WO2013129399A1 - 強化電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

強化電解質膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2013129399A1
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yarn
reinforced
reinforced electrolyte
sacrificial
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PCT/JP2013/054964
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泰 山木
草野　博光
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旭硝子株式会社
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a reinforced electrolyte membrane reinforced with a woven fabric used as an ion exchange membrane or the like used in an alkali chloride electrolysis method and a method for producing the same.
  • Ion exchange groups (carboxylic acid type functional groups, sulfonic acid type functional groups, etc.) are used as ion exchange membranes used in the alkaline chloride electrolysis method that produces alkaline hydroxide and chlorine by electrolyzing an aqueous alkali chloride solution such as seawater.
  • An electrolyte membrane made of a fluorine-containing polymer is known.
  • the electrolyte membrane is usually a reinforced electrolyte membrane reinforced with a woven fabric made of reinforcing yarn (polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) yarn) in order to maintain mechanical strength and dimensional stability.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a reinforced electrolyte membrane in which the electrolyte membrane is reinforced with a woven fabric made of PTFE yarn or the like has a problem that the membrane resistance increases and the electrolysis voltage increases.
  • PET yarn and sacrificial yarn soluble in an alkaline aqueous solution polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) yarn or the like) are woven is proposed (Patent Documents 1 and 2). .
  • the sacrificial yarn (i) hydrolyzes a precursor group by immersing a reinforced precursor film in which a precursor film containing a fluorine-containing polymer having a precursor group of an ion exchange group is reinforced with a woven fabric in an alkaline aqueous solution.
  • reinforced electrolyte membranes are produced by converting them to ion exchange groups, and (ii) when reinforced electrolyte membranes are placed in an electrolytic cell and conditioning operations are performed prior to the main operation of alkaline chloride electrolysis, they are eluted in an alkaline aqueous solution. Therefore, at the time of the main operation of the alkali chloride electrolysis using the reinforced electrolyte membrane, the membrane resistance is not affected.
  • cracks and the like are not damaged during the handling of the reinforced electrolyte membrane from the production of the reinforced electrolyte membrane to the time before the conditioning operation of alkaline chloride electrolysis or when the reinforced electrolyte membrane is installed in the electrolytic cell during the conditioning operation.
  • a reinforced electrolyte membrane that hardly generates and a method for producing the same are provided.
  • the reinforced electrolyte membrane of the present invention is a reinforced electrolyte membrane in which an electrolyte membrane containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group is reinforced with a woven fabric composed of a reinforcing yarn and a sacrificial yarn, and the electrolyte membrane includes The sacrificial yarn remains, and a gap is formed between the sacrificial yarn and the electrolyte membrane, and the sum of the cross-sectional area of the sacrificial yarn and the cross-sectional area of the gap is A, and the cross-sectional area of the sacrificial yarn.
  • B the following expressions (1) and (2) are satisfied. 2000 ⁇ m 2 ⁇ A ⁇ 6000 ⁇ m 2 ⁇ (1), 0.3 ⁇ B / A ⁇ 1.0 (2).
  • the reinforced electrolyte membrane of the present invention preferably satisfies the following formula (1 ′). 2000 ⁇ m 2 ⁇ A ⁇ 4000 ⁇ m 2 ⁇ (1 ').
  • the sacrificial yarn is preferably a yarn containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, rayon, and cellulose.
  • the sacrificial yarn is preferably a polyethylene terephthalate yarn, a yarn made of a mixture of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, a polybutylene terephthalate yarn, or a polytrimethylene terephthalate yarn.
  • the method for producing a reinforced electrolyte membrane according to the present invention is a method for producing the reinforced electrolyte membrane according to the present invention, wherein the precursor membrane containing a fluorine-containing polymer having a precursor group of an ion exchange group comprises a reinforcing yarn and a sacrificial yarn.
  • the precursor group is hydrolyzed to be converted into the ion exchange group, thereby forming the reinforced electrolyte film.
  • the reinforced electrolyte membrane of the present invention is cracked during the handling of the reinforced electrolyte membrane from the production of the reinforced electrolyte membrane to the time before the conditioning operation of alkaline chloride electrolysis or when the reinforced electrolyte membrane is installed in the electrolytic cell during the conditioning operation. It is difficult to cause damage.
  • the reinforced electrolyte membrane can be applied to the electrolytic cell during the handling or conditioning operation of the reinforced electrolyte membrane after the production of the reinforced electrolyte membrane and before the conditioning operation of alkali chloride electrolysis. At the time of installation, a reinforced electrolyte membrane in which breakage such as cracks hardly occurs can be manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the reinforced electrolyte membrane of the present invention.
  • the reinforced electrolyte membrane 1 is obtained by reinforcing an electrolyte membrane 10 containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group with a woven fabric 20.
  • the electrolyte membrane 10 has a layer made of a fluorine-containing polymer having a carboxylic acid type functional group (hereinafter referred to as a first layer 12) as a functional layer that exhibits high current efficiency, and maintains mechanical strength. It is a laminate comprising a layer made of a fluorinated copolymer having a sulfonic acid type functional group (hereinafter referred to as the second layer 14).
  • Examples of the fluorinated polymer having a carboxylic acid type functional group include a copolymer of a unit derived from a fluorinated monomer having a carboxylic acid type functional group and a unit derived from a fluorinated olefin.
  • the carboxylic acid type functional group is a carboxylic acid group (—COOH) itself or —COOM (where M is an alkali metal or a quaternary ammonium base).
  • the fluoropolymer having a carboxylic acid type functional group converts the precursor group of the fluoropolymer having a precursor group of a carboxylic acid type functional group described later into a carboxylic acid type functional group in the step (b) described later. Can be obtained.
  • the thickness of the first layer 12 is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 35 ⁇ m. If the thickness of the 1st layer 12 is 5 micrometers or more, while being able to express high current efficiency, when electrolysis of sodium chloride is performed, the amount of sodium chloride in sodium hydroxide used as a product may be reduced. it can. When the thickness of the first layer 12 is 50 ⁇ m or less, the membrane resistance of the reinforced electrolyte membrane 1 can be suppressed sufficiently low, and an increase in electrolytic voltage can be sufficiently suppressed.
  • the second layer 14 has a laminated structure of an upper layer and a lower layer in order to embed the woven fabric 20 in the second layer 14.
  • a woven fabric 20 is inserted between the upper layer and the lower layer of the second layer 14.
  • Examples of the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group include a copolymer of a unit derived from a fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group and a unit derived from a fluorine-containing olefin.
  • the sulfonic acid type functional group is a sulfonic acid group (—SO 3 H) itself or —SO 3 M (where M is an alkali metal or a quaternary ammonium base).
  • the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group converts the precursor group of the fluorine-containing polymer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group described later into a sulfonic acid type functional group in the step (b) described later. Can be obtained.
  • the thickness of the lower layer of the second layer 14 is preferably 30 to 140 ⁇ m, and more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the lower layer of the second layer 14 is 30 ⁇ m or more, the mechanical strength of the electrolyte membrane 10 is sufficiently high.
  • the thickness of the lower layer of the first layer 12 is 140 ⁇ m or less, the membrane resistance of the reinforced electrolyte membrane 1 can be suppressed sufficiently low, and an increase in electrolytic voltage can be sufficiently suppressed.
  • the thickness of the upper layer of the second layer 14 is preferably 10 to 60 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m. If the thickness of the upper layer of the second layer 14 is 10 ⁇ m or more, the woven fabric 20 is accommodated in the electrolyte membrane 10, and the peeling resistance of the woven fabric 20 is improved, and the woven fabric 20 is formed on the surface of the electrolyte membrane 10. It does not approach too much, and it is difficult for cracks to enter the surface of the electrolyte membrane 10, and as a result, a decrease in mechanical strength is suppressed. If the thickness of the upper layer of the first layer 12 is 60 ⁇ m or less, the membrane resistance of the reinforced electrolyte membrane 1 can be suppressed sufficiently low, and the increase in electrolytic voltage can be sufficiently suppressed.
  • the woven fabric 20 is a reinforcing material that reinforces the electrolyte membrane 10 and is normally embedded in the second layer 14 in a state of being inserted between the upper layer and the lower layer of the second layer 14.
  • the woven fabric 20 is a woven fabric composed of reinforcing yarns 22 and sacrificial yarns 24.
  • the density (the number of driving) of the reinforcing yarn 22 is preferably 3 to 50 yarns / cm, and more preferably 8 to 30 yarns / cm.
  • the density of the reinforcing yarn 22 is 3 / cm or more, the mechanical strength as the reinforcing material is sufficiently high. If the density of the reinforcing yarns 22 is 50 pieces / cm or less, the membrane resistance of the reinforced electrolyte membrane 1 can be suppressed sufficiently low, and an increase in electrolytic voltage can be sufficiently suppressed.
  • the density of the sacrificial yarn 24 is an even multiple of the density of the reinforcing yarn 22. In the case of an odd number of times, the warp yarns and the weft yarns of the reinforcing yarn 22 do not alternately cross up and down, so that the fabric structure is not formed after the sacrificial yarn 24 is eluted.
  • the density of the sacrificial yarn 24 is preferably an even multiple of 2 to 10 times the density of the reinforcing yarn 22.
  • the total density of the reinforcing yarn 22 and the sacrificial yarn 24 is preferably 20 to 100 yarns / cm from the viewpoint of ease of weaving and difficulty of misalignment.
  • the opening ratio of the woven fabric composed only of the reinforcing yarn 22 after the sacrificial yarn 24 is eluted is preferably 70 to 90%, more preferably 80 to 90%. If the opening ratio of the woven fabric is 70% or more, the membrane resistance of the reinforced electrolyte membrane 1 can be suppressed sufficiently low, and the increase in electrolytic voltage can be sufficiently suppressed. When the opening ratio of the woven fabric is 90% or less, the mechanical strength as the reinforcing material is sufficiently high.
  • the aperture ratio of the woven fabric can be obtained from an optical micrograph.
  • the thickness of the woven fabric 20 is preferably 5 to 40 ⁇ m or less, and more preferably 5 to 35 ⁇ m. When the thickness of the woven fabric 20 is 5 ⁇ m or more, the mechanical strength as the reinforcing material is sufficiently high. When the thickness of the woven fabric 20 is 40 ⁇ m or less, the thickness of the yarn intersection is suppressed, and the influence of the increase in electrolytic voltage due to the current shielding of the woven fabric 20 can be sufficiently suppressed.
  • the reinforcing yarn 22 maintains the mechanical strength and dimensional stability of the reinforced electrolyte membrane 1 as a residual yarn constituting the woven fabric after the sacrificial yarn is eluted.
  • the reinforcing yarn 22 preferably has resistance to high temperature, chlorine, sodium hypochlorite, and sodium hydroxide in alkali chloride electrolysis.
  • the reinforcing yarn 22 is preferably a yarn containing a fluorine-containing polymer, more preferably a yarn containing a perfluorocarbon polymer, more preferably a yarn containing PTFE, and only PTFE from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance and chemical resistance.
  • a PTFE yarn made of is particularly preferred.
  • the reinforcing yarn 22 may be a monofilament or a multifilament.
  • a monofilament is preferable from the viewpoint of easy spinning, and a tape yarn obtained by slitting a PTFE film is more preferable.
  • the fineness of the reinforcing yarn 22 is preferably 25 to 400 denier, more preferably 50 to 200 denier. If the fineness of the reinforcing yarn 22 is 25 denier or more, the mechanical strength is sufficiently high. When the fineness of the reinforcing yarn 22 is 400 denier or less, the membrane resistance of the reinforced electrolyte membrane 1 can be suppressed sufficiently low, and an increase in electrolytic voltage can be sufficiently suppressed. In addition, the reinforcing yarn 22 does not come too close to the surface of the electrolyte membrane 10, and cracks are unlikely to enter the surface of the electrolyte membrane 10. As a result, a decrease in mechanical strength is suppressed.
  • the sacrificial yarn 24 is obtained by immersing a reinforced precursor film in which a precursor film containing a fluorine-containing polymer having a precursor group of an ion exchange group is reinforced with a woven fabric 20 in an alkaline aqueous solution.
  • a reinforced electrolyte membrane 1 is produced by hydrolysis and conversion into ion exchange groups, a part of the membrane is eluted into an alkaline aqueous solution, and (ii) the reinforced electrolyte membrane 1 is placed in an electrolytic cell, and chlorinated.
  • the conditioning operation before the main operation of alkaline electrolysis is performed, the remainder is completely eluted into the alkaline aqueous solution and removed.
  • the sacrificial yarn in the present invention is defined as one in which all of the sacrificial yarn is eluted into the aqueous sodium hydroxide solution by immersing the reinforced electrolyte membrane in a 32% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. for 24 hours. If all of the sacrificial yarn elutes in the aqueous sodium hydroxide solution under these conditions, the sacrificial yarn is completely alkaline aqueous solution when the reinforced electrolyte membrane is placed in the electrolytic cell and the conditioning operation is performed before the main operation of alkali chloride electrolysis. To be removed.
  • the sacrificial yarn 24 is a yarn containing at least one selected from the group consisting of PET, polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT), polytrimethylene terephthalate (hereinafter referred to as PTT), rayon, and cellulose. More preferably, PET yarn made of PET alone, PET / PBT yarn made of a mixture of PET and PBT, PBT yarn made of PBT alone, or PTT yarn made of PTT alone is more preferred.
  • the sacrificial yarn 24 is preferably a PET yarn from the viewpoint of cost.
  • the sacrificial yarn 24 is preferably a PBT yarn or a PTT yarn, particularly preferably a PTT yarn, from the viewpoint of obtaining a reinforced electrolyte membrane 1 that is difficult to elute into an alkaline aqueous solution in (i) and has a sufficiently high mechanical strength.
  • the sacrificial yarn 24 is preferably a PET / PBT yarn from the viewpoint of the balance between cost and mechanical strength of the reinforced electrolyte membrane 1.
  • the sacrificial yarn 24 may be a multifilament in which a plurality of filaments 26 are gathered as shown in FIG. 1 or may be a monofilament.
  • a multifilament is preferable in that the contact area with the aqueous alkaline solution is widened and the sacrificial yarn 24 is easily eluted into the aqueous alkaline solution during (ii).
  • the number of filaments 26 per sacrificial yarn 24 is preferably 2 to 12, and more preferably 2 to 8. If the number of filaments 26 is two or more, the sacrificial yarn 24 is likely to be eluted into the alkaline aqueous solution during (ii). If the number of filaments 26 is 12 or less, the fineness of the sacrificial yarn 24 is not increased more than necessary.
  • the fineness of the sacrificial yarn 24 is preferably 1 to 20 denier, more preferably 3 to 9 denier before (i).
  • the fineness of the sacrificial yarn 24 is 1 denier or more, the mechanical strength is sufficiently high and the woven fabric property is sufficiently high. If the fineness of the sacrificial yarn 24 is 20 deniers or less, the holes formed after the sacrificial yarn 24 elutes do not come too close to the surface of the electrolyte membrane 10, and the surface of the electrolyte membrane 10 is not easily cracked. , A decrease in mechanical strength is suppressed.
  • the reinforced electrolyte membrane 1 satisfies the following formula (1) when the sum of the cross-sectional area of the filament 26 of the sacrificial yarn 24 and the cross-sectional area of the gap 28 is A, and the cross-sectional area of the filament 26 of the sacrificial yarn 24 is B. It is preferable that the following formula (1 ′) is satisfied. 2000 ⁇ m 2 ⁇ A ⁇ 6000 ⁇ m 2 ⁇ (1), 2000 ⁇ m 2 ⁇ A ⁇ 4000 ⁇ m 2 ⁇ (1 ').
  • the voids 28 will not be too close to the surface of the electrolyte membrane 10, and the surface of the electrolyte membrane 10 is difficult to crack, and as a result, a decrease in mechanical strength is suppressed. It is difficult to obtain a filament 26 having a cross-sectional area of 2000 ⁇ m 2 or less due to restrictions when spinning the filament 26, that is, it is impossible to form a hole having A of 2000 ⁇ m 2 or less.
  • the reinforced electrolyte membrane 1 satisfies the following formula (2), and preferably satisfies the following formula (2 ′). 0.3 ⁇ B / A ⁇ 1.0 (2), 0.6 ⁇ B / A ⁇ 0.95 (2 ′).
  • B / A is 0.3 or more, the sacrificial yarn 24 will remain sufficiently and the mechanical strength of the reinforced electrolyte membrane 1 will be sufficient.
  • B / A cannot be set to 1.0.
  • the cross-sectional area of the sacrificial yarn and the cross-sectional area of the voids were determined by observing the cross-section of the reinforced electrolyte membrane dried at 90 ° C. for 2 hours or more with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) and using image software. Measures the cross-sectional area of the gap (filament in the case of multifilament) and the surrounding void, and averages the cross-sectional area of the four sacrificial yarns (four filaments in the case of multifilament) and the void around it. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the sacrificial yarn 24 remains in the electrolyte membrane 10, and the sum of the cross-sectional area of the sacrificial yarn 24 and the cross-sectional area of the gap 28 formed around the sacrificial yarn 24 is A,
  • the cross-sectional area of the sacrificial yarn is B, the above formulas (1) and (2) are satisfied, so that the mechanical strength is excellent. Therefore, when the reinforced electrolyte membrane 1 is handled from the production of the reinforced electrolyte membrane 1 to before the alkali chloride electrolysis conditioning operation or when the reinforced electrolyte membrane 1 is installed in the electrolytic cell during the conditioning operation, damage such as cracks is caused. Is unlikely to occur.
  • the sacrificial yarn 24 is completely alkaline when the reinforced electrolyte membrane 1 is placed in the electrolytic cell and the conditioning operation before the main operation of the alkali chloride electrolysis is performed. Since it is eluted and removed in the aqueous solution, the membrane resistance is not affected at the time of the main operation of alkali chloride electrolysis using the reinforced electrolyte membrane 1. After the reinforced electrolyte membrane 1 is installed in the electrolytic cell, a large force does not act on the reinforced electrolyte membrane 1 from the outside. Therefore, even if the sacrificial yarn 24 is completely eluted and removed from the alkaline aqueous solution, the reinforced electrolyte membrane is removed. 1 is not easily damaged such as cracks.
  • the reinforced electrolyte membrane of the present invention is a reinforced electrolyte membrane in which an electrolyte membrane containing a fluorine-containing polymer having an ion exchange group is reinforced with a woven fabric composed of a reinforcing yarn and a sacrificial yarn. As long as the sacrificial yarn remains, a gap is formed between the sacrificial yarn and the electrolyte membrane, and the above formula (1) and formula (2) are satisfied. It is not limited to.
  • the electrolyte membrane 10 is not limited to a laminate composed of the first layer 12 and the second layer 14 as shown in the illustrated example, and may be a single-layer membrane, A laminated body having other layers other than the second layer 14 may be used.
  • the woven fabric 20 is not limited to the one embedded in the first layer 12 as in the illustrated example, and may be embedded in the second layer 14.
  • the sacrificial yarn 24 is not limited to the multifilament as shown in the illustrated example, and may be a monofilament.
  • the density of the sacrificial yarn 24 is not limited to twice the density of the reinforcing yarn 22 as in the illustrated example, and may be an even multiple of 4 times or more.
  • the reinforced electrolyte membrane 1 is manufactured through the following steps (a) and (b), for example.
  • (A) A step of obtaining a reinforced precursor film in which a precursor film containing a fluorine-containing polymer having a precursor group of an ion exchange group is reinforced with a woven fabric composed of a reinforcing yarn and a sacrificial yarn.
  • (B) A step of obtaining the reinforced electrolyte membrane 1 by bringing the reinforced precursor membrane into contact with an alkaline aqueous solution, thereby hydrolyzing the precursor groups and converting them into ion exchange groups.
  • a first precursor layer made of a fluorine-containing polymer having a precursor group of a carboxylic acid type functional group and a second precursor made of a fluorine-containing polymer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group by a coextrusion method A laminate with the lower layer of the layer is obtained.
  • an upper layer of a second precursor layer made of a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid type functional group precursor group is obtained by a single layer extrusion method.
  • the upper layer of the second precursor layer, the woven fabric 20, the laminated film of the lower layer of the second precursor layer and the first precursor layer are arranged in this order, and these are laminated using a laminating roll or a vacuum laminating apparatus. Laminate. At this time, the laminated film of the lower layer of the second precursor layer and the first precursor layer is arranged so that the lower layer of the second precursor layer is in contact with the woven fabric 20.
  • fluorine-containing polymer having a precursor group of a carboxylic acid type functional group examples include a copolymer of a unit derived from a fluorinated monomer having a carboxylic acid type functional group precursor group and a unit derived from a fluorinated olefin. Can be mentioned.
  • the fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group precursor group has one or more fluorine atoms in the molecule, an ethylenic double bond, and a carboxylic acid type functional group precursor group. If it is a compound which has this, it will not specifically limit, A conventionally well-known thing can be used.
  • the fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group precursor group is represented by the following formula (3) from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and characteristics of the resulting fluorine-containing polymer. Fluorovinyl ether is preferred.
  • CF 2 CF— (O) p — (CF 2 ) q — (CF 2 CFX) r — (O) s — (CF 2 ) t — (CF 2 CFX ′) u —A 1 (3) .
  • X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • X ' is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • both X and X 'are present in one molecule each may be the same or different.
  • a 1 is a precursor group of a carboxylic acid type functional group.
  • the precursor group of a carboxylic acid type functional group is a functional group that can be converted into a carboxylic acid type functional group by hydrolysis.
  • Examples of the functional group that can be converted into a carboxylic acid type functional group include —CN, —COF, —COOR 1 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), —COONR 2 R 3 (wherein , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be the same or different.
  • p is 0 or 1
  • q is an integer from 0 to 12
  • r is an integer from 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • t is an integer from 0 to 12
  • U is an integer of 0-3.
  • p and s are not 0 simultaneously, and r and u are not 0 simultaneously. That is, 1 ⁇ p + s and 1 ⁇ r + u.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 —CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—
  • fluorine-containing olefin a fluoroolefin having 1 to 3 carbon atoms and having 2 to 3 carbon atoms is used.
  • a fluorine-containing olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • another monomer in addition to the fluorine-containing monomer and fluorine-containing olefin having a carboxylic acid type functional group precursor group, another monomer may be copolymerized.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained by hydrolyzing the precursor group of the carboxylic acid type functional group is 0.5 to 2.0 meq / g when used as an ion exchange membrane used in an alkali chloride electrolysis method.
  • a dry resin is preferred.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained by hydrolyzing the precursor group of the carboxylic acid type functional group is 0.6 meq / g dry from the viewpoint of mechanical strength and electrochemical performance as an ion exchange membrane. Resin or higher is preferable, and 0.7 meq / g dry resin or higher is more preferable.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer having a precursor group of a carboxylic acid type functional group is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 340 ° C. in terms of mechanical strength and film forming property as an ion exchange membrane. 170 to 300 ° C. is more preferable.
  • the TQ value is a value related to the molecular weight of the polymer and is indicated by a temperature indicating a capacity flow rate: 100 mm 3 / sec.
  • the volume flow rate indicates the amount of polymer flowing out in the unit of mm 3 / second by melting and flowing out the polymer from a constant temperature orifice (diameter: 1 mm, length: 1 mm) under a pressure of 3 MPa.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of the polymer, and the higher the TQ value, the higher the molecular weight.
  • fluorine-containing polymer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group examples include a copolymer of a unit derived from a fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group precursor group and a unit derived from a fluorine-containing olefin. Can be mentioned.
  • the fluorinated monomer having a sulfonic acid type functional group precursor group has one or more fluorine atoms in the molecule, an ethylenic double bond, and a sulfonic acid type functional group precursor group. If it is a compound which has this, it will not specifically limit, A conventionally well-known thing can be used.
  • the fluorine-containing monomer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group the following formula (4) or the following formula can be used from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and characteristics of the resulting fluorine-containing polymer.
  • the compound represented by (5) is preferred.
  • CF 2 CF—O—R f2 —A 2 (4)
  • CF 2 CF—R f2 —A 2 (5).
  • R f2 is a C 1-20 perfluoroalkylene group, may contain an etheric oxygen atom, and may be linear or branched.
  • a 2 is a precursor group of a sulfonic acid type functional group.
  • the precursor group of the sulfonic acid type functional group is a functional group that can be converted into a sulfonic acid type functional group by hydrolysis. Examples of the functional group that can be converted into the sulfonic acid type functional group include —SO 2 F, —SO 2 Cl, —SO 2 Br, and the like.
  • CF 2 CF [OCF 2 CF (CF 3 )] 1-5 SO 2 F.
  • CF 2 CF (CF 2) 0 ⁇ 8 -SO 2 F, CF 2 ⁇ CF—CF 2 —O— (CF 2 ) 1-8 —SO 2 F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) SO 2 F
  • CF 2 CFCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CF—CF 2 —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F.
  • fluorinated olefin examples include those exemplified above, and TFE is particularly preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and characteristics of the obtained fluorinated copolymer.
  • a fluorine-containing olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • another monomer in addition to the fluorine-containing monomer and fluorine-containing olefin having a sulfonic acid type functional group precursor group, another monomer may be copolymerized.
  • the other monomer include those exemplified above.
  • the proportion of other monomers is preferably 30% by mass or less of the total monomers (100% by mass) from the viewpoint of maintaining ion exchange performance.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer obtained by hydrolyzing the precursor group of the sulfonic acid type functional group is 0.5 to 2.0 meq / g when used as an ion exchange membrane used in an alkali chloride electrolysis method.
  • a dry resin is preferred.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer obtained by hydrolyzing the precursor group of the sulfonic acid type functional group is 0.6 meq / g dry from the viewpoint of mechanical strength and electrochemical performance as an ion exchange membrane. Resin or higher is preferable, and 0.7 meq / g dry resin or higher is more preferable.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer having a precursor group of a sulfonic acid type functional group is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 to 340 ° C. in terms of mechanical strength and film forming property as an ion exchange membrane. 170 to 300 ° C. is more preferable.
  • the precursor group of the carboxylic acid type functional group and the precursor group of the sulfonic acid type functional group are hydrolyzed to obtain the carboxylic acid type functional group and the sulfonic acid type functional group, respectively.
  • the reinforced electrolyte membrane 1 is obtained.
  • the hydrolysis method for example, a method using a mixture of a water-soluble organic compound and an alkali metal hydroxide as described in JP-A-1-140987 is preferable.
  • step (b) it is preferable that a part of the sacrificial yarn 24 is hydrolyzed and eluted into the alkaline aqueous solution so as to satisfy the above formula (2) by bringing the reinforced precursor film into contact with the alkaline aqueous solution.
  • a method of shortening the time for contacting the reinforced precursor film with an alkaline aqueous solution compared to the conventional method A method in which, as the sacrificial yarn 24, a yarn (PET / PBT yarn, PBT yarn, PTT yarn, etc.) that is more difficult to hydrolyze than the PET yarn is used, and the time for bringing the reinforcing precursor film into contact with the alkaline aqueous solution is about the same as the conventional method. And the like.
  • Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 to 7 are examples, and examples 8 to 11 are comparative examples.
  • TQ value is a value related to the molecular weight of the polymer, and is represented by a temperature indicating a volume flow rate: 100 mm 3 / sec.
  • Capacitance flow rate is Shimadzu flow tester CFD-100D (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a fluorine-containing polymer having a precursor group of an ion exchange group is orificed at a constant temperature under a pressure of 3 MPa (diameter: 1 mm, length: 1 mm). ) And the outflow amount when melted and outflowed in units of mm 3 / sec.
  • the reinforced electrolyte membrane was immersed in a 32% by mass aqueous sodium hydroxide solution adjusted to 20 to 25 ° C. for 24 hours. After the reinforced electrolyte membrane is washed with exchange water, the cross section of the reinforced electrolyte membrane is observed with an SEM, the cross sectional area of the sacrificial yarn filament is measured using image software, and the cross sectional area of the four filaments is averaged. Asked.
  • test piece of No. 1 dumbbell size was cut out from the reinforced electrolyte membrane.
  • test specimens four specimens each having a length direction that coincides with a direction of 45 ° with respect to the direction through the roll were prepared. Attach one end of the test piece to the upper chuck of the tensile tester and the other end to the lower chuck, sandwich the chuck so that the distance between the chucks is 70 mm, set the test speed to 500 mm / min, set the upper limit set load to 12.5 N, At 25 ° C., a test for repeatedly applying a weight was performed, and an average value of the number of times of applying the load until the fracture occurred was determined and used as the number of repeated fractures.
  • the reinforced electrolyte membrane was placed in a test electrolytic cell having an electrolytic surface size of 150 mm ⁇ 100 mm so that the first layer faced the cathode, sodium hydroxide concentration: 32 mass%, sodium chloride concentration: 200 g / L, temperature : Electrolysis of an aqueous sodium chloride solution under the conditions of 90 ° C. and current density: 6 kA / m 2 , and the electrolysis voltage (V) and current efficiency (%) 3 to 10 days after the start of operation were measured.
  • Example 1 Fluorine-containing polymer having a carboxylic acid-type functional group precursor group by copolymerizing TFE and a fluorinated monomer having a carboxylic acid-type functional group precursor group represented by the following formula (3-1) Capacity: 1.06 meq / g dry resin, TQ: 225 ° C.) (hereinafter referred to as polymer C) was synthesized.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3 (3-1).
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F (4-1).
  • Polymer C and polymer S are molded by co-extrusion, and a first precursor layer (thickness: 12 ⁇ m) made of polymer C and a lower layer (thickness: 68 ⁇ m) of a second precursor layer made of polymer S A two-layer film A was obtained. Moreover, the polymer S was shape
  • a monofilament PTFE yarn obtained by slitting to a thickness of 100 denier, and a 30 denier multifilament PET yarn obtained by twisting 6 pieces of 5 denier PET filaments One PTFE yarn was plain woven with an alternating arrangement of two PET yarns to obtain a reinforcing woven fabric (density of PTFE yarn: 10 pieces / cm, density of PET yarn: 20 pieces / cm).
  • the obtained woven fabric and film were prepared in the order of film B, woven fabric, film A, release PET film (thickness: 100 ⁇ m), and the first precursor layer of film A was the release PET film side. It piled up so that it might become, and it laminated
  • Consists of 29.0% by mass of zirconium oxide (average particle size: 1 ⁇ m), 1.3% by mass of methylcellulose, 4.6% by mass of cyclohexanol, 1.5% by mass of cyclohexane and 63.6% by mass of water.
  • the paste was transferred to the upper layer side of the second precursor layer of the reinforced precursor film by a roll press, and a gas releasing coating layer was adhered.
  • the amount of zirconium oxide deposited was 20 g / m 2 .
  • the reinforced precursor film with a single-side gas-release coating layer was immersed in an aqueous solution of 5% by mass of dimethyl sulfoxide and 30% by mass of potassium hydroxide at 95 ° C. for 8 minutes, and then —COOCH 3 of polymer C and — SO 2 F was hydrolyzed and converted to an ion exchange group to obtain a reinforced electrolyte membrane with a single-sided gas-release coating layer.
  • a dispersion was prepared by dispersing zirconium oxide (average particle size: 1 ⁇ m) at a concentration of 13% by mass in an ethanol solution containing 2.5% by mass of an acid type polymer of polymer S.
  • the dispersion was sprayed on the first layer side of the reinforced electrolyte membrane with a single-sided gas-release coating layer, and the gas-release coating layer was adhered to obtain a reinforced electrolyte membrane with a double-side gas-release coating layer.
  • the amount of zirconium oxide deposited was 3 g / m 2 .
  • the obtained reinforced electrolyte membrane was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 11 A reinforced electrolyte membrane with a double-sided gas releasable coating layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sacrificial yarn material, the fineness of the sacrificial yarn, and the conditions for hydrolysis treatment of the reinforced precursor membrane were changed as shown in Table 1. It was. The obtained reinforced electrolyte membrane was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the reinforced electrolyte membrane of the present invention can be used for alkali chloride electrolysis, diffusion dialysis, ozone generation electrolysis, electrolytic reduction, fuel cell membranes, polymer catalysts, etc., in particular, ion exchange membranes used in alkali chloride electrolysis, etc. Useful as.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-039532 filed on February 27, 2012 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい強化電解質膜およびその製造方法を提供する。　イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜１０が補強糸２２と犠牲糸２４とからなる織布２０で補強された強化電解質膜１であって、電解質膜１０内に犠牲糸２４が残存し、犠牲糸２４のまわりには電解質膜１０との間に空隙が形成され、犠牲糸２４の断面積および空隙の断面積の合計をＡ、犠牲糸２４の断面積をＢとしたときに、２０００μｍ２＜Ａ＜６０００μｍ２および０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０を満足する。

Description

強化電解質膜およびその製造方法
　本発明は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜等として用いられる、織布で補強された強化電解質膜およびその製造方法に関する。
　海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。
　該電解質膜としては、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）糸等）からなる織布で補強された強化電解質膜が用いられる。しかし、電解質膜をＰＴＦＥ糸等からなる織布で補強した強化電解質膜は、膜抵抗が高くなり、電解電圧が上昇するという問題を有する。
　強化電解質膜の膜抵抗を低く抑え、電解電圧の上昇を抑えるためには、織布の開口率を大きくする必要がある。しかし、織布の開口率を大きくすると、織布開口部分の目ずれが生じ、織布の製造や電解質膜への挿入が困難となる。
　そこで、ＰＴＦＥ糸と、アルカリ性水溶液に可溶な犠牲糸（ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）糸等）とを混織した織布を用いる方法が提案されている（特許文献１、２）。
　犠牲糸は、（ｉ）イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が織布で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬させることによって、前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換して強化電解質膜を製造する際や、（ii）強化電解質膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、アルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、強化電解質膜を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。
日本特開平０７－２３３２６７号公報 日本特開２０００－２５６４８６号公報
　しかし、犠牲糸は、（ｉ）の際にほとんどがアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、強化電解質膜内の犠牲糸が存在していた部分に空孔が形成され、強化電解質膜の機械的強度が低下する。そのため、強化電解質膜の製造後からコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、外部からの力によって強化電解質膜にクラック等の破損が発生しやすくなる。
　なお、電解槽に強化電解質膜を設置した後は、強化電解質膜に外部から大きな力が作用することはないため、（ii）の際に犠牲糸が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、強化電解質膜にクラック等の破損は発生しにくい。
　本発明は、強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい強化電解質膜およびその製造方法を提供する。
　本発明の強化電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化電解質膜であって、前記電解質膜内には、前記犠牲糸が残存し、前記犠牲糸のまわりには、前記電解質膜との間に空隙が形成され、前記犠牲糸の断面積および前記空隙の断面積の合計をＡ、前記犠牲糸の断面積をＢとしたときに、下式（１）および下式（２）を満足することを特徴とする。
　２０００μｍ２＜Ａ＜６０００μｍ２　・・・（１）、
　０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０　　　　・・・（２）。
　本発明の強化電解質膜は、下式（１’）を満足することが好ましい。
　２０００μｍ２＜Ａ＜４０００μｍ２　・・・（１’）。
　前記犠牲糸は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸であることが好ましい。
　前記犠牲糸は、ポリエチレンテレフタレート糸、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの混合物からなる糸、ポリブチレンテレフタレート糸、またはポリトリメチレンテレフタレート糸であることが好ましい。
　本発明の強化電解質膜の製造方法は、本発明の強化電解質膜を製造する方法であって、イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前記前駆体基を加水分解して前記イオン交換基に変換し、前記強化電解質膜とすることを特徴とする。
　本発明の強化電解質膜の製造方法においては、前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる際に、前記式（２）を満足するように前記犠牲糸の一部のみ加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させることが好ましい。
　本発明の強化電解質膜は、強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい。
　本発明の強化電解質膜の製造方法によれば、強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい強化電解質膜を製造できる。
本発明の強化電解質膜の一例を示す断面図である。 図１の強化電解質膜の表面付近の拡大断面図である。
＜強化電解質膜＞
　図１は、本発明の強化電解質膜の一例を示す断面図である。強化電解質膜１は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜１０が、織布２０で補強されたものである。
（電解質膜）
　電解質膜１０は、高い電流効率を発現する機能層としての、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、第１の層１２と記す。）と、機械的強度を保持する、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層（以下、第２の層１４と記す。）とからなる積層体である。
（第１の層）
　カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）そのもの、または－ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）である。
　カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程（ｂ）にて、後述するカルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの前駆体基をカルボン酸型官能基に転換することによって得られる。
　第１の層１２の厚さは、５～５０μｍが好ましく、１０～３５μｍがより好ましい。第１の層１２の厚さが５μｍ以上であれば、高い電流効率を発現できるとともに、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量を少なくすることができる。第１の層１２の厚さが５０μｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。
（第２の層）
　第２の層１４は、第２の層１４内に織布２０を埋設するために、上層と下層との積層構造とされる。第２の層１４の上層と下層との層間には、織布２０が挿入された状態にて埋設される。
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）そのもの、または－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）である。
　スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程（ｂ）にて、後述するスルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの前駆体基をスルホン酸型官能基に転換することによって得られる。
　第２の層１４の下層の厚さは、３０～１４０μｍが好ましく、３０～１００μｍがより好ましい。第２の層１４の下層の厚さが３０μｍ以上であれば、電解質膜１０の機械的強度が充分に高くなる。第１の層１２の下層の厚さが１４０μｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。
　第２の層１４の上層の厚さは、１０～６０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。第２の層１４の上層の厚さが１０μｍ以上であれば、織布２０が電解質膜１０中に収まり、織布２０の耐剥離耐性が向上するとともに、電解質膜１０の表面に織布２０が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。第１の層１２の上層の厚さが６０μｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。
（織布）
　織布２０は、電解質膜１０を補強する補強材であり、通常、第２の層１４の上層と下層との層間に挿入された状態にて第２の層１４内に埋設される。
　織布２０は、補強糸２２と犠牲糸２４とからなる織物である。
　補強糸２２の密度（打ち込み数）は、３～５０本／ｃｍが好ましく、８～３０本／ｃｍがより好ましい。補強糸２２の密度が３本／ｃｍ以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の密度が５０本／ｃｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。
　犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の偶数倍とされる。奇数倍の場合、補強糸２２の経糸と緯糸とが交互に上下に交差しないため、犠牲糸２４が溶出した後に、織物組織が形成されない。犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の２～１０倍のうちの偶数倍が好ましい。
　補強糸２２および犠牲糸２４の合計の密度は、製織のしやすさ、目ずれの起きにくさの点から、２０～１００本／ｃｍが好ましい。
　犠牲糸２４が溶出した後の補強糸２２のみからなる織布の開口率は、７０～９０％が好ましく、８０～９０％がより好ましい。織布の開口率が７０％以上であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。織布の開口率が９０％以下であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。
　織布の開口率は、光学顕微鏡写真から求めることができる。
　織布２０の厚さは、５～４０μｍ以下が好ましく、５～３５μｍがより好ましい。織布２０の厚さが５μｍ以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。織布２０の厚さが４０μｍ以下であれば、糸交点の厚みが抑えられ、織布２０の電流遮蔽による電解電圧上昇の影響を充分に抑えられる。
（補強糸）
　補強糸２２は、犠牲糸が溶出した後、織布を構成する残存糸として強化電解質膜１の機械的強度や寸法安定性を維持する。
　補強糸２２としては、塩化アルカリ電解における高温、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムに対する耐性を有するものが好ましい。
　補強糸２２としては、機械的強度、耐熱性、および耐薬品性の点から、含フッ素ポリマーを含む糸が好ましく、ペルフルオロカーボンポリマーを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がさらに好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸が特に好ましい。
　補強糸２２は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。補強糸２２がＰＴＦＥ糸の場合、紡糸が容易である点から、モノフィラメントが好ましく、ＰＴＦＥフィルムをスリットして得られたテープヤーンがより好ましい。
　補強糸２２の繊度は、２５～４００デニールが好ましく、５０～２００デニールがより好ましい。補強糸２２の繊度が２５デニール以上であれば、機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の繊度が４００デニール以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。また、電解質膜１０の表面に補強糸２２が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。
（犠牲糸）
　犠牲糸２４は、（ｉ）イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が織布２０で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬させることによって、前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換して強化電解質膜１を製造する際に、その一部がアルカリ性水溶液に溶出するものであり、かつ（ii）強化電解質膜１を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、残部が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるものである。
　本発明における犠牲糸は、強化電解質膜を３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃２４時間浸漬することによって犠牲糸の全部が水酸化ナトリウム水溶液に溶出するもの、と定義する。この条件にて犠牲糸の全部が水酸化ナトリウム水溶液に溶出すれば、強化電解質膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、犠牲糸が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去される。
　犠牲糸２４としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと記す。）、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸が好ましく、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびＰＢＴの混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはＰＴＴのみからなるＰＴＴ糸がより好ましい。
　犠牲糸２４としては、コストの点からは、ＰＥＴ糸が好ましい。犠牲糸２４としては、（ｉ）の際にアルカリ性水溶液に溶出しにくく、機械的強度が充分に高い強化電解質膜１が得られる点からは、ＰＢＴ糸、またはＰＴＴ糸が好ましく、ＰＴＴ糸が特に好ましい。犠牲糸２４としては、コストと、強化電解質膜１の機械的強度とのバランスの点からは、ＰＥＴ／ＰＢＴ糸が好ましい。
　犠牲糸２４は、図１に示すようにフィラメント２６が複数集まったマルチフィラメントであってもよく、モノフィラメントであってもよい。アルカリ水溶液との接触面積が広くなり、（ii）の際に犠牲糸２４が容易にアルカリ性水溶液に溶出する点から、マルチフィラメントが好ましい。
　犠牲糸２４がマルチフィラメントの場合、犠牲糸２４の１本あたりのフィラメント２６の数は、２～１２本が好ましく、２～８本がより好ましい。フィラメント２６の数が２本以上であれば、（ii）の際に犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出しやすい。フィラメント２６の数が１２本以下であれば、犠牲糸２４の繊度が必要以上に大きくならない。
　犠牲糸２４の繊度は、（ｉ）の前において、１～２０デニールが好ましく、３～９デニールがより好ましい。犠牲糸２４の繊度が１デニール以上であれば、機械的強度が充分に高くなるとともに、織布性が充分高くなる。犠牲糸２４の繊度が２０デニール以下であれば、犠牲糸２４が溶出した後に形成される孔が電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。
（空隙）
　電解質膜１０内には、（ｉ）の後においても犠牲糸２４が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６のまわりには、図２に示すように、電解質膜１０との間に空隙２８が形成される。
　強化電解質膜１は、犠牲糸２４のフィラメント２６の断面積および空隙２８の断面積の合計をＡ、犠牲糸２４のフィラメント２６の断面積をＢとしたときに、下式（１）を満足するものであり、下式（１’）を満足することが好ましい。
　２０００μｍ２＜Ａ＜６０００μｍ２　・・・（１）、
　２０００μｍ２＜Ａ＜４０００μｍ２　・・・（１’）。
　Ａが６０００μｍ２未満であれば、空隙２８が電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。フィラメント２６を紡糸する際の制約から断面積が２０００μｍ２以下のフィラメント２６を得ることが困難である、すなわちＡが２０００μｍ２以下の孔を形成できない。
　また、強化電解質膜１は、下式（２）を満足するものであり、下式（２’）を満足することが好ましい。
　０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０　・・・（２）、
　０．６≦Ｂ／Ａ≦０．９５　・・・（２’）。
　Ｂ／Ａが０．３以上であれば、犠牲糸２４が充分に残存し、強化電解質膜１の機械的強度が充分となる。Ｂ／Ａは大きければ大きいほどよいが、犠牲糸２４は（ｉ）の際に必ず一部がアルカリ性水溶液に溶出するため、Ｂ／Ａ＝１．０とすることはできない。
　犠牲糸の断面積および空隙の断面積は、９０℃で２時間以上乾燥した強化電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）にて観察し、画像ソフトを用いて犠牲糸（マルチフィラメントの場合はフィラメント）およびそのまわりの空隙の断面積を測定し、４本の犠牲糸（マルチフィラメントの場合は４本のフィラメント）およびそのまわりの空隙の断面積を平均したものである。
（作用効果）
　以上説明した強化電解質膜１にあっては、電解質膜１０内に犠牲糸２４が残存し、犠牲糸２４の断面積および犠牲糸２４のまわりに形成された空隙２８の断面積の合計をＡ、犠牲糸の断面積をＢとしたときに、前記式（１）および前記式（２）を満足するため、機械的強度に優れる。そのため、強化電解質膜１の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜１の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜１の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい。
　なお、電解質膜１０内に犠牲糸２４が残存していても、強化電解質膜１を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、強化電解質膜１を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。
　電解槽に強化電解質膜１を設置した後は、強化電解質膜１に外部から大きな力が作用することはないため、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、強化電解質膜１にクラック等の破損は発生しにくい。
（他の形態）
　なお、本発明の強化電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化電解質膜であって、電解質膜内には、犠牲糸が残存し、犠牲糸のまわりには、電解質膜との間に空隙が形成され、かつ前記式（１）および前記式（２）を満足するものであればよく、図示例のものに限定はされない。
　たとえば、電解質膜１０は、図示例のような第１の層１２と第２の層１４とからなる積層体に限定はされず、単層の膜であってもよく、第１の層１２および第２の層１４以外の他の層を有する積層体であってもよい。
　また、織布２０は、図示例のように第１の層１２に埋設されたものに限定はされず、第２の層１４に埋設されていてもよい。
　また、犠牲糸２４は、図示例のようなマルチフィラメントに限定はされず、モノフィラメントであってもよい。
　また、犠牲糸２４の密度は、図示例のように補強糸２２の密度の２倍に限定はされず、４倍以上の偶数倍であってもよい。
＜電解質膜の製造方法＞
　強化電解質膜１は、たとえば、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）を経て製造される。
　（ａ）イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化前駆体膜を得る工程。
　（ｂ）強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換し、強化電解質膜１を得る工程。
（工程（ａ））
　共押出法によって、カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーからなる第１の前駆体層と、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーからなる第２の前駆体層の下層との積層体を得る。
　別途、単層押出法によって、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーからなる第２の前駆体層の上層を得る。
　ついで、第２の前駆体層の上層、織布２０、第２の前駆体層の下層と第１の前駆体層との積層膜の順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。この際、第２の前駆体層の下層と第１の前駆体層との積層膜は、第２の前駆体層の下層が織布２０に接するように配置する。
（カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー）
　カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーとしては、カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。
　カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基の前駆体基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
　カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（３）で表わされるフルオロビニルエーテルが好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（Ｏ）ｐ－（ＣＦ２）ｑ－（ＣＦ２ＣＦＸ）ｒ－（Ｏ）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－（ＣＦ２ＣＦＸ’）ｕ－Ａ１　・・・（３）。
　Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ａ１は、カルボン酸型官能基の前駆体基である。カルボン酸型官能基の前駆体基は、加水分解によってカルボン酸型官能基に変換し得る官能基である。カルボン酸型官能基に変換し得る官能基としては、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
　ｐは、０または１であり、ｑは、０～１２の整数であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。
　式（３）で表わされるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０～１、ｔ＝１～３、ｕ＝０～１である化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３。
　含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２～３のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ２＝ＣＨ２）、フッ化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）等が挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２－Ｒｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｖＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｖは１～３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、強化電解質膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
　カルボン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜として用いる場合、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。カルボン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
　カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０～３４０℃がより好ましく、１７０～３００℃がさらに好ましい。
　ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
（スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー）
　スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。
　スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基の前駆体基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
　スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（４）または下式（５）で表わされる化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ａ２ ・・・（４）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ２－Ａ２　　・・・（５）。
　Ｒｆ２は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　Ａ２は、スルホン酸型官能基の前駆体基である。スルホン酸型官能基の前駆体基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基である。スルホン酸型官能基に変換し得る官能基としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
　式（４）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］１～５ＳＯ２Ｆ。
　式（５）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）０～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ。
　スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ。
　含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、強化電解質膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。
　スルホン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜として用いる場合、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。スルホン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
　スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０～３４０℃がより好ましく、１７０～３００℃がさらに好ましい。
（工程（ｂ））
　このようにして得られた強化前駆体膜の、カルボン酸型官能基の前駆体基およびスルホン酸型官能基の前駆体基を、加水分解してそれぞれカルボン酸型官能基およびスルホン酸型官能基に転換することによって、強化電解質膜１が得られる。加水分解の方法としては、たとえば、特開平１－１４０９８７号公報に記載されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。
　工程（ｂ）においては、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前記式（２）を満足するように犠牲糸２４の一部を加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させることが好ましい。
　前記式（２）を満足させる方法としては、たとえば、犠牲糸２４として従来からよく用いられているＰＥＴ糸を用いる場合は、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる時間を従来よりも短くする方法；犠牲糸２４として、ＰＥＴ糸よりも加水分解しにくい糸（ＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴ糸、ＰＴＴ糸等）を用い、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる時間を従来と同程度とする方法；等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　例１～７は、実施例であり、例８～１１は、比較例である。
（ＴＱ値）
　ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ－１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。
（イオン交換容量）
　イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの約０．５ｇをそのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置によって分析し、得られたスペクトルのＣＦ２ピーク、ＣＦ３ピーク、ＯＨピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。
（断面積）
　９０℃で２時間以上乾燥した強化電解質膜の断面をＳＥＭにて観察し、画像ソフトを用いて犠牲糸のフィラメントおよびそのまわりの空隙の断面積を測定し、４本のフィラメントおよびそのまわりの空隙の断面積を平均し、これら平均値からＢ、ＡおよびＢ／Ａを求めた。
（犠牲糸溶出試験）
　強化電解質膜を、２０～２５℃に調温された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。強化電解質膜を交換水で洗浄した後、強化電解質膜の断面をＳＥＭにて観察し、画像ソフトを用いて犠牲糸のフィラメントの断面積を測定し、４本のフィラメント断面積を平均し、Ｂを求めた。
（繰り返し破断試験）
　強化電解質膜から１号ダンベルサイズの試験片を切り出した。試験片としては、長さ方向が、ロールを通した方向に対し４５°の方向の方向に一致するものを４点ずつ用意した。
　試験片の一端を、引っ張り試験機の上部チャックに、他端を下部チャックに取り付け、チャック間が７０ｍｍになるように挟み、試験速度を５００ｍｍ／分、上限設定加重を１２．５Ｎとし、２０～２５℃にて、繰り返し加重を印加する試験を行い、破断するまでの加重印加回数の平均値を求め、繰り返し破断回数とした。
（寸法変化）
　強化電解質膜から、ロールを通した方向に直角の方向（ＴＤ方向）に長さ１３００ｍｍ、ロールを通した方向（ＭＤ方向）に幅２００ｍｍの試験片を２点用意した。
　試験片を、２５℃に調温された交換水中に２時間以上浸漬し、直定規でＴＤ方向の寸法を測定した。さらに、２５℃に調温された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２時間経過後のＴＤ方向の寸法を同様に直定規で測定した。２点の平均値を求め、下式（６）から寸法変化率（％）を算出した。
　寸法変化率（％）＝（（３２％質量％の水酸化ナトリウム水溶液中の寸法（ｍｍ）－交換水中の寸法（ｍｍ））／交換水中の寸法（ｍｍ））×１００　・・・（６）。
（破断強度）
　強化電解質膜を、４．９Ｎの塩化ナトリウム水溶液に１６時間以上浸漬した後、強化電解質膜から１号ダンベルサイズの試験片を切り出した。試験片としては、ＴＤ方向とＭＤ方向のものを各５点ずつ用意した。
　試験片の一端を、引っ張り試験機の上部チャックに、他端を下部チャックに取り付け、チャック間が７０ｍｍになるように挟み、２０～２５℃にて５０ｍｍ／分の速度でチャック間を広げ、最大となる引っ張り加重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。１０点の平均値を求め、破断強度とした。
（電解電圧、電流効率）
　強化電解質膜を、第１の層が陰極に面するように、電解面サイズ１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験用電解槽に配置し、水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ２の条件で塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３～１０日後の電解電圧（Ｖ）および電流効率（％）を測定した。
〔例１〕
　ＴＦＥと下式（３－１）で表されるカルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとを共重合してカルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３　・・・（３－１）。
　ＴＦＥと下式（４－１）で表されるスルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとを共重合してスルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、ポリマーＳと記す。）を合成した。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ　・・・（４－１）。
　ポリマーＣとポリマーＳとを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる第１の前駆体層（厚さ：１２μｍ）およびポリマーＳからなる第２の前駆体層の下層（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
　また、ポリマーＳを溶融押し出し法により成形し、第２の前駆体層の上層となるフィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。
　ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引きそろえて撚った３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、補強用の織布（ＰＴＦＥ糸の密度：１０本／ｃｍ、ＰＥＴ糸の密度：２０本／ｃｍ）を得た。
　得られた織布およびフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの第１の前駆体層が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
　酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の第２の前駆体層の上層側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ２とした。
　片面ガス開放性被覆層付き強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に、９５℃で８分間浸漬し、ポリマーＣの－ＣＯＯＣＨ３およびポリマーＳの－ＳＯ２Ｆを加水分解して、イオン交換基に転換し、片面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜を得た。
　ポリマーＳの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、片面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜の第１の層側に噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させ、両面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ２とした。
　得られた強化電解質膜について評価を行った。結果を表１に示す。
〔例２～１１〕
　犠牲糸の材料、犠牲糸の繊度、強化前駆体膜の加水分解処理の条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして両面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜を得た。
　得られた強化電解質膜について評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、ＰＥＥＫは、ポリエーテルエーテルケトンであり、犠牲糸の材料における２種の材料の混合比率は、質量比である。
　表１の結果から、式（１）および式（２）を満足する例１～７の強化電解質膜は、機械的強度に優れていることがわかる。一方、式（１）および式（２）を満足しない例８～１０の強化電解質膜は、機械的強度に劣る。犠牲糸として、アルカリ性水溶液に溶解しないＰＥＥＫを用いた例１１は、塩化アルカリ電解における電解電圧が高くなる。
　本発明の強化電解質膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができ、特に、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜等として有用である。
　なお、２０１２年２月２７日に出願された日本特許出願２０１２－０３９５３２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　強化電解質膜
　１０　電解質膜
　１２　第１の層
　１４　第２の層
　２０　織布
　２２　補強糸
　２４　犠牲糸
　２６　フィラメント
　２８　空隙

Claims (9)

  1. 　イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化電解質膜であって、
    　前記電解質膜内には、前記犠牲糸が残存し、
    　前記犠牲糸のまわりには、前記電解質膜との間に空隙が形成され、
    　前記犠牲糸の断面積および前記空隙の断面積の合計をＡ、前記犠牲糸の断面積をＢとしたときに、下式（１）および下式（２）を満足することを特徴とする強化電解質膜。
    　２０００μｍ２＜Ａ＜６０００μｍ２　・・・（１）、
    　０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０　　　　・・・（２）。
  2. 　下式（１’）を満足する、請求項１に記載の強化電解質膜。
    　２０００μｍ２＜Ａ＜４０００μｍ２　・・・（１’）。
  3. 　前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸である、請求項１または２に記載の強化電解質膜。
  4. 　前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート糸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
  5. 　前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの混合物からなる糸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
  6. 　前記犠牲糸が、ポリブチレンテレフタレート糸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
  7. 　前記犠牲糸が、ポリトリメチレンテレフタレート糸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の強化電解質膜を製造する方法であって、
    　イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前記前駆体基を加水分解して前記イオン交換基に変換し、前記強化電解質膜とする、強化電解質膜の製造方法。
  9. 　前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる際に、前記式（２）を満足するように前記犠牲糸の一部のみ加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させる、請求項８に記載の強化電解質膜の製造方法。
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