는, 카르복실산기를 갖는 함불소계 중합체를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
코팅층 중, 무기물 입자의 함유량은 40∼90 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결합제의 함유량은 10∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 교환막에 있어서의 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠ 당 0.05∼2 ㎎인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환막이 표면에 요철 형상을 갖는 경우에는, 코팅층의 분포 밀도는 1 ㎠ 당 0.5∼2 ㎎인 것이 바람직하다.
코팅층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 무기물 입자를 결합제를 포함하는 용액에 분산시킨 코팅액을 스프레이 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
(강화 심재)
이온 교환막은 막 본체의 내부에 배치된 강화 심재를 갖는 것이 바람직하다.
강화 심재는 이온 교환막의 강도나 치수 안정성을 강화하는 부재이다. 강화 심재를 막 본체의 내부에 배치시킴으로써, 특히 이온 교환막의 신축을 원하는 범위로 제어할 수 있다. 이러한 이온 교환막은, 전해 시 등에 있어서, 필요 이상으로 신축하지 않고, 장기간 우수한 치수 안정성을 유지할 수 있다.
강화 심재의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 강화사라고 불리는 실을 방사하여 형성하게 하여도 좋다. 여기서 말하는 강화사란, 강화 심재를 구성하는 부재로, 이온 교환막에 원하는 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있는 것이며 또한 이온 교환막 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 실을 말한다. 이러한 강화사를 방사한 강화 심재를 이용함으로써, 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 이온 교환막에 부여할 수 있다.
강화 심재 및 이것에 이용하는 강화사의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 산이나 알칼리 등에 내성을 갖는 재료인 것이 바람직하고, 장기간에 걸친 내열성, 내약품성이 필요하므로, 함불소계 중합체를 포함하는 섬유가 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 함불소계 중합체로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 트리플루오로클로르에틸렌-에틸렌 공중합체 및 불화비닐리덴 중합체(PVDF) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 내열성 및 내약품성의 관점에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
강화 심재에 이용되는 강화사의 직경(yarn diameter)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼300 데니어, 보다 바람직하게는 50∼250 데니어이다. 직조 밀도(weaving density)(단위 길이 당 들어가는 가닥수)는 바람직하게는 5∼50 가닥/인치이다. 강화 심재의 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 직포, 부직포, 편포(編布) 등이 이용되지만, 직포 형태인 것이 바람직하다. 또한, 직포의 두께는 바람직하게는 30∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼150 ㎛인 것이 사용된다.
직포 또는 편포는, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트 또는 이들의 얀(yarn), 슬릿 얀(slit yarn) 등을 사용할 수 있고, 직조 방법은 평직, 얽어뜨기, 편직, 코드직, 시어서커(seersucker) 등의 다양한 직조 방법을 사용할 수 있다.
막 본체에 있어서의 강화 심재의 직조 방법 및 배치는 특별히 한정되지 않으며, 이온 교환막의 크기나 형상, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
예컨대 막 본체의 소정의 일 방향을 따라 강화 심재를 배치하여도 좋지만, 치수 안정성의 관점에서, 소정의 제1 방향을 따라 강화 심재를 배치하며 또한 제1 방향에 대하여 대략 수직인 제2 방향을 따라 별도의 강화 심재를 배치하는 것이 바람직하다. 막 본체의 세로 방향 막 본체의 내부에 있어서, 대략 직행하도록 복수의 강화 심재를 배치함으로써, 다방향에서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다. 예컨대 막 본체의 표면에 있어서 세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(종사)와 가로 방향을 따라 배치된 강화 심재(횡사)를 짜넣는 배치가 바람직하다. 종사(縱絲)와 횡사(橫絲)를 교대로 부침(浮沈)하게 하여 쳐넣어 짠 평직이나, 두 가닥의 경사를 꼬면서 횡사와 짜넣은 얽어뜨기, 두 가닥 또는 여러 가닥씩 당겨 가지런히 하여 배치한 종사에 동수의 횡사를 쳐넣어 짠 사자직(나나코오리) 등으로 하는 것이, 치수 안정성, 기계적 강도 및 제조 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
특히 이온 교환막의 MD 방향(Machine Direction 방향) 및 TD 방향(Transverse Direction 방향)의 양방향을 따라 강화 심재가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, MD 방향과 TD 방향으로 평직되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, MD 방향이란, 후술하는 이온 교환막의 제조 공정에 있어서, 막 본체나 각종 심재(예컨대 강화 심재, 강화사, 후술하는 희생사 등)가 반송되는 방향(흐름 방향)을 말하고, TD 방향이란, MD 방향과 대략 수직의 방향을 말한다. 그리고, MD 방향을 따라 짠 실을 MD사라고 하고, TD 방향을 따라 짠 실을 TD사라고 한다. 통상 전해에 이용하는 이온 교환막은 직사각형이며, 길이 방향이 MD 방향으로 되고, 폭 방향이 TD 방향으로 되는 경우가 많다. MD사인 강화 심재와 TD사인 강화 심재를 짜넣음으로써, 다방향에 있어서 한층 더 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 부여할 수 있다.
강화 심재의 배치 간격은 특별히 한정되지 않으며, 이온 교환막에 원하는 물성 및 사용 환경 등을 고려하여 적절하게 적합한 배치로 할 수 있다.
강화 심재의 개구율은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 90% 이하이다. 개구율은, 이온 교환막의 전기화학적 성질의 관점에서는 30% 이상이 바람직하고, 이온 교환막의 기계적 강도의 관점에서는 90% 이하가 바람직하다.
강화 심재의 개구율이란, 막 본체의 어느 한쪽 표면의 면적(A)에 있어서의 이온 등의 물질(전해액 및 그것에 함유되는 양이온(예컨대 나트륨 이온))이 통과할 수 있는 표면의 총면적(B)의 비율(B/A)을 말한다. 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 표면의 총면적(B)이란, 이온 교환막에 있어서, 양이온이나 전해액 등이, 이온 교환막에 포함되는 강화 심재 등에 의해서 차단되지 않는 영역의 총면적이라고 말할 수 있다.
도 8은 이온 교환막을 구성하는 강화 심재의 개구율을 설명하기 위한 개략도이다.
도 8은 이온 교환막의 일부를 확대하여, 그 영역 내에 있어서의 강화 심재(21a 및 21b)의 배치만을 도시하고 있는 것으로, 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
세로 방향을 따라 배치된 강화 심재(21a)와 가로 방향으로 배치된 강화 심재(21b)에 의해서 둘러싸인 영역이며, 강화 심재의 면적도 포함시킨 영역의 면적(A)에서 강화 심재의 총면적(C)을 뺌으로써, 상술한 영역의 면적(A)에 있어서의 이온 등의 물질이 통과할 수 있는 영역의 총면적(B)을 구할 수 있다. 즉, 개구율은 하기 식 (I)에 의해 구할 수 있다.
개구율=(B)/(A)=((A)-(C))/(A) …(I)
강화 심재 중에서도 특히 바람직한 형태는, 내약품성 및 내열성의 관점에서, PTFE를 포함하는 테이프 얀(tape yarn) 또는 고배향 모노 필라멘트이다. 구체적으로는, PTFE를 포함하는 고강도 다공질 시트를 테이프형으로 슬릿한 테이프 얀, 또는 PTFE를 포함하는 고도로 배향한 모노 필라멘트의 50∼300 데니어를 사용하며, 또한 직조 밀도가 10∼50 가닥/인치인 평직이고, 그 두께가 50∼100 ㎛의 범위인 강화 심재인 것이 보다 바람직하다. 이러한 강화 심재를 포함하는 이온 교환막의 개구율은 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
강화사 형상으로서는 둥근 실(round thread), 테이프형 실 등을 들 수 있다.
(연통 구멍)
이온 교환막은 막 본체의 내부에 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하다.
연통 구멍이란 전해 시에 발생하는 이온이나 전해액의 유로가 될 수 있는 구멍을 말한다. 또한, 연통 구멍이란 막 본체 내부에 형성되어 있는 관상(管狀)의 구멍이며, 후술하는 희생 심재(또는 희생사)가 용출함으로써 형성된다. 연통 구멍의 형상이나 직경 등은 희생 심재(희생사)의 형상이나 직경을 선택함으로써 제어할 수 있다.
이온 교환막에 연통 구멍을 형성함으로써, 전해 시에 전해액의 이동성을 확보할 수 있다. 연통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 제법에 의하면, 연통 구멍의 형성에 이용되는 희생 심재의 형상으로 할 수 있다.
연통 구멍은, 강화 심재의 양극측(술폰산층 측)과 음극측(카르복실산층 측)을 교대로 통과하도록 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 강화 심재의 음극측에 연통 구멍이 형성되어 있는 부분에서는, 연통 구멍에 채워진 전해액을 통과하게 하여 수송된 이온(예컨대 나트륨 이온)이 강화 심재의 음극측으로도 흐를 수 있다. 그 결과, 양이온의 흐름이 차폐되는 일이 없기 때문에, 이온 교환막의 전기 저항을 더욱 낮출 수 있다.
연통 구멍은, 이온 교환막을 구성하는 막 본체의 소정의 일 방향만을 따라서 형성되어 있어도 좋지만, 보다 안정적인 전해 성능을 발휘한다고 한다는 관점에서, 막 본체의 세로 방향과 가로 방향 양방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔이온 교환막의 제조 방법〕
이온 교환막의 적합한 제조 방법으로서는 이하의 (1) 공정∼(6) 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 공정: 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 제조하는 공정.
(2) 공정: 필요에 따라서, 복수의 강화 심재와, 산 또는 알칼리에 용해하는 성질을 가지며 연통 구멍을 형성하는 희생사를 적어도 짜넣음으로써, 인접하는 강화 심재들 사이에 희생사가 배치된 보강재를 얻는 공정.
(3) 공정: 이온 교환기, 또는 가수분해에 의해 이온 교환기로 될 수 있는 이온 교환기 전구체를 갖는 상기 함불소계 중합체를 필름화하는 공정.
(4) 공정: 상기 필름에 필요에 따라서 상기 보강재를 매립하여, 상기 보강재가 내부에 배치된 막 본체를 얻는 공정.
(5) 공정: (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하는 공정(가수분해 공정).
(6) 공정: (5) 공정에서 얻어진 막 본체에 코팅층을 형성하는 공정(코팅 공정).
이하, 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.
(1) 공정: 함불소계 중합체를 제조하는 공정
(1) 공정에서는, 상기 제1군∼제3군에 기재한 원료의 단량체를 이용하여 함불소계 중합체를 제조한다. 함불소계 중합체의 이온 교환 용량을 제어하기 위해서는, 각 층을 형성하는 함불소계 중합체의 제조에 있어서, 원료의 단량체의 혼합비를 조정하면 된다.
(2) 공정: 보강재의 제조 공정
보강재란 강화사를 짠 직포 등이다. 보강재가 막 내에 매립됨으로써 강화 심재를 형성한다. 연통 구멍을 갖는 이온 교환막으로 할 때는 희생사도 함께 보강재에 짜넣는다. 이 경우의 희생사의 혼직량(混織量)은, 바람직하게는 보강재 전체의 10∼80 질량%, 보다 바람직하게는 30∼70 질량%이다. 희생사를 짜넣음으로써 강화 심재의 정렬 불량을 방지할 수도 있다.
희생사는, 막의 제조 공정 혹은 전해 환경 하에 있어서 용해성을 갖는 것이며, 레이온, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 셀룰로오스 및 폴리아미드 등이 이용된다. 또한, 20∼50 데니어의 굵기를 가지며, 모노 필라멘트 또는 멀티 필라멘트를 포함하는 폴리비닐알코올 등도 바람직하다.
또한, (2) 공정에 있어서, 강화 심재나 희생사의 배치를 조정함으로써, 개구율이나 연통 구멍의 배치 등을 제어할 수 있다.
(3) 공정: 필름화 공정
(3) 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 얻어진 함불소계 중합체를 압출기를 이용하여 필름화한다. 필름은 단층 구조라도 좋고, 상술한 것과 같이 술폰산층과 카르복실산층의 2층 구조라도 좋고, 3층 이상의 다층 구조라도 좋다.
필름화하는 방법으로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 각각 따로따로 필름화하는 방법.
카르복실산기를 갖는 함불소 중합체와 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 공압출함으로써 복합 필름으로 하는 방법.
여기서, 필름은 각각 여러 장이라도 좋다. 또한, 이종의 필름을 공압출하는 것은, 계면의 접착 강도를 높이는 데에 기여하기 때문에 바람직하다.
(4) 공정: 막 본체를 얻는 공정
(4) 공정에서는, (2) 공정에서 얻은 보강재를 (3) 공정에서 얻은 필름의 내부에 매립함으로써, 보강재가 내재된 막 본체를 얻는다.
막 본체의 바람직한 형성 방법으로서는, (i) 음극측에 위치하는 카르복실산기 전구체(예컨대 카르복실산에스테르 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것을 포함하는 층을 제1층이라고 한다)와, 술폰산기 전구체(예컨대 술포닐플루오라이드 작용기)를 갖는 함불소계 중합체(이하, 이것을 포함하는 층을 제2층이라고 한다)를 공압출법에 의해서 필름화하고, 필요에 따라서 가열원 및 진공원을 이용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에, 투기성(透氣性)을 갖는 내열성의 이형지를 통해 보강재, 제2층/제1층 복합 필름의 순서로 적층하여, 각 중합체가 용융되는 온도 하에서 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법; (ii) 제2층/제1층 복합 필름과는 별도로, 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체(제3층)를 미리 단독으로 필름화하고, 필요에 따라서 가열원 및 진공원을 이용하여, 표면 상에 다수의 세공을 갖는 평판 또는 드럼 상에 투기성을 갖는 내열성의 이형지를 통해 제3층 필름, 강화 심재, 제2층/제1층을 포함하는 복합 필름의 순서로 적층하여, 각 중합체가 용융되는 온도 하에서 감압에 의해 각 층 사이의 공기를 제거하면서 일체화하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 제1층과 제2층을 공압출하는 것은 계면의 접착 강도를 높이는 것에 기여하고 있다.
또한, 감압 하에서 일체화하는 방법은, 가압프레스법과 비교하여, 보강재 상의 제3층의 두께가 커지는 특징을 갖고 있다. 더구나, 보강재가 막 본체의 내면에 고정되어 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있는 성능을 갖고 있다.
또한, 여기서 설명한 적층의 바리에이션은 일례이며, 원하는 막 본체의 층 구성이나 물성 등을 고려하여, 적절하게 적합한 적층 패턴(예컨대 각 층의 조합 등)을 선택한 다음에 공압출할 수 있다.
또한, 이온 교환막의 전기적 성능을 더욱 높일 목적으로, 제1층과 제2층 사이에, 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체 양쪽을 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 제4층을 더 개재시키는 것이나, 제2층 대신에 카르복실산기 전구체와 술폰산기 전구체 양쪽을 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 제4층을 이용하는 것도 가능하다.
제4층의 형성 방법은, 카르복실산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체와 술폰산기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를 따로따로 제조한 후에 혼합하는 방법이라도 좋고, 카르복실산기 전구체를 갖는 단량체와 술폰산기 전구체를 갖는 단량체를 공중합한 것을 사용하는 방법이라도 좋다.
제4층을 이온 교환막의 구성으로 하는 경우에는, 제1층과 제4층의 공압출 필름을 성형하고, 제3층과 제2층은 이것과는 따로 단독으로 필름화하여, 상술한 방법으로 적층하여도 좋고, 제1층/제4층/제2층의 3층을 한 번에 공압출로 필름화하여도 좋다.
이 경우, 압출된 필름이 흘러가는 방향이 MD 방향이다. 이와 같이 하여, 이온 교환기를 갖는 함불소계 중합체를 포함하는 막 본체를 보강재 상에 형성할 수 있다.
또한, 이온 교환막은, 술폰산층을 포함하는 표면 측에, 술폰산기를 갖는 함불소 중합체를 포함하는 돌출된 부분, 즉 볼록부를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 볼록부를 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 수지 표면에 볼록부를 형성하는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 막 본체의 표면에 엠보스 가공을 실시하는 방법을 들 수 있다. 예컨대 상기한 복합 필름과 보강재 등을 일체화할 때에, 미리 엠보스 가공된 이형지를 이용함으로써 상기한 볼록부를 형성시킬 수 있다. 엠보스 가공에 의해 볼록부를 형성하는 경우, 볼록부의 높이나 배치 밀도는, 전사하는 엠보스 형상(이형지의 형상)을 제어함으로써 제어할 수 있다.
(5) 가수분해 공정
(5) 공정에서는, (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 가수분해하여, 이온 교환기 전구체를 이온 교환기로 변환하는 공정(가수분해 공정)을 행한다.
또한, (5) 공정에서는, 막 본체에 포함되어 있는 희생사를 산 또는 알칼리로 용해 제거함으로써 막 본체에 용출 구멍을 형성시킬 수 있다. 이때, 희생사는 완전히 용해 제거되지 않고서 연통 구멍에 남아 있어도 좋다. 또한, 연통 구멍에 남아 있던 희생사는, 이온 교환막이 전해에 제공었을 때, 전해액에 의해 용해 제거되어도 좋다.
희생사는, 이온 교환막의 제조 공정이나 전해 환경 하에 있어서, 산 또는 알칼리에 대하여 용해성을 갖는 것으로, 희생사가 용출됨으로써 그 부위에 연통 구멍이 형성된다.
(5) 공정은 산 또는 알칼리를 포함하는 가수분해 용액에 (4) 공정에서 얻어진 막 본체를 침지하여 행할 수 있다. 상기 가수분해 용액으로서는 예컨대 KOH와 DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 포함하는 혼합 용액을 이용할 수 있다.
상기 혼합 용액은, KOH를 2.5∼4.0 N 포함하고, DMSO를 25∼35 질량% 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해 온도는 70∼100℃인 것이 바람직하다. 온도가 높을수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 75∼100℃이다.
가수분해 시간은 10∼120분인 것이 바람직하다. 시간이 길수록 겉보기 두께를 보다 두껍게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 20∼120분이다.
여기서, 희생사를 용출시킴으로써 연통 구멍을 형성하는 공정에 관해서 보다 상세하게 설명한다. 도 9 (A), (B)는 이온 교환막의 연통 구멍을 형성하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9 (A), (B)에서는, 강화사(52)와 희생사(504a)와 희생사(504a)에 의해 형성되는 연통 구멍(504)만을 도시하고 있고, 막 본체 등의 다른 부재에 관해서는 도시를 생략하고 있다.
우선, 이온 교환막 내에서 강화 심재를 구성하게 되는 강화사(52)와 이온 교환막 내에서 연통 구멍(504)을 형성하기 위한 희생사(504a)를 엮어 뜨는 보강재로 한다. 그리고, (5) 공정에 있어서 희생사(504a)가 용출됨으로써 연통 구멍(504)이 형성된다.
상기 방법에 의하면, 이온 교환막의 막 본체 내에서 강화 심재, 연통 구멍을 어떠한 배치로 하는지에 따라서 강화사(52)와 희생사(504a)를 엮어 뜨는 방법을 조정하면 되기 때문에 간편하다.
도 9 (A)에서는, 지면에 있어서 세로 방향과 가로 방향 양방향을 따라 강화사(52)와 희생사(504a)를 짜넣은 평직의 보강재를 예시하고 있지만, 필요에 따라서 보강재에 있어서의 강화사(52)와 희생사(504a)의 배치를 변경할 수 있다.
(6) 코팅 공정
(6) 공정에서는, 원석 분쇄 또는 원석 용융에 의해 얻어진 무기물 입자와 결합제를 포함하는 코팅액을 조제하고, 코팅액을 (5) 공정에서 얻어진 이온 교환막의 표면에 도포 및 건조시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
결합제로서는, 이온 교환기 전구체를 갖는 함불소계 중합체를, 디메틸술폭시드(DMSO) 및 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액으로 가수분해한 후, 염산에 침지하여 이온 교환기의 카운터 이온을 H+로 치환한 결합제(예컨대 카르복실기 또는 술포기를 갖는 함불소계 중합체)가 바람직하다. 이에 따라, 후술하는 물이나 에탄올에 용해하기 쉽게 되기 때문에 바람직하다.
이 결합제를 물과 에탄올을 혼합한 용액에 용해한다. 또한, 물과 에탄올의 바람직한 체적비는 10:1∼1:10이며, 보다 바람직하게는 5:1∼1:5이고, 더욱 바람직하게는 2:1∼1:2이다. 이와 같이 하여 얻은 용해액 중에 무기물 입자를 볼 밀로 분산시켜 코팅액을 얻는다. 이때, 분산될 때의 시간, 회전 속도를 조정함으로써 입자의 평균 입경 등을 조정할 수도 있다. 또한, 무기물 입자와 결합제의 바람직한 배합량은 상술한 것과 같다.
코팅액 중의 무기물 입자 및 결합제의 농도에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 얇은 코팅액으로 하는 쪽이 바람직하다. 이에 따라, 이온 교환막의 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능하게 된다.
또한, 무기물 입자를 분산시킬 때에 계면활성제를 분산액에 첨가하여도 좋다. 계면활성제로서는 비이온계 계면활성제가 바람직하며, 예컨대 니치유가부시키가이샤 제조 HS-210, NS-210, P-210, E-212 등을 들 수 있다.
얻어진 코팅액을 스프레이 도포나 롤 도공으로 이온 교환막 표면에 도포함으로써 이온 교환막을 얻을 수 있다.
As/Ai를 0.87 초과 1.1 미만의 범위로 제어하기 위해서는, 격막의 원재료의 선택과 제작 공정이 중요하며, 적절하게 조합하는 것을 들 수 있다.
〔미다공막〕
본 실시형태에의 적층체를 구성하는 격막으로서는 미다공막도 적합한 것으로서 들 수 있다.
미다공막으로서는, 상술한 것과 같이, 전해용 전극과 적층체로 할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 다양한 미다공막을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 20∼90로 할 수 있고, 바람직하게는 30∼85이다. 상기 기공률은 예컨대 하기 식으로 산출할 수 있다.
기공률=(1-(건조 상태의 막 중량)/(막의 두께, 폭, 길이로부터 산출되는 체적과 막 소재의 밀도로부터 산출되는 중량))×100
본 실시형태의 미다공막의 평균 구멍 직경은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.01 ㎛∼10 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 0.05 ㎛∼5 ㎛이다. 상기 평균 구멍 직경은, 예컨대 막을 두께 방향에 수직으로 절단하여, 절단면을 FE-SEM으로 관찰한다. 관찰되는 구멍의 직경을 100점 정도 측정하여 평균함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 미다공막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 10 ㎛∼1000 ㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ㎛∼600 ㎛이다. 상기 두께는 예컨대 마이크로미터(가부시키가이샤미츠토요 제조) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 것과 같은 미다공막의 구체예로서는, Agfa사 제조의 Zirfon Perl UTP 500(본 실시형태에 있어서 Zirfon막이라고도 부른다), 국제공개 제2013-183584호 팸플릿, 국제공개 제2016-203701호 팸플릿 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 격막이 제1 이온 교환 수지층과, 이 제1 이온 교환 수지층과는 다른 EW(이온 교환 당량)을 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 격막이 제1 이온 교환 수지층과 이 제1 이온 교환 수지층과는 다른 작용기를 갖는 제2 이온 교환 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환 당량은 도입하는 작용기에 의해서 조정할 수 있으며, 도입할 수 있는 작용기에 관해서는 상술한 것과 같다.
(물 전해)
본 실시형태에서의 전해조이며, 물 전해를 행하는 경우의 전해조는, 상술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조에 있어서의 이온 교환막을 미다공막으로 변경한 구성을 갖는 것이다. 또한, 공급하는 원료가 물이라는 점에서, 상술한 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와는 상이한 것이다. 그 밖의 구성에 관해서는, 물 전해를 행하는 경우의 전해조도 식염 전해를 행하는 경우의 전해조와 같은 구성을 채용할 수 있다. 식염 전해의 경우에는, 양극실에서 염소 가스가 발생하기 때문에, 양극실의 재질은 티탄이 이용되지만, 물 전해의 경우에는, 양극실에서 산소 가스가 발생할 뿐이기 때문에, 음극실의 재질과 같은 것을 사용할 수 있다. 예컨대 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 양극 코팅은 산소 발생용 촉매 코팅이 적당하다. 촉매 코팅의 예로서는 백금족 금속 및 천이족의 금속, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 예컨대 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트, 철 등의 원소를 사용할 수 있다.
〔권회체〕
본 실시형태의 적층체는 권회체의 형태라도 좋다. 적층체를 권회하여 사이즈다운시킴으로써, 보다 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
〔전해조〕
본 실시형태의 적층체를 기존 전해조에 내장함으로써 새로운 전해조를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태의 전해조는, 식염 전해, 물 전해, 연료전지 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해조, 즉, 새로운 전해조는, 양극과, 상기 양극을 지지하는 양극 프레임과, 상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 가스킷과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 음극을 지지하는 음극 프레임과, 상기 음극 프레임 상에 배치되며, 상기 양극측 가스킷과 대향하는 음극측 가스킷과, 전해용 전극 및 격막을 포함하는 적층체를 구비하고 있고, 상기 격막이, 상기 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 격막의 면적에 있어서, 상기 적층체를 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 것으로 한다.
본 실시형태에서는, 특히 양극측 가스킷 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 격막의 면적에 있어서, 전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 즉 전해조 운전 중 및 운전 정지 후의 세정 공정에 있어서의 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만인 것으로 한다.
격막에 있어서, As/Ai가 상기 범위임으로써, 전해조를 구성하는 전극이나 주변 부재의 파손, 격막 자체의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있고, 갱신의 작업 효율 향상이 도모됨과 더불어, 전해조의 내구성 향상이 도모되고, 갱신 후에도 우수한 전해 성능을 발현할 수 있다.
〔전해조의 운전 방법〕
본 실시형태의 전해조의 운전 방법은,
양극과,
상기 양극을 지지하는 양극 프레임과,
상기 양극 프레임 상에 배치되는 양극측 가스킷과,
상기 양극에 대향하는 음극과,
상기 음극을 지지하는 음극 프레임과,
상기 음극 프레임 상에 배치되며, 상기 양극측 가스킷과 대향하는 음극측 가스킷과,
전해용 전극 및 격막을 포함하는 적층체, 또는 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막을 구비하는 전해조의 운전 방법에 관한 것이다.
우선, 갱신용의 새로운 격막, 또는 전해용 전극과 새로운 격막을 포함하는 적층체를 준비한다.
갱신용의 새로운 격막은, 전해조에 내장할 때, 소정의 평형액에 침지함으로써 평형 상태로 한다.
상기 평형액에 의해 평형 상태가 된 갱신용의 새로운 격막, 또는 상기 갱신용의 새로운 격막과 전해용 전극을 적층한 적층체를 전해조에 내장하고, 상기 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의 사이에 협지하여 고정한다.
상기 조작에 의해, 격막은 전해조에 내장하였을 때에 평형액으로 평형 상태로 되어 있다.
이어서, 전해조의 운전을 시작하고, 이 전해조 운전 후, 즉 전해조의 운전 중, 또는 운전 정지 후에 상기 갱신용의 새로운 격막을 상술한 소정의 수용액에 의해 평형 상태로 한다.
즉, 격막이 전해조에 내장된 후의 상태에서는, 격막은 소정의 수용액에 의해 평형 상태가 된다.
구체적으로는, 전해조의 운전 중에는, 전해에 이용하는 수용액, 즉 전해액에 의해서 격막이 습윤하여 평형 상태가 되고, 또한 운전 정지 후에는, 전해조의 세정에 이용하는 수용액, 즉 세정액에 의해서 격막이 습윤하여 평형 상태가 된다.
격막은, 이것에 접하는 액체의 종류나 액체의 온도에 따라서 팽윤하거나 수축하거나 하여, 치수가 변화된다. 기존 전해조에 내장하였을 때의 격막의 치수와 전해조 운전 후의 격막의 치수의 차가 지나치게 크면, 격막 근방의 전극이나 주변 부재를 파손시키거나, 격막 자체가 파괴되거나 할 우려가 있다.
본 실시형태의 전해조의 운전 방법에서는, 전해조를 구성하는, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 새로운 격막의 면적에 있어서, 전해조에 내장하였을 때의, 즉 전해조에 내장하였을 때에 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후, 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만이 되도록 제어한다.
본 실시형태에서는, 상기 평형액 및 수용액의 종류나 격막을 평형 상태로 하는 온도, 격막의 재료 등을 적절하게 선택하여, 상기 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 새로운 격막의 면적에 있어서, 상기 적층체 또는 격막을 전해조에 내장하였을 때의 평형액으로 평형시킨 상태의 격막의 면적을 Ai로 하고, 전해조 운전 후에 수용액으로 평형시킨 상태의 격막의 면적을 As로 했을 때, As/Ai가 0.87 초과 1.1 미만이 되게 한다.
격막을 전해조에 내장하였을 때에, 그 격막을 평형 상태로 하는 평형액으로서는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액, 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액 등을 이용할 수 있다.
또한, 「평형액」의 온도는, 공장에서 사용되는 순수를 가온하거나 냉각하는 일 없이 그대로 사용한다는 관점에서 10∼65℃가 바람직하다.
또한, 전해용의 전해액, 또는 운전 정지 후의 전해조를 세정하기 위해서 이용하는 세정액인 「수용액」으로서는, 상기 평형액과는 다른 수용액을 이용하는 것으로 하여, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 3.5 N의 NaCl 수용액, 0.00001∼25 mol/L의 NaOH 수용액, 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액, 순수 등을 이용할 수 있다.
상세하게는, 전해용의 전해액으로서의 수용액으로서는 NaCl 수용액, KCl 수용액, NaOH 수용액, KOH 수용액이 바람직하고, 세정용의 세정액으로서의 수용액으로서는 순수나 NaHCO3 수용액이 바람직하다.
전해용의 수용액은, 전해 성능이나 정지 및 재스타트를 반복함에 따른 전해 성능의 유지라는 관점에서 온도는 10∼95℃가 바람직하다.
세정용의 수용액은, 공장에서 사용되는 순수를 가온하거나 냉각하는 일 없이 그대로 사용한다는 관점 및 정지·재스타트를 반복함에 따른 전해 성능의 유지라는 관점의 관점에서 온도는 10∼65℃가 바람직하다.
As/Ai를 0.87을 넘게 하여 전해조를 운전함으로써, 격막의 과도한 수축을 억제할 수 있고, 격막의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, As/Ai를 1.1 미만으로 하여 전해조를 운전함으로써, 격막의 과도한 팽창을 억제할 수 있고, 전해조를 구성하는 전극이나 주변 부재의 파손을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 실시형태의 전해조의 운전 방법에 의하면, As/Ai를 상기 범위로 제어함으로써, 전해조의 운전 중 및 전해조의 세정 공정의 어디에서나, 격막의 과도한 팽창 및 수축이 억제되고, 전해조를 구성하는 전극이나 주변 부재의 파손, 격막 자체의 파괴를 효과적으로 방지할 수 있어, 안정적인 전해조의 운전을 장시간 유지할 수 있으며, 또한 전해조를 여러 번 반복하여 사용하는 것이 가능하게 된다.
상술한 관점에서, As/Ai는 0.90 이상 1.09 이하가 바람직하고, 0.909 이상 1.086 이하가 보다 바람직하고, 0.915 이상 1.05 이하가 더욱 바람직하다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
(격막)
갱신에 이용하는 새로운 격막으로서는 하기와 같이 제조된 이온 교환막 A를 사용했다.
강화 심재로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제이며 90 데니어인 모노 필라멘트를 이용했다(이하, PTFE사라고 한다.). 희생사로서, 35 데니어, 6 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 200 회/m의 꼬임을 건 실을 이용했다(이하, PET사라고 한다.). 우선, TD 및 MD의 양 방향 각각에 있어서, PTFE사가 24 가닥/인치, 희생사가 인접하는 PTFE사 사이에 2 가닥 배치하도록 평직하여 직포를 얻었다. 얻어진 직포를 롤로 압착하여, 두께 70 ㎛의 직포인 보강재를 얻었다.
이어서, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3의 공중합체로 이온 교환용량이 0.85 mg 당량/g인 건조 수지인 수지 A, CF2=CF2와 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F의 공중합체로 이온 교환 용량이 1.03 mg 당량/g인 건조 수지인 수지 B를 준비했다.
이들 수지 A 및 수지 B를 사용하여, 공압출 T다이법으로 수지 A층의 두께가 15 ㎛, 수지 B층의 두께가 84 ㎛인 2층 필름 X를 얻었다. 또한, 수지 B만을 사용하여, T다이법으로 두께가 20 ㎛인 단층 필름 Y를 얻었다.
이어서, 내부에 가열원 및 진공원을 가지고, 그 표면에 미세 구멍을 갖는 핫플레이트 상에, 이형지(높이 50 ㎛의 원추 형상의 엠보스 가공), 필름 Y, 보강재 및 필름 X의 순으로 적층하고, 핫플레이트 표면 온도 223℃, 감압도 0.067 MPa의 조건으로 2분간 가열 감압한 후, 이형지를 제거함으로써 복합막을 얻었다.
또한, 필름 X는 수지 B가 하면이 되도록 적층했다.
얻어진 복합막을, 디메틸술폭시드(DMSO) 30 질량%, 수산화칼륨(KOH) 15 질량%를 포함하는 80℃의 수용액에 20분 침지함으로써 비누화했다. 그 후, 수산화나트륨(NaOH) 0.5 N 포함하는 50℃의 수용액에 1시간 침지하고, 이온 교환기의 카운터 이온을 Na으로 치환하고, 이어서 수세했다. 그 후, 연마 롤과 막의 상대 속도가 100 m/분, 연마 롤의 프레스량을 2 mm로 하여 수지 B 측의 표면을 연마하여 개공부를 형성한 후에, 60℃에서 건조했다.
또한, 수지 B의 산형(酸型) 수지의 5 질량% 에탄올 용액에, 1차 입경 1 ㎛의 산화지르코늄을 20 질량% 가하여, 분산시킨 현탁액을 조합(調合)하고, 현탁액 스프레이법으로 상기한 복합막의 양면에 분무하여, 산화지르코늄의 코팅을 복합막의 표면에 형성하게 하여, 격막으로서의 이온 교환막 A를 얻었다.
산화지르코늄의 도포 밀도를 형광 X선 측정으로 측정한 바 0.5 mg/㎠였다. 여기서, 평균 입경은 입도분포계(시마즈세이사쿠쇼 제조 「SALD(등록상표) 2200」)에 의해서 측정했다.
(전해용 전극)
전해용 전극으로서는 하기의 것을 사용했다.
폭 280 mm, 길이 3000 mm, 게이지 두께가 22 ㎛인 니켈박을 준비했다.
이 니켈박의 한 면에 니켈 도금에 의한 조면화 처리를 실시했다.
조면화된 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는 0.95 ㎛였다.
표면거칠기 측정에는, 촉침식(觸針式)의 표면거칠기 측정기 SJ-310(가부시키가이샤미츠토요)을 사용했다.
지면과 평행한 정반(定盤) 상에 측정 샘플을 설치하여, 하기의 측정 조건으로 산술 평균 거칠기 Ra를 측정했다. 측정은 6회 실시했을 때에 그 평균치를 기재했다.
<촉침의 형상> 원추 테이퍼 각도=60°, 선단 반경=2 ㎛, 정적 측정력=0.75 mN
<거칠기 규격> JIS2001
<평가 곡선> R
<필터> GAUSS
<컷오프치 λc> 0.8 mm
<컷오프치 λs> 2.5 ㎛
<구간수> 5
<전주(前走), 후주(後走)> 있음
이 니켈박에 펀칭 가공에 의해 원형의 구멍을 뚫어 다공박으로 했다. 개공률은 44%였다.
전극 촉매를 형성하기 위한 코팅액을 이하의 수순으로 조제했다.
루테늄 농도가 100 g/L인 질산루테늄 용액(가부시키가이샤후루야긴조쿠), 질산세륨(키시다카가쿠가부시키가이샤)을 루테늄 원소와 세륨 원소의 몰비가 1:0.25가 되도록 혼합했다. 이 혼합액을 충분히 교반하여, 이것을 음극 코팅액으로 했다.
롤 도포 장치의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치했다. PVC(폴리염화비닐)제 통에 독립 기포 타입의 발포 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 고무)제 고무(이노악코포레이션, E-4088, 두께 10 mm)를 감아붙인 도포 롤과 도포액이 항상 접하도록 설치했다. 그 상부에 동일한 EPDM을 감아붙인 도포 롤을 설치하고, 또 그 위에 PVC제 롤러를 설치했다.
전해용 전극 기재를 2번째의 도포 롤과 최상부의 PVC제 롤러의 사이를 통과하여 하여 도포액을 도포했다(롤도포법). 그 후, 50℃에서 10분간의 건조, 150℃에서 3분간의 가소성을 행하고, 350℃에서 10분간의 소성을 실시했다. 이들 도포, 건조, 가소성, 소성의 일련의 조작을 소정의 코팅량이 될 때까지 반복했다.
제작한 전해용 전극의 두께는 29 ㎛였다.
산화루테늄과 산화세륨을 포함하는 촉매층의 두께는 전해용 전극의 두께에서 전해용 전극 기재의 두께를 빼어 7 ㎛였다.
코팅은 롤도포법의 공정상, 조면화되어 있지 않은 면에도 이루어졌다.
〔실시예 1〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 2% NaHCO3에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 2% NaHCO3에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.917이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일이 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 2% NaHCO3에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았다는 것이 확인되었다.
〔실시예 2〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 2% NaHCO3에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 팽윤했음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 2% NaHCO3에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.010이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 2% NaHCO3에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 1 및 후술하는 실시예 3의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 3〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 2% NaHCO3에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 2% NaHCO3에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.973이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 2% NaHCO3에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 4〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.917이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 5〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.008이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 4 및 후술하는 실시예 6의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 6〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.972가 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.00001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 7〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.915가 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 8〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.008이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 7 및 후술하는 실시예 9의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 9〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.915가 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.0001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 10〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.917이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 11〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.007이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 10 및 후술하는 실시예 11의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 12〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.967이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.001 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 13〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.918이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 14〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.010이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 13 및 후술하는 실시예 15의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 15〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.970이 되었다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.01 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 16〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.918이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 17〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.013이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 16 및 후술하는 실시예 18의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 18〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.973이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 19〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.923이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 20〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.021이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 19 및 후술하는 실시예 21의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 21〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.978이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 22〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.983이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 23〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.086이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 근소하지만 꺾임, 주름 등이 발생했다.
실시예 22 및 후술하는 실시예 24의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도, 이온 교환막 A, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 24〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.043이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 이온 교환막 A는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 25〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 순수에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.909가 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하면, 이온 교환막 A의 일부에 터짐까지는 이르지 않을 정도의 미소한 크랙이 발생하는 것이 우려되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 26〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 25℃의 순수에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 50℃의 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.007이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
한편, 전류 효율은 실시예 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23과 비교하여 0.5% 정도 저하했다. 이것은, 전해 전에 순수 평형 상태의 이온 교환막 A와 음극이 접촉하고 있었기 때문에, 음극으로부터 니켈이 용출되고, 이온 교환막 A에 부착되어, 전류 효율이 저하한 것으로 생각된다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
실시예 25 및 후술하는 실시예 27의 결과와 함께 고찰하면, 50℃의 순수를 접촉시키더라도 이온 교환막 A에 크랙이나 터짐 등의 물리적인 손상, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키지 않음이 확인되었다.
〔실시예 27〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 순수에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 3.5 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.972가 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 28(적층체)〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A에 전해용 전극을 겹쳐 적층체를 형성했다.
이 적층체를 2% NaHCO3 수용액에 침지하여 평형시켰다. 이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaCl 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A만이 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 2% NaHCO3 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.918이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 적층체를 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 적층체는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 적층체는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 2% NaHCO3 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층체나 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔실시예 29(적층체)〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A에 전해용 전극을 겹쳐 적층체를 형성했다.
이 적층체를 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A만이 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.918이 되었다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 적층체를 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 적층체는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하여도, 적층체는 터지는 일은 없다는 것이 확인되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 크랙이나 터짐은 관찰되지 않았다.
또한, 전해 셀을 프레임 해방하여도, 적층체나 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 발생하지 않았음이 확인되었다.
〔비교예 1〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막의 면적은 Ai인 것으로 한다.
그 후, 50℃ 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 팽윤되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
이온 교환막 A의 면적은, 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.104가 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 10.8 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상이 발생되어 있었다.
실시예 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 24, 26의 결과와 함께 고찰하면, 장착 전의 평형액의 농도가 지나치게 높으면, 50℃의 순수를 접촉시켰을 때에, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
〔비교예 2〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 14.5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막의 면적은 Ai인 것으로 한다.
그 후, 50℃ 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 팽윤되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
이온 교환막 A의 면적은, 14.5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.150이 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 14.5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상이 발생되어 있었다.
실시예 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 24, 26의 결과와 함께 고찰하면, 장착 전의 평형액의 농도가 지나치게 높으면, 50℃의 순수를 접촉시켰을 때에, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
〔비교예 3〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 18.3 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막의 면적은 Ai인 것으로 한다.
그 후, 50℃ 순수에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 팽윤되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
이온 교환막 A의 면적은, 18.3 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=1.162가 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 팽윤 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 18.3 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 음극실에 10.8 mol/L의 NaOH 수용액을, 양극실에 3.5 mol/L의 NaCl 수용액을 충전하여, 식염 전해를 90℃에서 실시했다. 전해를 정지한 후, 양극실, 음극실을 50℃의 순수로 수세했다. 순수 수세 후의 이온 교환막 A는 순수로 평형된 상태이다. 이 상태에서 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상이 발생되어 있었다.
실시예 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 24, 26의 결과와 함께 고찰하면, 장착 전의 평형액의 농도가 지나치게 높으면, 50℃의 순수를 접촉시켰을 때에, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
〔비교예 4〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 순수에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막의 면적은 Ai인 것으로 한다.
그 후, 14.5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 팽윤되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.870이 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
본 비교예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하면, 이온 교환막 A의 일부에 크랙이 들어가고, 터짐이 발생하는 것이 우려되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수로 평형시킨 이온 교환막 A를 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 14.5 mol/L의 수산화나트륨수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 일부에 크랙이 들어가 있었다.
한편, 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 없었다.
실시예 25의 결과와 함께 고찰하면, 전해조 운전 후에 접촉시킨 수용액의 농도가 지나치게 높으면, 이온 교환막 A에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
〔비교예 5〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A를 순수에 침지하여 평형시켰다.
이때의 이온 교환막의 면적은 Ai인 것으로 한다.
그 후, 18.3 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A가 팽윤되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.861이 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 이온 교환막 A와 상술한 전극을 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하고, 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 이온 교환막 A는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A나 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 걸려 있는 상태가 된다.
본 비교예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하면, 이온 교환막 A의 일부에 크랙이 들어가고, 터짐이 발생하는 것이 우려되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수로 평형시킨 이온 교환막 A를 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 18.3 mol/L의 수산화나트륨수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 일부에 크랙이 들어가 있었다.
한편, 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층되어 있는 전해용 전극, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 없었다.
실시예 25의 결과와 함께 고찰하면, 전해조 운전 후에 접촉시킨 수용액의 농도가 지나치게 높으면, 이온 교환막 A에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
〔비교예 6(적층체)〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A에 전해용 전극을 겹쳐 적층체를 형성했다. 이 적층체를 순수에 침지하여 평형시켰다. 이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 14.5 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A만이 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.870이 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 적층체를 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 적층체는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 비교예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하면, 이온 교환막 A의 일부에 크랙이 들어가고, 터짐이 발생하는 것이 우려되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 14.5 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 일부에 크랙이 들어가 있었다.
한편, 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층체, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 없었다.
실시예 25의 결과와 함께 고찰하면, 전해조 운전 후에 접촉시킨 수용액의 농도가 지나치게 높으면, 이온 교환막 A에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
〔비교예 7(적층체)〕
상술한 것과 같이 하여 제조한 이온 교환막 A에 전해용 전극을 겹쳐 적층체를 형성했다. 이 적층체를 순수에 침지하여 평형시켰다. 이때의 이온 교환막 A의 면적은 Ai인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 Ai는, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
그 후, 18.3 mol/L의 NaOH 수용액에 침지하여 평형시켜, 이온 교환막 A만이 수축되었음을 확인했다.
이때의 이온 교환막 A의 면적은 As인 것으로 한다.
또한, 상기 면적 As는 상기 면적 Ai에 대응하는 것이며, 이온 교환막을 전해조에 내장하였을 때의, 양극측 및 음극측 가스킷의 프레임 내의 면적에 상당하는 것이다.
이온 교환막 A의 면적은, 순수에 침지하여 평형시켰을 때를 Ai=1로 했을 때, As/Ai=0.860이 되었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또한, 실제로는 상기한 것과 같이 적층체를 전해 셀에 장착한 후, 전해조에 내장하여 전해조를 운전하기 때문에, 적층체는 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷에 의해 네 변이 고정되어 있는 상태가 된다. 이 때문에, 상술한 치수 변화에 대응하는 수축 응력은 이온 교환막 A에 걸려 있는 상태가 된다.
본 실시예에서는, 가스킷에 고정된 상태로 유지하는 것을 상정하면, 이온 교환막 A의 일부에 크랙이 들어가고, 터짐이 발생하는 것이 우려되었다.
또한, 상업 사이즈의 전해조에, 폭 1250 mm, 길이 2440 mm의 순수에 침지하여 평형시킨 이온 교환막 A와, 상술한 전극 4장(폭 1120 mm, 길이 2400 mm가 되도록 사이즈 조정함)을, 이온 교환막 A가 유지하는 수용액의 표면장력으로 일체화시켜 적층체를 형성하여, 장착했다.
이 시점에서 전해조 운전이 시작된 것으로 한다.
그 후, 즉 전해조 운전 후, 양극실, 음극실에 18.3 mol/L의 NaOH 수용액을 고이게 하고, 수용액의 충전을 행하여, 이온 교환막 A에 닿게 했다. 그 후, 액을 제거하여 전해 프레임을 해방했다. 이온 교환막 A를 관찰한 바, 일부에 크랙이 들어가 있었다.
한편, 전해 셀을 프레임 해방하면, 적층체, 매트리스, 급전체에 꺾임, 주름 등의 손상은 없었다.
실시예 25의 결과와 함께 고찰하면, 전해조 운전 후에 접촉시킨 수용액의 농도가 지나치게 높으면, 이온 교환막 A에 손상을 발생시키는 것이 확인되었다.
실시예에서는, 전해조에 내장하였을 때의 격막의 치수와 전해조 운전 후의 격막의 치수의 변화가, 격막의 강도, 전해용 전극, 매트리스, 급전체의 강도의 허용 범위 내인 데 대하여, 비교예는 허용 범위를 넘은 치수 변화가 생겼다.
본 출원은 2018년 9월 21일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2018-177382)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명은, 전해조에 있어서, 전해용 전극이나 격막을 갱신하는 방법에 관한 것이며, 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.
도 1에 대한 부호의 설명
10…전해용 전극 기재, 20…기재를 피복하는 제1층, 30…제2층, 101…전해용 전극
도 2에 대한 부호의 설명
1…이온 교환막, 1a…막 본체, 2…카르복실산층, 3…술폰산층, 4…강화 심재, 11a, 11b…코팅층
도 3에 대한 부호의 설명
21a, 21b…강화 심재
도 4의 (a), (b)에 대한 부호의 설명
52…강화사, 504…연통 구멍, 504a…희생사
도 5∼도 9에 대한 부호의 설명
4…전해조, 5…프레스기, 6…음극 단자, 7…양극 단자, 11…양극, 12…양극 가스킷, 13…음극 가스킷, 18…역전류 흡수체, 18a…기재, 18b…역전류 흡수층, 19…양극실의 바닥부, 21…음극, 22…금속 탄성체, 23…집전체, 24…지지체, 50…전해 셀, 60…양극실, 51…이온 교환막(격막), 70…음극실, 80…격벽, 90…전해용 음극 구조체

Claims (11)

  1. 양극과, 상기 양극에 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 격막
    을 구비하는 기존 전해조에, 전해용 전극 및 새로운 격막을 포함하는 적층체, 또는 새로운 격막만을 내장함으로써, 새로운 전해조를 제조하는 방법으로서,
    상기 새로운 격막으로서,
    전해조 내의, 상호 대향하는 프레임으로 이루어지는 양극측 가스킷과 음극측 가스킷의, 프레임 내의 면적에 상당하는 상기 새로운 격막의 면적에 있어서,
    전해조에 내장하였을 때의, 평형액으로 평형시킨 면적을 Ai로 하고,
    전해조 운전 후, 15∼65℃의 순수인 수용액으로 평형시킨 면적을 As로 했을 때,
    As/Ai가, 0.915 이상 1.05 이하인 것을 이용하고,
    상기 평형액이 0.04∼1.5 mol/L의 NaHCO3 수용액인, 전해조의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해용 전극 및 상기 새로운 격막을 포함하는 적층체를 형성하는 공정을 가지고,
    상기 적층체를 형성하는 공정을, 상기 적층체를 내장하는 상기 기존 전해조 밖에서 행하고,
    상기 적층체를 일체로 하여 상기 기존 전해조에 내장하는, 전해조의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층체 또는 새로운 격막을, 상기 기존 전해조에 내장하는 전단계로서, 상기 새로운 격막을 상기 평형액에 의해 평형 상태로 하고,
    상기 적층체 또는 새로운 격막을 상기 기존 전해조에 내장하고, 상기 전해조 운전 후에, 상기 평형액과는 다른 수용액을 이용하여, 상기 적층체 또는 새로운 격막에 접촉시키는 공정을 갖는, 전해조의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 As/Ai가, 0.915 이상 1.05 이하인 상기 새로운 격막을 선택하는 공정을 갖는, 전해조의 제조 방법.
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