JP2004043594A

JP2004043594A - イオン交換膜、およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004043594A
Application number: JP2002201498A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Higuchi; 樋口　義明; Hajime Ishizaka; 石坂　肇; Tetsuji Shimodaira; 下平　哲司
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】補強織布により充分な強度が付与され、電解槽で使用する際にも犠牲糸溶出孔から膜外へ陽極液が漏洩することのないイオン交換膜の提供。
【解決手段】強化織布が埋め込まれたイオン交換膜であって、その断面において、強化糸間に犠牲糸溶出孔１〜３２個が存在し、強化糸間に存在する犠牲糸溶出孔の断面積の合計が３０００μｍ^２以下であるイオン交換膜。強化糸と犠牲糸からなる強化織布を、イオン交換基の前駆体基を有する重合体からなる膜に埋め込んだ後、犠牲糸を溶出させる工程、イオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法において、犠牲糸を２０デニール未満とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は電解用イオン交換膜、特には塩化アルカリ水溶液の電解に使用される、強化織布で補強されたイオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ナトリウムまたは塩化カリウムの電解に使用される陽イオン交換膜としては、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層の少なくとも２層が積層されてなる積層膜、または、イオン交換容量の異なる、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層の少なくとも２層が積層されてなる積層膜が用いられている。
【０００３】
上記陽イオン交換膜は、高い電流効率、低い電気抵抗を有するとともに、取り扱い時、運転中、および停止時に破損しない充分な機械的強度を有することが必要である。しかし、パーフルオロカーボン重合体からなる膜は引裂強度が低く、そのままでは長期間の使用に耐えられないため、通常は強化織布等の補強材を積層膜中に埋め込んで引裂強度を向上させている。
【０００４】
しかし、補強材は一般的にイオン不透過性であるため、積層膜中に補強材を埋め込むと実効通電面積が減少し、それに伴い電解電圧が上昇する。この傾向は、補強効果を高めるために補強材を構成する糸の間隔を密にするほど、または補強材を構成する糸を太くするほど顕著となる。
【０００５】
従来、相反する性質である、高い機械的強度と低い電気抵抗との両立という課題を達成するために種々の試みがなされてきた。例えば、膜の厚さ方向内での補強材を配置する位置を膜の陰極側面から離し、補強材を構成する繊維を迂回した電流を再分配させて膜の電気抵抗の上昇を抑制する方法があるが、抑制できる程度には限界がある。
【０００６】
また、織物組織を粗くして、開口率（織物組織の全面積に対する繊維間間隙の投影面積の合計を百分率で表示したもの）を大きくする方法がある。一般に、高電流密度下での塩化アルカリの電解においては、補強材の開口率が７０％未満である場合は膜の実効通電面積が不足し、膜の電気抵抗の増大するだけでなく、局部的な不純物の移動量の増加により膜の電流効率が低下するため、通常、７０％以上の開口率が必要と考えられている。
【０００７】
高い機械的強度と大きい開口率を有する織布（補強材）を得る方法としては、目ずれ耐性の高いからみ織とし、特定デニール数のマルチフィラメントからなるパーフルオロカーボン重合体の糸を用いた織布を用いた膜（特開昭６１−７３３８号）、パーフルオロカーボン重合体からなる強化糸と、アルカリ溶液により溶解可能な犠牲糸とで平織織布を製織した後、犠牲糸を溶解させたものを積層膜間に挿入する方法（特開昭６４−５５３９３号）が提案されている。しかし、これらの方法においても、開口率は６０％程度にするのが限界であり、それ以上の開口率にしようとした場合は、織布開口部分の目ずれが生じ、織布の製造や積層膜への挿入が困難になる問題があった。
【０００８】
犠牲糸を用いず、市販されているＰＴＦＥ多孔質糸を改良して見掛け比重を高めた糸を使用した織布も提案されているが、強化糸単独では高開口率化には限界がある（特開平３−２１７４２７号）。
【０００９】
また、パーフルオロカーボン重合体からなる強化糸と、電解する際、または化学的処理で溶解可能な犠牲糸を混織して得た織布を積層フィルム間に挿入した後、犠牲糸を溶解する方法が提案されている（特開平１−３０８４３５号、特開昭６３−１１３０２９号）。この織布は、強化糸部分の開口率が高い場合にも良好な目ずれ耐性を保持する。
【００１０】
上記のように犠牲糸を用いる方法においては、犠牲糸の溶出した後にできる孔（以下、犠牲糸溶出孔という。）は、いわゆるノッチ効果により引っ張りや折り曲げの変形が加わったときに応力が集中して破断する箇所となりやすい。また、犠牲糸溶出孔は織布全体、すなわち膜全体にわたって繋がっているため、膜を使用する際、膜を電解槽に固定しているフランジの外に陽極液の一部が浸み出し、膜の縁から陽極液が漏洩する問題がある。この電解槽外への陽極液の漏洩は電解槽の腐食およびガスケットの劣化を促進させる。
【００１１】
上記陽極液の漏洩を防ぐ目的から、電解槽への膜を装着する際、ガスケットにペースト状のシリコンシーラントやフッ素系グリースを塗布する方法がとられているが、電解槽の形状により塗布には手間がかかり、塗布厚さが均一でない場合は通電部分や電解槽内にシーラントやグリースがはみ出す問題がある。同様の目的から、マルチフィラメントからなる犠牲糸の断面を膜平面方向に扁平にすることにより、ガスケット部で犠牲糸溶出孔を押し潰しやすくした膜（特開２０００−２５６４８６）が提案されているが、織布をイオン交換体層と積層する際に、イオン交換体層との実効の接着面積が減少し、接着強度が低下することから織布の構成に制限を受けることもあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、補強織布により充分な強度が付与されたイオン交換膜であって、電解槽で使用する際にも犠牲糸溶出孔から膜外へ陽極液が漏洩することのないイオン交換膜の提供、さらに、補強織布の構成の制約がより少ないイオン交換膜の提供を課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、強化織布が埋め込まれたイオン交換膜であって、その断面において、強化糸間に犠牲糸溶出孔が１〜３２個存在し、強化糸間に存在する犠牲糸溶出孔の断面積の合計が３０００μｍ^２以下であることを特徴とするイオン交換膜を提供する。
【００１４】
本発明において、犠牲糸溶出孔とは、犠牲糸が溶出した後、犠牲糸が存在した箇所にできる孔をいう。本発明においては、強化糸間に存在する犠牲糸溶出孔の合計の断面積が小さいため、強化織布がイオン交換膜に強固に埋め込まれる。さらに、イオン交換膜を電解槽に組み込む際、電解槽のフランジ部分で膜を締め付けるときに、この部分の犠牲糸溶出孔が押し潰され、完全に閉塞することにより、電極液が電解槽内部から外部へ漏洩するのを抑制できる。
【００１５】
また、本発明は、強化糸と犠牲糸からなる強化織布を、イオン交換基の前駆体基を有する重合体からなる膜に埋め込んだ後、犠牲糸を溶出させる工程、およびイオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法において、犠牲糸が２０デニール未満であることを特徴とするイオン交換膜の製造方法を提供する。
【００１６】
この方法によれば、犠牲糸として２０デニール未満の細いものを用いることにより、犠牲糸溶出孔の合計の断面積が小さい上記のイオン交換膜を得ることができる。また、使用する犠牲糸が細いことから、イオン交換膜における犠牲糸溶出孔全体の体積を低減できるため、電解槽内部から外部への電極液の漏洩を低減できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明における強化織布は強化糸と犠牲糸とからなる織物であり、例えば、食塩電解に用いられる積層膜の層間に挿入され、膜の補強材としての役割を果たすものである。犠牲糸は、酸やアルカリでの化学的処理を行う際、または電解槽で使用する際に、一部または全部が溶解して犠牲糸溶出孔を生じさせる。一方、強化糸は、犠牲糸が溶解した後も積層膜中に残存し、膜の強度保持や寸法変化の抑制の働きをもつ。
【００１８】
本発明のイオン交換膜の断面においては、強化糸間に犠牲糸溶出孔が１〜３２個存在する。この犠牲糸溶出孔の個数は特には２〜３２個、さらには２〜１６個とするのが好ましい。
【００１９】
また、強化糸間に存在する犠牲糸溶出孔の断面積の合計は３０００μｍ^２以下である。この場合は、補強糸とこの補強糸に隣接する犠牲糸溶出孔との距離が長く、補強織布がより強固に埋め込まれたイオン交換膜となる。上記断面積の合計は特には２５００μｍ^２未満、さらには２０００μｍ^２未満であるのが好ましい。犠牲糸溶出孔１個あたりの断面積の下限値は特に限定されないが、製造しやすさの観点からは２５０μｍ^２以上、特には４００μｍ^２以上であるのが好ましい。
【００２０】
本発明のイオン交換膜においては、強化糸間に存在する犠牲糸溶出孔どうしが隣接しないで存在するのが好ましい。ここで、隣接しないとは、隣り合う犠牲糸溶出孔どうしが連通していないことを意味する。この場合は補強効果が高くなる。
【００２１】
上記のようなイオン交換膜を得るために、本発明のイオン交換膜の製造方法においては、犠牲糸として２０デニール未満であるものを用いる。なお、犠牲糸の断面積と犠牲糸溶出孔の大きさとは相関があり、ある犠牲糸が溶出した場合、膜の加水分解条件等による変形により異なるが、その犠牲糸の断面積の０．９〜１．３倍の範囲の断面積を有する犠牲糸溶出孔が生成する。犠牲糸としては、特には９デニール未満であるものを用いるのが好ましい。
【００２２】
犠牲糸の太さの下限値は、強化織布の厚さや開口率によって異なり特に限定されないが、織布を織る際の糸の切れにくさ、および安定した製造の観点から１デニール以上、特には３デニール以上とするのが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる犠牲糸としては、マルチフィラメントからなるもの、またはモノフィラメントからなるもののどちらでも使用できるが、入手が容易である点、織布の際に羽毛が発生しにくい点ではモノフィラメントが好ましい。マルチフィラメントとしては、２〜１２本のモノフィラメントから構成されたものが好ましく、特には２〜８本のモノフィラメントから構成されたものが好ましい。
【００２４】
犠牲糸としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、レーヨン、セルロース等からなるものが使用できるが、特には品番の豊富なＰＥＴが好ましい。
【００２５】
また、本発明者らは、犠牲糸としては、芯材がクラッド材で被覆されてなる二重構造繊維を用いるのが好ましいことを見出した。この二重構造繊維において、芯材は繊維の強度を保持する機能を有し、クラッド材は例えば低融点の樹脂からなり、製織後に犠牲糸の交点を熱融着させ、目ずれを防止する機能を有する。これにより、強化糸と犠牲糸とを合わせた繊維間間隙に基づく強化織布の開口率が４０％以上の場合であっても、目ずれのない織布を製造できる。
【００２６】
一方、強化糸の太さは、補強効果の観点からは太い方が好ましいが、糸の直径とメッシュ数により定まる対平面遮蔽率は同様の補強効果を有するときには、太い方が相対的に低くなる。しかし、膜の断面方向に対する強化織布の厚さが大きくなること、いわゆるノッチ効果による膜強度の低下を防ぐ観点からは、より細い方が好ましいことから、双方の特性を考慮して適切な範囲を選定する。強化糸は、具体的には２５〜４００デニール、特には５０〜２００デニールであるものが好ましい。
【００２７】
また、強化糸としては、イオン交換膜の使用条件において耐久性を有するものが好ましい。例えば、食塩電解に用いる場合は、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、および高濃度の水酸化ナトリウム存在下で、高温においても耐久性を有するものが好ましい。このような耐薬品性、耐熱性、および充分な機械的強度を有するものとしては、パーフルオロカーボン重合体からなるものが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなるものが好ましい。
【００２８】
さらに、強化糸の形状としては、膜の引張り強度を向上する観点から、高強度の多孔質シートをテープ状にスリットしたテープヤーンが好ましい。例えば、特公昭５６−１７２１６に記載のＰＴＦＥからなる５０〜２００デニールのテープヤーン等が好ましく使用できる。
【００２９】
また、強化糸の断面は、膜の折り曲げ強度を確保する目的、および強化織布の厚さを薄くする目的から適切なアスペクト比（強化糸（ヤーン）の幅／厚さで定義される扁平比）を有することが好ましく、その比は１．２〜２０、特には１．５〜１０であるのが好ましい。テープヤーンを用いた場合、それ自体がアスペクト比を有することから、膜の積層工程において幅の大きな方が選択的に膜の面方向に並ぶことにより、１．２〜２倍のアスペクト比で自動的に扁平化される場合が多い。また、強制的に強化糸を扁平化する方法としては、通常、織布を製織後、加熱した金属ロール間でカレンダー処理を施す方法が用いられる。
【００３０】
本発明において、強化織布における強化糸の糸密度は、強化糸の太さや目的とする織布の開口率によって異なるが、１〜２０本／ｃｍであるのが好ましい。強化糸として、１００〜１５０デニールのテープヤーンを用いた場合は、３〜１０本／ｃｍであるのが好ましい。
一方、強化織布における犠牲糸の糸密度は、３〜３０本／ｃｍとするのが好ましい。
【００３１】
強化糸と犠牲糸の糸密度比は、平織織布の場合、犠牲糸が強化糸の偶数倍とする。上記糸密度比としては、強化糸１に対し犠牲糸２〜１６、特には２〜１０とするのが好ましい。さらに、強化糸と犠牲糸の合計の糸密度は、製織上および製膜上の目ずれ防止の観点から２０〜１００本／ｃｍとするのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる強化織布としては、平織の他、からみ織、レノ織等の織り方によるものが使用できるが、織布の容易さおよび品質の安定度の高さから平織のものを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明において、犠牲糸溶出後の強化糸のみの繊維間間隙に基づく強化織布の開口率は６０〜９５％が好ましい。６０％より小さい場合は膜の電解電圧の上昇が起こりやすくなり、９５％より大きい場合は強化織布による膜の補強効果が小さくなる。上記開口率は特には６５〜９０％、特には７０〜８５％が好ましい。
【００３４】
強化織布は、製織後、犠牲糸断面および強化糸断面を、さらに扁平化させるため、平滑化処理することが好ましい。平滑化処理後の強化織布の厚さは、３０〜９０μｍであるのが好ましい。強化織布が厚すぎる場合は、膜の強度が低下する可能性がある。平滑化処理は、例えば、熱ロールや加熱した平板プレスにより行うことができるが、特には、強化織布の経糸方向に張力を付与しながら、加熱された２本のロール間に強化織布を連続的に通し、圧延する方法が好ましい。
【００３５】
本発明の方法においては、強化糸と犠牲糸からなる強化織布を、イオン交換基の前駆体基を有する重合体からなる膜に埋め込んだ後、犠牲糸を溶出させる工程、およびイオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する工程を含む。
【００３６】
次に、具体的にイオン交換膜が、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層の少なくとも２層が積層されてなる積層膜である場合の、本発明のイオン交換膜の製造方法について説明する。
【００３７】
積層膜の第１層である、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層としては、式１で示される単量体に基づく重合単位、および式２で示される単量体に基づく重合単位からなる共重合体からなるものが好ましい。
【００３８】
ＣＦ_２＝ＣＸ_ａＸ_ｂ　・・・式１
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ_ｃ）_ｎＯ（ＣＦ_２）_ｍＹ　・・・式２
ここで、Ｘ_ａおよびＸ_ｂは、それぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｈ、またはＣＦ_３であり、Ｘ_ｃはＦまたはＣＦ_３、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝０または１、Ｙはアルカリ性媒体中にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体基である。Ｙとしては、−ＣＯＯＲ（Ｒ＝炭素数１〜４の低級アルキル基）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（Ｚ＝ハロゲン原子）が好ましい。
【００３９】
通常、式１で示される単量体としてはＣＦ_２＝ＣＦ_２が好ましく用いられ、式２で示される単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３が好ましく用いられる。
【００４０】
積層膜の第１層であるカルボン酸基を有する重合体からなる層のイオン交換容量は０．７〜１．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、その厚さは５〜５０μｍ、特には１０〜３５μｍであるのが好ましい。
【００４１】
積層膜の第２層である、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層としては、式１で示される単量体に基づく重合単位、および式３で示される単量体に基づく重合単位からなる共重合体からなるものが好ましい。
【００４２】
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ_ｄ）_ｓＯ（ＣＦ_２）_ｔＷ　・・・式３
ここで、Ｘ_ｄ＝ＦまたはＣＦ_３、ｓ＝１〜３の整数、ｔ＝０、１または２、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体基である。Ｗとしては、−ＳＯ_２Ｘ_ｅ（Ｘ_ｅ＝Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、−ＳＯ_２Ｒ（Ｒ＝炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。
【００４３】
通常、式３で示される単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが好ましく用いられる。
【００４４】
積層膜の第２層である、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層のイオン交換容量は０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。なお、上記第１層と第２層間の剥離を防止する観点から、第１層と第２層とのイオン交換容量の差はできるだけ小さい方が好ましい。上記第２層の厚さは、充分な強度をもたせる観点から４５〜１４０μｍ、特には６０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００４５】
積層膜は、さらに第３層として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層を設けてもよく、その場合第３層は第２層を構成する重合体と同様の構造を有する重合体から選択されるのが好ましい。第３層のイオン交換容量は、第２層のそれと同じであるか、または電解電圧の低減の観点からそれよりも高いことが好ましい。また、第３層の厚さは１０〜６０μｍが好ましい。第３層の厚さが１０μｍ以下である場合は、強化織布が積層膜内に収まりにくく、剥離しやすくなり、６０μｍ以上である場合は膜抵抗が増加する。
【００４６】
３層構成の場合、補強織布は、第１層、第２層、第３層の順に積層される積層膜の第２層と第３層との間に埋め込まれることが好ましい。例えば、以下のようにして積層膜を形成できる。まず、共押出法によりカルボン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第１層と、スルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第２層との積層膜を得、別途、単層押出法にてスルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第３層を得る。次いで、積層ロールまたは真空積層装置を用いて、第３層、強化織布、第１層と第２層との積層膜とを積層する。このとき、第１層と第２層との積層膜は、第２層側が強化織布側に面するように配置する。
【００４７】
このようにして得られた積層膜の、カルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を、公知の方法を用いて加水分解することによりイオン交換膜が得られる。この加水分解の方法としては、例えば、特開平１−１４０９８７号に開示されているような水溶性有機化合物とＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）用いた加水分解法が好ましい。
【００４８】
イオン交換膜は、必要に応じてその陰極側表面および陽極側表面に、ガス付着防止のための無機物からなるコーティング層を有してもよい。このコーティング層は公知の方法を用いて設けることができ、例えば、特開昭５９−２１９４８７号に開示されているように、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液を積層膜にスプレーする方法が好ましい。
【００４９】
以上のように、本発明のイオン交換膜は、食塩電解用のイオン交換膜に好ましく適用できるが、その他、水電解等にも好ましく適用できる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例（例１）および比較例（例２〜例４）を説明する。
【００５１】
例１
［強化織布の作製］
強化糸として、ＰＴＦＥからなる１００デニールのテープヤーンに４５０回／ｍの撚りをかけて糸状としたものを準備した。犠牲糸として、ＰＥＴからなる７デニールのモノフィラメントを準備した。この強化糸および犠牲糸を用いて平織の織布を製織した。このとき、強化糸の糸密度を１０本／ｃｍ、犠牲糸の糸密度を強化糸の２倍の２０本／ｃｍとした。
【００５２】
得られた織布の厚さは１００μｍであった。次いで、この織布を加熱された金属ロールとゴムライニングロールとの間に通して平滑化し、厚さを８０μｍとした。このときの強化糸のアスペクト比は約２／１であった。得られた織布の開口率（犠牲糸が全て溶解した場合）は７０％であった。また、強化糸と犠牲糸とを合わせた繊維間間隙に基づく強化織布の開口率は５５％であった。
【００５３】
［イオン交換膜の作製］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３とを共重合させ、イオン交換容量が０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマーＡを得た。ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとを共重合体させた、加水分解時にイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるポリマーＢ、およびポリマーＢと同じ共重合体からなり、加水分解時にイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるポリマーＣを準備した。
【００５４】
２台の押出機、共押出用のフィルムダイ、および引き取り機を備えた装置を用いて、ポリマーＡからなる厚さ１７μｍのＡ層（第１層）と、ポリマーＢからなる厚さ６７μｍのＢ層（第２層）とが積層されてなる２層フィルムＡＢを得た。また、単層押出用のフィルムダイを用いてポリマーＣからなる厚さ３０μｍのフィルムＣ（第３層）を得た。
【００５５】
一方、ＰＥＴからなるフィルム上に、１質量％のメチルセルロース水溶液に酸化ジルコニウムを分散させたペーストを、グラビアロール法にて８ｇ／ｍ^２の乾燥重量となるように塗工したフィルムＤを得た。
【００５６】
次いで、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度２００℃、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度０．４ｍ／分の速度で、フィルムＤ、フィルムＣ、織布、２層フィルムＡＢをこの順番に積層、一体化して片面に酸化ジルコニウム粒子層を有する複合膜を得た。このとき、フィルムＤは酸化ジルコニウムの塗工面をフィルムＣ側に向けて配置し、２層フィルムＡＢはＢ層を織布側に向けて配置した。
【００５７】
この複合膜を、ジメチルスルホキシド３０質量％、および水酸化カリウム１５質量％を含む水溶液中に浸漬し、９０℃で１２分間加水分解し、水洗した後、９０℃の熱風乾燥機内で乾燥させた。
【００５８】
得られた複合膜を、長手方向（ロールを通した方向）と幅方向（長手方向に垂直な方向）に切断し、観察用の試験片を切り出した。この試験片の断面について、電子顕微鏡を用いて２００倍の写真を撮影し、観察したところ、強化糸と別の強化糸との間に犠牲糸溶出孔２個が隣接しないで存在していることが確認された。また、犠牲糸溶出孔１個あたりの断面積は６１０μｍ^２であり、２個の断面積の合計は１２２０μｍ^２であった。
【００５９】
一方、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとの共重合体を加水分解して得られた、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇのスルホン酸基を有する重合体をエタノールに溶解させ、８質量％のエタノール溶液とした。このエタノール溶液に２次平均粒径が１μｍである酸化ジルコニウムを加え、ボールミルを用いて均一に分散させ、酸化ジルコニウムを１５質量％含む懸濁液を得た。この懸濁液を上記乾燥させた複合膜の２層フィルムＡＢ面側にスプレー法により塗布し、乾燥させ、複合膜のもう片方の面にも酸化ジルコニウム粒子層を形成した。次いで、複合膜を４０℃の４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液中に浸漬し、平衡処理を行った。
【００６０】
［電解槽の組立てと塩化ナトリウムの電解テスト］
複合膜の２層フィルムＡＢ側、すなわちカルボン酸基を有するＡ層（第１層）側に低水素過電圧陰極を配置し、スルホン酸基を有するフィルムＣ（第３層）側に低塩素過電圧陽極を配置し、ガスケットを介し、シリコンシーラントを塗らずに、面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２で油圧プレス機により締め付けて電解槽を組み立てた。この電解槽の通電面積は０．２ｍ^２であった。
【００６１】
陽極室に、塩化ナトリウム水溶液を２００ｇ／Ｌに調整しながら供給し、陰極室に水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、４ＫＡ／ｍ^２、９０℃にて電解を行った。電解中のフランジ外部への陽極側膜表面および断面からの陽極液の漏れは認められなかった。
【００６２】
例２
犠牲糸の糸密度を、強化糸の８倍である８０本／ｃｍとした以外は例１と同様にして織布を作製し、次いで複合膜を作製した。
【００６３】
得られた織布の開口率（犠牲糸が全て溶解した場合）は７０％であった。また、強化糸と犠牲糸とを合わせた繊維間間隙に基づく強化織布の開口率は２８％であった。
【００６４】
また、得られた複合膜を例１と同様にして観察したところ、強化糸と別の強化糸との間に犠牲糸溶出孔８個が隣接しないで存在していることが確認された。犠牲糸溶出孔１個あたりの断面積は６２０μｍ^２であり、８個の断面積の合計は４９６０μｍ^２であった。
【００６５】
例１と同じ条件で電解テストを行ったところ、電解中にフランジ外の陽極側膜表面および断面からの陽極液の漏れがわずかに認められた。
【００６６】
例３
犠牲糸として、ＰＥＴからなる３０デニール６フィラメントの糸に、ＭＤ方向に１０００回／ｍ、ＴＤ方向に２００回／ｍの撚りをかけたものを用いた以外は例１と同様にして織布を作製し、複合膜を作製した。
【００６７】
得られた織布の開口率（犠牲糸が全て溶解した場合）は７０％であった。また、強化糸と犠牲糸とを合わせた繊維間間隙に基づく強化織布の開口率は３８％であった。また、得られた複合膜を例１と同様にして観察したところ、強化糸間の犠牲糸溶出孔の断面積の合計は５４７０μｍ^２であった。
【００６８】
例１と同じ条件で電解テストを行ったところ、通電前および電解中にフランジ外の陽極側膜表面および断面からの陽極液の漏れが認められ、漏れ出てきた塩化ナトリウムの一部はつらら状に結晶化していた。
【００６９】
例４
犠牲糸として、ＰＥＴからなる３０デニールのモノフィラメントの糸を用いた以外は例１と同様にして織布を作製し、複合膜を作製した。
【００７０】
得られた織布の開口率（犠牲糸が全て溶解した場合）は７０％であった。また、強化糸と犠牲糸とを合わせた繊維間間隙に基づく強化織布の開口率は４４％であった。また、得られた複合膜を例１と同様にして観察したところ、強化糸と別の強化糸との間に犠牲糸溶出孔２個が隣接しないで存在していることが確認された。犠牲糸溶出孔１個あたりの断面積は２５５０μｍ^２であり、２個の断面積の合計は５１００μｍ^２であった。
【００７１】
例１と同じ条件で電解テストを行ったところ、通電前および電解中にフランジ外の陽極側膜表面および断面からの陽極液の漏れが認められ、漏れ出てきた塩化ナトリウムの一部はつらら状に結晶化していた。
【００７２】
［イオン交換膜の強度評価］
例１〜４で得た複合膜の各々について、上記電解テストに用いたのと同じものを、５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に２３℃で１６時間浸漬した後、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊形試験片を切り出した。この試験片は、長さ方向が、複合膜を作製した際にロールを通した方向（ＭＤ方向）と一致するものと、長さ方向が、ＭＤ方向に垂直な方向（ＴＤ方向）と一致するものとを、各５点ずつ用意した。
【００７３】
試験片を、フィルムＣ側が外側になるようにして、犠牲糸に沿って３箇所で完全に折り曲げた。試験片の一端を引張り試験機の上部チャックに、他端を下部チャックに取り付け、チャック間が５０ｍｍとなるように掴み、２１〜２３℃にて５０ｍｍ／分の速度でチャック間を広げ、最大となる引張り荷重を測定した。引張り強度は最大となった引張り荷重を試験片の厚さを除して算出し、５点の平均値をとった。また、上記の引張り試験において、試験片に荷重をかけ始めてから試験片が破断するまでの時間ｔを測定して、引張り伸度を算出した。なお引張り伸度は次式で算出した。
【００７４】
引張り伸度＝ｔ×引張り速度／チャック間距離
なお、上記の折り曲げ操作をしなかった試験片も用意し、上記と同様にして引張り強度（ｋｇ／ｃｍ）および引張り伸度（％）を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
引っ張り試験において、例１と例２の試験片については折り曲げた位置で破断したものはなかったが、例３と例４の試験片はすべて折り曲げた位置で破断した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のイオン交換膜は、補強織布により充分な強度が付与されたものであり、かつ、従来にない断面積の小さい犠牲糸溶出孔を有することにより、電解槽で使用する際の、犠牲糸溶出孔からの電解槽外への陽極液が漏洩を低減することができるものである。

Claims

強化織布が埋め込まれたイオン交換膜であって、その断面において、強化糸間に犠牲糸溶出孔が１〜３２個存在し、強化糸間に存在する犠牲糸溶出孔の断面積の合計が３０００μｍ^２以下であることを特徴とするイオン交換膜。
強化糸の間に存在する犠牲糸溶出孔どうしが隣接しないで存在する請求項１記載のイオン交換膜。
強化糸と犠牲糸からなる強化織布を、イオン交換基の前駆体基を有する重合体からなる膜に埋め込んだ後、犠牲糸を溶出させる工程、およびイオン交換基の前駆体基をイオン交換基に変換する工程を含むイオン交換膜の製造方法において、犠牲糸が２０デニール未満であることを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
犠牲糸がモノフィラメントからなる請求項３記載のイオン交換膜の製造方法。
犠牲糸が、２〜１２本のモノフィラメントから構成されたマルチフィラメントからなる請求項３記載のイオン交換膜の製造方法。