JPWO2013129399A1 - 強化電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい強化電解質膜およびその製造方法を提供する。イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜１０が補強糸２２と犠牲糸２４とからなる織布２０で補強された強化電解質膜１であって、電解質膜１０内に犠牲糸２４が残存し、犠牲糸２４のまわりには電解質膜１０との間に空隙が形成され、犠牲糸２４の断面積および空隙の断面積の合計をＡ、犠牲糸２４の断面積をＢとしたときに、２０００μｍ２＜Ａ＜６０００μｍ２および０．３≰Ｂ／Ａ＜１．０を満足する。

Description

本発明は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜等として用いられる、織布で補強された強化電解質膜およびその製造方法に関する。

海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等）を有する含フッ素ポリマーからなる電解質膜が知られている。

該電解質膜としては、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）糸等）からなる織布で補強された強化電解質膜が用いられる。しかし、電解質膜をＰＴＦＥ糸等からなる織布で補強した強化電解質膜は、膜抵抗が高くなり、電解電圧が上昇するという問題を有する。

強化電解質膜の膜抵抗を低く抑え、電解電圧の上昇を抑えるためには、織布の開口率を大きくする必要がある。しかし、織布の開口率を大きくすると、織布開口部分の目ずれが生じ、織布の製造や電解質膜への挿入が困難となる。

そこで、ＰＴＦＥ糸と、アルカリ性水溶液に可溶な犠牲糸（ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）糸等）とを混織した織布を用いる方法が提案されている（特許文献１、２）。

犠牲糸は、（ｉ）イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が織布で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬させることによって、前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換して強化電解質膜を製造する際や、（ii）強化電解質膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、アルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、強化電解質膜を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。

日本特開平０７−２３３２６７号公報 日本特開２０００−２５６４８６号公報

しかし、犠牲糸は、（ｉ）の際にほとんどがアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、強化電解質膜内の犠牲糸が存在していた部分に空孔が形成され、強化電解質膜の機械的強度が低下する。そのため、強化電解質膜の製造後からコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、外部からの力によって強化電解質膜にクラック等の破損が発生しやすくなる。

なお、電解槽に強化電解質膜を設置した後は、強化電解質膜に外部から大きな力が作用することはないため、（ii）の際に犠牲糸が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、強化電解質膜にクラック等の破損は発生しにくい。

本発明は、強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい強化電解質膜およびその製造方法を提供する。

本発明の強化電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化電解質膜であって、前記電解質膜内には、前記犠牲糸が残存し、前記犠牲糸のまわりには、前記電解質膜との間に空隙が形成され、前記犠牲糸の断面積および前記空隙の断面積の合計をＡ、前記犠牲糸の断面積をＢとしたときに、下式（１）および下式（２）を満足することを特徴とする。
２０００μｍ^２＜Ａ＜６０００μｍ^２ ・・・（１）、
０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０ ・・・（２）。

本発明の強化電解質膜は、下式（１’）を満足することが好ましい。
２０００μｍ^２＜Ａ＜４０００μｍ^２ ・・・（１’）。
前記犠牲糸は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸であることが好ましい。
前記犠牲糸は、ポリエチレンテレフタレート糸、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの混合物からなる糸、ポリブチレンテレフタレート糸、またはポリトリメチレンテレフタレート糸であることが好ましい。

本発明の強化電解質膜の製造方法は、本発明の強化電解質膜を製造する方法であって、イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前記前駆体基を加水分解して前記イオン交換基に変換し、前記強化電解質膜とすることを特徴とする。

本発明の強化電解質膜の製造方法においては、前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる際に、前記式（２）を満足するように前記犠牲糸の一部のみ加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させることが好ましい。

本発明の強化電解質膜は、強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい。
本発明の強化電解質膜の製造方法によれば、強化電解質膜の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい強化電解質膜を製造できる。

本発明の強化電解質膜の一例を示す断面図である。 図１の強化電解質膜の表面付近の拡大断面図である。

＜強化電解質膜＞
図１は、本発明の強化電解質膜の一例を示す断面図である。強化電解質膜１は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜１０が、織布２０で補強されたものである。

（電解質膜）
電解質膜１０は、高い電流効率を発現する機能層としての、カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーからなる層（以下、第１の層１２と記す。）と、機械的強度を保持する、スルホン酸型官能基を有する含フッ素共重合体からなる層（以下、第２の層１４と記す。）とからなる積層体である。

（第１の層）
カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、カルボン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）そのもの、または−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）である。

カルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程（ｂ）にて、後述するカルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの前駆体基をカルボン酸型官能基に転換することによって得られる。

第１の層１２の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。第１の層１２の厚さが５μｍ以上であれば、高い電流効率を発現できるとともに、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量を少なくすることができる。第１の層１２の厚さが５０μｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

（第２の層）
第２の層１４は、第２の層１４内に織布２０を埋設するために、上層と下層との積層構造とされる。第２の層１４の上層と下層との層間には、織布２０が挿入された状態にて埋設される。

スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）そのもの、または−ＳＯ_３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）である。

スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーは、後述する工程（ｂ）にて、後述するスルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの前駆体基をスルホン酸型官能基に転換することによって得られる。

第２の層１４の下層の厚さは、３０〜１４０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。第２の層１４の下層の厚さが３０μｍ以上であれば、電解質膜１０の機械的強度が充分に高くなる。第１の層１２の下層の厚さが１４０μｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

第２の層１４の上層の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。第２の層１４の上層の厚さが１０μｍ以上であれば、織布２０が電解質膜１０中に収まり、織布２０の耐剥離耐性が向上するとともに、電解質膜１０の表面に織布２０が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。第１の層１２の上層の厚さが６０μｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

（織布）
織布２０は、電解質膜１０を補強する補強材であり、通常、第２の層１４の上層と下層との層間に挿入された状態にて第２の層１４内に埋設される。

織布２０は、補強糸２２と犠牲糸２４とからなる織物である。
補強糸２２の密度（打ち込み数）は、３〜５０本／ｃｍが好ましく、８〜３０本／ｃｍがより好ましい。補強糸２２の密度が３本／ｃｍ以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の密度が５０本／ｃｍ以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の偶数倍とされる。奇数倍の場合、補強糸２２の経糸と緯糸とが交互に上下に交差しないため、犠牲糸２４が溶出した後に、織物組織が形成されない。犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の２〜１０倍のうちの偶数倍が好ましい。
補強糸２２および犠牲糸２４の合計の密度は、製織のしやすさ、目ずれの起きにくさの点から、２０〜１００本／ｃｍが好ましい。

犠牲糸２４が溶出した後の補強糸２２のみからなる織布の開口率は、７０〜９０％が好ましく、８０〜９０％がより好ましい。織布の開口率が７０％以上であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。織布の開口率が９０％以下であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。
織布の開口率は、光学顕微鏡写真から求めることができる。

織布２０の厚さは、５〜４０μｍ以下が好ましく、５〜３５μｍがより好ましい。織布２０の厚さが５μｍ以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。織布２０の厚さが４０μｍ以下であれば、糸交点の厚みが抑えられ、織布２０の電流遮蔽による電解電圧上昇の影響を充分に抑えられる。

（補強糸）
補強糸２２は、犠牲糸が溶出した後、織布を構成する残存糸として強化電解質膜１の機械的強度や寸法安定性を維持する。

補強糸２２としては、塩化アルカリ電解における高温、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムに対する耐性を有するものが好ましい。
補強糸２２としては、機械的強度、耐熱性、および耐薬品性の点から、含フッ素ポリマーを含む糸が好ましく、ペルフルオロカーボンポリマーを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がさらに好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸が特に好ましい。

補強糸２２は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。補強糸２２がＰＴＦＥ糸の場合、紡糸が容易である点から、モノフィラメントが好ましく、ＰＴＦＥフィルムをスリットして得られたテープヤーンがより好ましい。

補強糸２２の繊度は、２５〜４００デニールが好ましく、５０〜２００デニールがより好ましい。補強糸２２の繊度が２５デニール以上であれば、機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の繊度が４００デニール以下であれば、強化電解質膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。また、電解質膜１０の表面に補強糸２２が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。

（犠牲糸）
犠牲糸２４は、（ｉ）イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が織布２０で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に浸漬させることによって、前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換して強化電解質膜１を製造する際に、その一部がアルカリ性水溶液に溶出するものであり、かつ（ii）強化電解質膜１を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、残部が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるものである。

本発明における犠牲糸は、強化電解質膜を３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２５℃２４時間浸漬することによって犠牲糸の全部が水酸化ナトリウム水溶液に溶出するもの、と定義する。この条件にて犠牲糸の全部が水酸化ナトリウム水溶液に溶出すれば、強化電解質膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、犠牲糸が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去される。

犠牲糸２４としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと記す。）、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸が好ましく、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびＰＢＴの混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはＰＴＴのみからなるＰＴＴ糸がより好ましい。

犠牲糸２４としては、コストの点からは、ＰＥＴ糸が好ましい。犠牲糸２４としては、（ｉ）の際にアルカリ性水溶液に溶出しにくく、機械的強度が充分に高い強化電解質膜１が得られる点からは、ＰＢＴ糸、またはＰＴＴ糸が好ましく、ＰＴＴ糸が特に好ましい。犠牲糸２４としては、コストと、強化電解質膜１の機械的強度とのバランスの点からは、ＰＥＴ／ＰＢＴ糸が好ましい。

犠牲糸２４は、図１に示すようにフィラメント２６が複数集まったマルチフィラメントであってもよく、モノフィラメントであってもよい。アルカリ水溶液との接触面積が広くなり、（ii）の際に犠牲糸２４が容易にアルカリ性水溶液に溶出する点から、マルチフィラメントが好ましい。

犠牲糸２４がマルチフィラメントの場合、犠牲糸２４の１本あたりのフィラメント２６の数は、２〜１２本が好ましく、２〜８本がより好ましい。フィラメント２６の数が２本以上であれば、（ii）の際に犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出しやすい。フィラメント２６の数が１２本以下であれば、犠牲糸２４の繊度が必要以上に大きくならない。

犠牲糸２４の繊度は、（ｉ）の前において、１〜２０デニールが好ましく、３〜９デニールがより好ましい。犠牲糸２４の繊度が１デニール以上であれば、機械的強度が充分に高くなるとともに、織布性が充分高くなる。犠牲糸２４の繊度が２０デニール以下であれば、犠牲糸２４が溶出した後に形成される孔が電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。

（空隙）
電解質膜１０内には、（ｉ）の後においても犠牲糸２４が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６のまわりには、図２に示すように、電解質膜１０との間に空隙２８が形成される。

強化電解質膜１は、犠牲糸２４のフィラメント２６の断面積および空隙２８の断面積の合計をＡ、犠牲糸２４のフィラメント２６の断面積をＢとしたときに、下式（１）を満足するものであり、下式（１’）を満足することが好ましい。
２０００μｍ^２＜Ａ＜６０００μｍ^２ ・・・（１）、
２０００μｍ^２＜Ａ＜４０００μｍ^２ ・・・（１’）。

Ａが６０００μｍ^２未満であれば、空隙２８が電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。フィラメント２６を紡糸する際の制約から断面積が２０００μｍ^２以下のフィラメント２６を得ることが困難である、すなわちＡが２０００μｍ^２以下の孔を形成できない。

また、強化電解質膜１は、下式（２）を満足するものであり、下式（２’）を満足することが好ましい。
０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０ ・・・（２）、
０．６≦Ｂ／Ａ≦０．９５ ・・・（２’）。

Ｂ／Ａが０．３以上であれば、犠牲糸２４が充分に残存し、強化電解質膜１の機械的強度が充分となる。Ｂ／Ａは大きければ大きいほどよいが、犠牲糸２４は（ｉ）の際に必ず一部がアルカリ性水溶液に溶出するため、Ｂ／Ａ＝１．０とすることはできない。

犠牲糸の断面積および空隙の断面積は、９０℃で２時間以上乾燥した強化電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）にて観察し、画像ソフトを用いて犠牲糸（マルチフィラメントの場合はフィラメント）およびそのまわりの空隙の断面積を測定し、４本の犠牲糸（マルチフィラメントの場合は４本のフィラメント）およびそのまわりの空隙の断面積を平均したものである。

（作用効果）
以上説明した強化電解質膜１にあっては、電解質膜１０内に犠牲糸２４が残存し、犠牲糸２４の断面積および犠牲糸２４のまわりに形成された空隙２８の断面積の合計をＡ、犠牲糸の断面積をＢとしたときに、前記式（１）および前記式（２）を満足するため、機械的強度に優れる。そのため、強化電解質膜１の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までの強化電解質膜１の取り扱い時やコンディショニング運転の際の電解槽への強化電解質膜１の設置時において、クラック等の破損が発生しにくい。

なお、電解質膜１０内に犠牲糸２４が残存していても、強化電解質膜１を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転を行う際に、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、強化電解質膜１を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。
電解槽に強化電解質膜１を設置した後は、強化電解質膜１に外部から大きな力が作用することはないため、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、強化電解質膜１にクラック等の破損は発生しにくい。

（他の形態）
なお、本発明の強化電解質膜は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化電解質膜であって、電解質膜内には、犠牲糸が残存し、犠牲糸のまわりには、電解質膜との間に空隙が形成され、かつ前記式（１）および前記式（２）を満足するものであればよく、図示例のものに限定はされない。

たとえば、電解質膜１０は、図示例のような第１の層１２と第２の層１４とからなる積層体に限定はされず、単層の膜であってもよく、第１の層１２および第２の層１４以外の他の層を有する積層体であってもよい。
また、織布２０は、図示例のように第１の層１２に埋設されたものに限定はされず、第２の層１４に埋設されていてもよい。
また、犠牲糸２４は、図示例のようなマルチフィラメントに限定はされず、モノフィラメントであってもよい。
また、犠牲糸２４の密度は、図示例のように補強糸２２の密度の２倍に限定はされず、４倍以上の偶数倍であってもよい。

＜電解質膜の製造方法＞
強化電解質膜１は、たとえば、下記の工程（ａ）、工程（ｂ）を経て製造される。
（ａ）イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化前駆体膜を得る工程。
（ｂ）強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前駆体基を加水分解してイオン交換基に変換し、強化電解質膜１を得る工程。

（工程（ａ））
共押出法によって、カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーからなる第１の前駆体層と、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーからなる第２の前駆体層の下層との積層体を得る。
別途、単層押出法によって、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーからなる第２の前駆体層の上層を得る。
ついで、第２の前駆体層の上層、織布２０、第２の前駆体層の下層と第１の前駆体層との積層膜の順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。この際、第２の前駆体層の下層と第１の前駆体層との積層膜は、第２の前駆体層の下層が織布２０に接するように配置する。

（カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー）
カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーとしては、カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。

カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基の前駆体基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（３）で表わされるフルオロビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｒ−（Ｏ）_ｓ−（ＣＦ_２）_ｔ−（ＣＦ_２ＣＦＸ’）_ｕ−Ａ^１ ・・・（３）。

Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸおよびＸ’の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ａ^１は、カルボン酸型官能基の前駆体基である。カルボン酸型官能基の前駆体基は、加水分解によってカルボン酸型官能基に変換し得る官能基である。カルボン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒ^２およびＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。

ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。

式（３）で表わされるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３。

含フッ素オレフィンとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが用いられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３）等が挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２−Ｒ^ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、強化電解質膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。

カルボン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。カルボン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。

カルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。

（スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー）
スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーとしては、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。

スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基の前駆体基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、下式（４）または下式（５）で表わされる化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（４）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（５）。

Ｒ^ｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ａ^２は、スルホン酸型官能基の前駆体基である。スルホン酸型官能基の前駆体基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基である。スルホン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。

式（４）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_１〜５ＳＯ_２Ｆ。

式（５）で表わされる化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_０〜８−ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_１〜８−ＳＯ_２Ｆ。

スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとしては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ。

含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素共重合体の特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーおよび含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、強化電解質膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。

スルホン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜として用いる場合、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。スルホン酸型官能基の前駆体基を加水分解して得られる含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。

スルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。

（工程（ｂ））
このようにして得られた強化前駆体膜の、カルボン酸型官能基の前駆体基およびスルホン酸型官能基の前駆体基を、加水分解してそれぞれカルボン酸型官能基およびスルホン酸型官能基に転換することによって、強化電解質膜１が得られる。加水分解の方法としては、たとえば、特開平１−１４０９８７号公報に記載されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。

工程（ｂ）においては、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前記式（２）を満足するように犠牲糸２４の一部を加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させることが好ましい。

前記式（２）を満足させる方法としては、たとえば、犠牲糸２４として従来からよく用いられているＰＥＴ糸を用いる場合は、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる時間を従来よりも短くする方法；犠牲糸２４として、ＰＥＴ糸よりも加水分解しにくい糸（ＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴ糸、ＰＴＴ糸等）を用い、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる時間を従来と同程度とする方法；等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１〜７は、実施例であり、例８〜１１は、比較例である。

（ＴＱ値）
ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、島津フローテスターＣＦＤ−１００Ｄ（島津製作所社製）を用い、イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。

（イオン交換容量）
イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーの約０．５ｇをそのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置によって分析し、得られたスペクトルのＣＦ_２ピーク、ＣＦ_３ピーク、ＯＨピークの各ピーク高さを用いて、イオン交換容量を算出した。

（断面積）
９０℃で２時間以上乾燥した強化電解質膜の断面をＳＥＭにて観察し、画像ソフトを用いて犠牲糸のフィラメントおよびそのまわりの空隙の断面積を測定し、４本のフィラメントおよびそのまわりの空隙の断面積を平均し、これら平均値からＢ、ＡおよびＢ／Ａを求めた。

（犠牲糸溶出試験）
強化電解質膜を、２０〜２５℃に調温された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。強化電解質膜を交換水で洗浄した後、強化電解質膜の断面をＳＥＭにて観察し、画像ソフトを用いて犠牲糸のフィラメントの断面積を測定し、４本のフィラメント断面積を平均し、Ｂを求めた。

（繰り返し破断試験）
強化電解質膜から１号ダンベルサイズの試験片を切り出した。試験片としては、長さ方向が、ロールを通した方向に対し４５°の方向の方向に一致するものを４点ずつ用意した。
試験片の一端を、引っ張り試験機の上部チャックに、他端を下部チャックに取り付け、チャック間が７０ｍｍになるように挟み、試験速度を５００ｍｍ／分、上限設定加重を１２．５Ｎとし、２０〜２５℃にて、繰り返し加重を印加する試験を行い、破断するまでの加重印加回数の平均値を求め、繰り返し破断回数とした。

（寸法変化）
強化電解質膜から、ロールを通した方向に直角の方向（ＴＤ方向）に長さ１３００ｍｍ、ロールを通した方向（ＭＤ方向）に幅２００ｍｍの試験片を２点用意した。
試験片を、２５℃に調温された交換水中に２時間以上浸漬し、直定規でＴＤ方向の寸法を測定した。さらに、２５℃に調温された３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２時間経過後のＴＤ方向の寸法を同様に直定規で測定した。２点の平均値を求め、下式（６）から寸法変化率（％）を算出した。
寸法変化率（％）＝（（３２％質量％の水酸化ナトリウム水溶液中の寸法（ｍｍ）−交換水中の寸法（ｍｍ））／交換水中の寸法（ｍｍ））×１００ ・・・（６）。

（破断強度）
強化電解質膜を、４．９Ｎの塩化ナトリウム水溶液に１６時間以上浸漬した後、強化電解質膜から１号ダンベルサイズの試験片を切り出した。試験片としては、ＴＤ方向とＭＤ方向のものを各５点ずつ用意した。
試験片の一端を、引っ張り試験機の上部チャックに、他端を下部チャックに取り付け、チャック間が７０ｍｍになるように挟み、２０〜２５℃にて５０ｍｍ／分の速度でチャック間を広げ、最大となる引っ張り加重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。１０点の平均値を求め、破断強度とした。

（電解電圧、電流効率）
強化電解質膜を、第１の層が陰極に面するように、電解面サイズ１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験用電解槽に配置し、水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流密度：６ｋＡ／ｍ^２の条件で塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３〜１０日後の電解電圧（Ｖ）および電流効率（％）を測定した。

〔例１〕
ＴＦＥと下式（３−１）で表されるカルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとを共重合してカルボン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３ ・・・（３−１）。

ＴＦＥと下式（４−１）で表されるスルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素モノマーとを共重合してスルホン酸型官能基の前駆体基を有する含フッ素ポリマー（イオン交換容量：１．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、ポリマーＳと記す。）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ ・・・（４−１）。

ポリマーＣとポリマーＳとを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる第１の前駆体層（厚さ：１２μｍ）およびポリマーＳからなる第２の前駆体層の下層（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
また、ポリマーＳを溶融押し出し法により成形し、第２の前駆体層の上層となるフィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。

ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのＰＥＴフィラメントを６本引きそろえて撚った３０デニールのマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを、ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、補強用の織布（ＰＴＦＥ糸の密度：１０本／ｃｍ、ＰＥＴ糸の密度：２０本／ｃｍ）を得た。

得られた織布およびフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの第１の前駆体層が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。

酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の第２の前駆体層の上層側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ^２とした。

片面ガス開放性被覆層付き強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に、９５℃で８分間浸漬し、ポリマーＣの−ＣＯＯＣＨ_３およびポリマーＳの−ＳＯ_２Ｆを加水分解して、イオン交換基に転換し、片面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜を得た。

ポリマーＳの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、片面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜の第１の層側に噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させ、両面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ^２とした。
得られた強化電解質膜について評価を行った。結果を表１に示す。

〔例２〜１１〕
犠牲糸の材料、犠牲糸の繊度、強化前駆体膜の加水分解処理の条件を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして両面ガス開放性被覆層付き強化電解質膜を得た。
得られた強化電解質膜について評価を行った。結果を表１に示す。

表中、ＰＥＥＫは、ポリエーテルエーテルケトンであり、犠牲糸の材料における２種の材料の混合比率は、質量比である。
表１の結果から、式（１）および式（２）を満足する例１〜７の強化電解質膜は、機械的強度に優れていることがわかる。一方、式（１）および式（２）を満足しない例８〜１０の強化電解質膜は、機械的強度に劣る。犠牲糸として、アルカリ性水溶液に溶解しないＰＥＥＫを用いた例１１は、塩化アルカリ電解における電解電圧が高くなる。

本発明の強化電解質膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池の隔膜、高分子触媒等に用いることができ、特に、塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜等として有用である。
なお、２０１２年２月２７日に出願された日本特許出願２０１２−０３９５３２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 強化電解質膜
１０ 電解質膜
１２ 第１の層
１４ 第２の層
２０ 織布
２２ 補強糸
２４ 犠牲糸
２６ フィラメント
２８ 空隙

Claims (9)

1. イオン交換基を有する含フッ素ポリマーを含む電解質膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化電解質膜であって、
   前記電解質膜内には、前記犠牲糸が残存し、
   前記犠牲糸のまわりには、前記電解質膜との間に空隙が形成され、
   前記犠牲糸の断面積および前記空隙の断面積の合計をＡ、前記犠牲糸の断面積をＢとしたときに、下式（１）および下式（２）を満足することを特徴とする強化電解質膜。
   ２０００μｍ^２＜Ａ＜６０００μｍ^２ ・・・（１）、
   ０．３≦Ｂ／Ａ＜１．０ ・・・（２）。
2. 下式（１’）を満足する、請求項１に記載の強化電解質膜。
   ２０００μｍ^２＜Ａ＜４０００μｍ^２ ・・・（１’）。
3. 前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸である、請求項１または２に記載の強化電解質膜。
4. 前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレート糸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
5. 前記犠牲糸が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの混合物からなる糸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
6. 前記犠牲糸が、ポリブチレンテレフタレート糸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
7. 前記犠牲糸が、ポリトリメチレンテレフタレート糸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化電解質膜。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の強化電解質膜を製造する方法であって、
   イオン交換基の前駆体基を有する含フッ素ポリマーを含む前駆体膜が、補強糸と犠牲糸とからなる織布で補強された強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、前記前駆体基を加水分解して前記イオン交換基に変換し、前記強化電解質膜とする、強化電解質膜の製造方法。
9. 前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させる際に、前記式（２）を満足するように前記犠牲糸の一部のみ加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させる、請求項８に記載の強化電解質膜の製造方法。

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