CN107406995A - 碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置 - Google Patents

碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置 Download PDF

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Abstract

提供一种提高膜强度并且降低膜电阻从而能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压的碱金属氯化物电解用离子交换膜。一种碱金属氯化物电解用离子交换膜(1)，其中，对加强丝(22)和牺牲丝(24)进行织造而得到的加强材料(20)埋设于具有离子交换基团的氟系聚合物中，具有牺牲丝(24)的材料的至少一部分溶出而形成的溶出孔(28)，与丝的长度方向正交的截面中，将溶出孔(28)的截面积与残留在该溶出孔(28)内的牺牲丝(24)的截面积加和而得到的总面积(S)为500～1200μm2，并且，相邻的加强丝(22)间的溶出孔(28)的数量n为10个以上。

Description

碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置
技术领域
本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜及碱金属氯化物电解装置。
背景技术
作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜，已知由具有离子交换基团(羧酸型官能团、磺酸型官能团等)的氟系聚合物形成的电解质膜。
关于电解质膜，从维持机械强度、尺寸稳定性的观点出发，通常利用由加强丝(聚四氟乙烯(以下记作PTFE)丝等)形成的加强布进行加强。但是，具有由PTFE丝等形成的加强布的离子交换膜的膜电阻变高，电解电压上升。
因此，提出了使用将PTFE丝等加强丝和能够溶于碱性水溶液的牺牲丝(聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记作PET)丝等)混织而成的加强布的方法(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-43594号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于使用了前述具有加强丝和牺牲丝的加强布的离子交换膜而言，为了提高膜强度，重要的是进一步缩小加强布中的加强丝的间隔。但是，若缩小加强丝的间隔，则膜电阻变高，电解电压变高。因此，难以在提高离子交换膜的膜强度的同时降低电解电压。
本发明的目的在于，提供即使缩小加强丝的间隔来提高膜强度，膜电阻也低、能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压的碱金属氯化物电解用离子交换膜、及使用该碱金属氯化物电解用离子交换膜的碱金属氯化物电解装置。
用于解决问题的方案
本发明具有以下构成。
[1]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，具备：具有离子交换基团的氟系聚合物；加强材料，其由埋设于前述氟系聚合物中的加强丝和任选包含的牺牲丝形成；和存在于前述加强丝间的前述牺牲丝的溶出孔，
与形成前述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，
将溶出孔的截面积与残留在该溶出孔内的牺牲丝的截面积加和而得到的总面积(S)为500～1200μm2，
并且，相邻的加强丝间的溶出孔的数量(n)为10个以上。
[2]根据[1]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与形成前述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离(d1)为750～1500μm。
[3]根据[1]或[2]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立，
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符号表示以下含义，
d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离，
d2：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离，
n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。
[4]根据[3]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d1)及平均距离(d2)而测定的全部测定点中，满足下式(1’)的关系成立，
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
其中，式(1’)中的符号表示以下含义，
d2’：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，
1.0≤{d3/d1×(n+1)}≤2.0···(2)
其中，式(2)中的符号表示以下含义，
d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离，
d1、n：与前述相同。
[6]根据[5]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d1)及平均距离(d3)而测定的全部测定点中，满足下式(2’)的关系，
1.0≤{d3’/d1×(n+1)}≤2.0···(2’)
其中，式(2’)中的符号表示以下含义，
d3’：从溶出孔中心至相邻溶出孔的中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，前述加强丝的宽度为70～160μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，具有离子交换基团的氟系聚合物包含具有羧酸型官能团的氟系聚合物和具有磺酸型官能团的氟系聚合物，加强材料被埋设在具有磺酸型官能团的氟系聚合物中。
[9]一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽；以及将前述电解槽内分隔为前述阴极侧的阴极室和前述阳极侧的阳极室的[1]～[7]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜。
[10]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，得到在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜中埋设有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的增强前体膜，接着使前述增强前体膜与碱性水溶液接触，从而将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，并且使加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜，前述离子交换膜具备：具有离子交换基团的氟系聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分发生了溶出的加强材料和溶出孔，前述制造方法中，
与形成离子交换膜中的加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，
将溶出孔的截面积与残留在该溶出孔内的牺牲丝的截面积加和而得到的总面积(S)为500～1200μm2，
并且相邻的加强丝间的溶出孔的数量(n)为10个以上。
[11]根据[10]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与形成前述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离(d1)为750～1500μm。
[12]根据[10]或[11]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立，
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符号表示以下含义，
d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离，
d2：从溶出孔的中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离，
n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。
[13]根据[11]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，满足下式(1’)的关系成立，
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
其中，式(1’)中的符号表示以下含义，
d2’：从溶出孔中心至相邻溶出孔中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
[14]根据[10]～[12]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，
1.0≤{d3/d1×(n+1)}≤2.0···(2)
其中，式(2)中的符号表示以下含义，
d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔或牺牲丝中心为止的平均距离，
d1、n：与前述相同。
[15]根据[14]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d3)而测定的全部测定位置中，满足下式(2’)的关系成立，
1.0≤{d3’/d1×(n+1)}≤2.0···(2’)
其中，式(2’)中的符号表示以下含义，
d3’：从加强丝的中心至相邻溶出孔中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
[16]根据[10]～[15]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，前述加强丝的宽度为70～160μm。
[17]一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其特征在于，通过[10]～[16]中任一项所述的制造方法得到碱金属氯化物电解用离子交换膜，接着配置该离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和阳极侧的阳极室分隔的电解膜。
发明的效果
对于本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜，即使缩小加强丝的间隔来提高膜强度，膜电阻也低，能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
本发明的碱金属氯化物电解装置具有膜强度高的碱金属氯化物电解用离子交换膜，并且膜电阻低，碱金属氯化物电解时的电解电压低。
附图说明
图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面示意图。
图2为图1的碱金属氯化物电解用离子交换膜的层(S)的表面附近的示意性放大截面图。
图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书及权利要求书整体。
“离子交换基团”是指该基团所含的离子的至少一部分能交换为其它离子的基团。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、-COOM1(其中，M1为碱金属或季铵盐基团。)。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或-SO3M2(其中，M2为碱金属或季铵盐基团。)。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指能通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指能通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为羧酸型官能团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指能通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为磺酸型官能团的基团。
“氟系聚合物”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。
“全氟化碳聚合物”是指聚合物中的键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子或溴原子取代。
“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“氟系单体”是指分子中具有氟原子的单体。
“单元”是指：存在于聚合物中且构成聚合物的、源自单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚而生成的源自该单体的单元是该不饱和双键断裂而生成的二价单元。另外，在聚合物形成后将某单元的结构进行化学转化而成的部分也称为单元。需要说明的是，以下，根据情况，将源自各个单体的单元以在该单体名上加上“单元”的名称来称呼。
“加强布”是指作为用于提高离子交换膜的强度的加强材料的原料而使用的布。本说明书中的“加强布”是将加强丝和牺牲丝织造而成的。加强布的加强丝和牺牲丝分别被织造成经丝和纬丝，这些经丝和纬丝在利用平织等通常的织造法的情况下为正交。
“加强材料”是指为了提高离子交换膜的强度而使用的材料，是在离子交换膜的制造工序中，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱性水溶液(氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)从而加强布的牺牲丝的至少一部分溶出而形成的、由源自加强布的加强丝和任选包含的牺牲丝形成的材料。加强材料在牺牲丝的一部分溶解的情况下由加强丝和溶解残留的牺牲丝形成，在牺牲丝全部溶解的情况下仅由加强丝形成。即，加强材料是由加强丝和任选包含的牺牲丝形成的材料。加强材料被埋设在离子交换膜中，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱性水溶液中而形成。
构成加强材料的加强丝由于源自加强布，因此包含经丝和纬丝，这些经丝和纬丝通常正交，分别与离子交换膜的MD方向和TD方向平行而存在。
需要说明的是，MD(纵向，Machine Direction)是在离子交换膜的制造中，前体膜、增强前体膜及离子交换膜输送的方向。TD(横向，Transverse Direction)是与MD方向垂直的方向。
“牺牲丝”为构成加强布的丝，是指由将加强布浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)时会在氢氧化钠水溶液中溶出的材料形成的丝。1根牺牲丝可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上的长丝形成的复丝。牺牲丝为复丝的情况下，2根以上的长丝的集合体成为1根牺牲丝。对于牺牲丝，通过将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾等碱性水溶液，牺牲丝的至少一部分溶出而形成溶出孔。牺牲丝的一部分溶出的情况下，在溶出孔中存在溶出残留的牺牲丝。作为碱性水溶液，例如可以举出浓度32质量％的氢氧化钠水溶液。
“溶出孔”是指一根牺牲丝通过浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)而溶出，结果生成的孔。一根牺牲丝为单丝的情况下，该单丝的材料的至少一部分溶出而在离子交换膜内部形成1个孔。1根牺牲丝为复丝的情况下，该复丝的至少一部分溶出而在离子交换膜内部形成多个孔的集合，但该多个孔的集合为1个溶出孔。
“加强丝”为构成加强布的丝，是指由即使浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)也不会发生溶出的材料形成的丝。将埋设有加强布的由氟系聚合物形成的增强前体膜浸渍于碱性水溶液，牺牲丝从加强布溶出后，作为构成加强材料的丝残留而不会溶解，维持碱金属氯化物电解用离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。
“加强丝的中心”是指与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、加强丝的宽度方向的中心。
“溶出孔的中心”是指，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、溶出孔的宽度方向的中心。牺牲丝为单丝的情况下，溶出前的牺牲丝的中心与溶出孔的中心一致。牺牲丝为复丝的情况下的溶出孔的中心是指，前述截面中，宽度方向的一个孔的端部与另一个孔的端部的中间点。
“开口率”是指，扣除了加强丝的部分的面积相对于加强材料的面方向的面积的比率。
“增强前体膜”是指，在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜中埋设有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的膜。优选的是，制造2张包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜，在2张前体膜之间层叠加强布。
“前体膜”是指，包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的膜。可以为由具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的单层形成的膜，也可以为由多层形成的膜。
以下，基于图1对本发明的离子交换膜进行说明，但本发明不限定于图1的内容。
＜碱金属氯化物电解用离子交换膜＞
本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜具备：具有离子交换基团的氟系聚合物；加强材料，其由以埋设于前述氟系聚合物中的状态存在的加强丝和任选包含的牺牲丝形成；和存在于前述加强丝间的通过前述牺牲丝溶出而形成的溶出孔。
图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面示意图。
碱金属氯化物电解用离子交换膜1(以下，记作离子交换膜1。)是包含具有离子交换基团的氟系聚合物的电解质膜10被加强布20加强而得到的。
[电解质膜]
电解质膜10是包含如下所述层的层叠体：作为显现高电流效率的功能层的、由具有羧酸型官能团的氟系聚合物形成的层12；以及，保持机械强度的、由具有磺酸型官能团的氟系聚合物形成的层14a和14b。
(由具有羧酸型官能团的氟系聚合物形成的层12)
作为由具有羧酸型官能团的氟系聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(C)”)形成的层12(以下，也记作“层(C)”)，例如可以举出：由源自具有羧酸型官能团的氟系单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物形成的层。
氟系聚合物(C)通过在后续的工序(b)中将后述的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物(以下，也记作“氟系聚合物(C’)”)中的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而得到。
层(C)通常具有膜状的形态。层(C)的厚度优选为5～50μm，更优选为10～35μm。层(C)的厚度如果为前述下限值以上，则容易显现高的电流效率。另外，进行氯化钠的电解的情况下，可以减少作为制品的氢氧化钠中的氯化钠量。层(C)的厚度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被抑制为较低，电解电压容易变低。
(由具有磺酸型官能团的氟系聚合物形成的层14a和层14b)
作为由具有磺酸型官能团的氟系聚合物(以下，也记作“含氟聚合物(S)”)形成的层14a(以下，也记作“层(Sa)”)和层14b(以下，也记作“层(Sb)”)，可以举出：由源自具有磺酸型官能团的氟系单体的单元与源自含氟烯烃的单元的共聚物形成的层。
氟系聚合物(S)通过在后述的工序(b)中将后述的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物(以下，也记作“氟系聚合物(S’)”)中的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而得到。
图1表示加强材料20被埋设于层(Sa)与层(Sb)(以下，将层(Sa)和层(Sb)的总称也记作“层(S)”)之间的状态。加强材料20形成与2个层(Sa)和层(Sb)的层叠结构，被埋设于该2层的层间，结果加强材料20被埋设于层(S)中。
图1中，层(Sa)和层(Sb)成为单层，但各个层可以为由多层形成的层。
层(Sb)的厚度优选为30～140μm，更优选为30～100μm。层(Sb)的厚度如果为前述下限值以上，则离子交换膜1的机械强度充分变高。层(Sb)的厚度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。
层(Sa)的厚度优选为10～60μm，更优选为10～40μm。层(Sa)的厚度如果为前述下限值以上，则加强布20收纳于电解质膜10中，加强布20的耐剥离性提高。另外，加强布20不会过度接近电解质膜10的表面，不易使电解质膜10的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。层(Sa)的厚度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。
(加强材料)
加强材料20是加强电解质膜10的加强材料，是以加强布作为原料、将加强丝22和牺牲丝24织造而成的织物。
本发明的离子交换膜中，为了发挥本发明的效果，重要的是在与形成加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，溶出孔的数量、以及将溶出孔的截面积和该溶出孔内存在的溶出残留的牺牲丝的截面积加和而得到的总面积处于特定的范围。
即，本发明的离子交换膜中，与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝22的中心至相邻的加强丝22的中心为止的平均值距离(d1)优选为750～1500μm，更优选为750～1300μm，更优选为800～1200μm，进一步优选为800～1100μm，特别优选为800～1000μm，非常优选为900～1000。平均距离(d1)如果为前述范围内，则可以提高膜强度、且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。平均距离(d1)如果为前述下限值以上，则容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。平均距离(d1)如果为前述上限值以下，则容易提高离子交换膜1的膜强度。
需要说明的是，平均距离(d1)是在与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的MD截面(与MD方向垂直地裁切的截面)及TD截面(与TD方向垂直地裁切的截面)的各个截面中的、从加强丝的中心至相邻的加强丝的中心为止的距离的测定值的平均值。本发明中的平均值是指，随机地测定各截面中的距离各10处的测定值的平均值，对于除了d1以外的值也是同样的。
本发明中，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝的中心至相邻的加强丝的中心为止的距离优选在全部测定位置中为前述范围内。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。全部测定位置是指，为了算出平均值而随机测定的全部点。对于除了d1之外的值也是同样的。
加强布20中的加强丝22的密度(纬密)优选为15～34根/英寸，更优选为18～34根/英寸，更优选为20～34根/英寸，进一步优选为20～30根/英寸，特别优选为24～30根/英寸。加强丝22的密度如果为前述下限值以上，则作为加强材料的机械强度充分变高。加强丝22的密度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。
用于形成加强材料的加强布中的牺牲丝24的密度优选为加强丝22的密度的偶数倍。具体而言，牺牲丝24的密度优选为加强丝22的密度的10倍或12倍。为奇数倍时，加强丝22的经丝与纬丝不会交替地上下交叉，因此，牺牲丝24溶出后不会形成织物组织。
从不易引起错位的方面出发，加强丝22及牺牲丝24的总密度优选为176～850根/英寸，更优选为198～850根/英寸，更优选为220～750根/英寸，进一步优选为220～442根/英寸，特别优选为220～390根/英寸。
加强材料的开口率优选为60～90％，更优选为65～85％，进一步优选为70～85％，特别优选为75～85％。加强材料的开口率如果为前述下限值以上，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。加强材料的开口率如果为前述上限值以下，则作为加强材料的机械强度充分变高。
加强材料的开口率可以由光学显微镜照片求出。
加强材料20的厚度优选为40～160μm，更优选为60～150μm，特别优选为70～140μm，尤其优选为80～130μm。加强材料20的厚度如果为前述下限值以上，则作为加强材料的机械强度充分变高。加强材料20的厚度如果为前述上限值以下，则丝交点的厚度被抑制，充分抑制由加强材料20的电流屏蔽所导致的电解电压上升的影响。
(加强丝)
作为加强丝22，优选对碱金属氯化物电解中的高温、氯、次氯酸钠、氢氧化钠具有耐性。
作为加强丝22，从机械强度、耐热性、耐化学药品性的方面出发，优选包含氟系聚合物的丝，更优选包含全氟化碳聚合物的丝，进一步优选包含PTFE的丝，特别优选仅由PTFE形成的PTFE丝。
加强丝22可以为单丝也可以为复丝。加强丝22为PTFE丝的情况下，从纺丝容易的方面出发，优选单丝，更优选将PTFE薄膜分切而得到的扁丝纱(tape yarn)。
加强丝22的纤度优选为50～200旦尼尔，更优选为80～150旦尼尔。加强丝22的纤度如果为前述下限值以上，则机械强度充分变高。加强丝22的纤度如果为前述上限值以下，则离子交换膜1的膜电阻被充分抑制为较低，电解电压的上升被充分抑制。另外，加强丝22不会过度接近电解质膜10的表面，不易使电解质膜10的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。
与加强丝的长度方向正交的截面中，即，从与形成加强材料20的加强布面正交的方向观察到的加强丝22的宽度为70～160μm，优选为90～150μm，更优选为100～130μm。加强丝22的宽度如果为前述下限值以上，则离子交换膜1的膜强度容易变高。加强丝22的宽度如果为前述上限值以下，则容易降低离子交换膜1的膜电阻，易于抑制电解电压的上升。
(牺牲丝)
牺牲丝24在制造离子交换膜的下述工序(i)中，其材料的至少一部分在碱性水溶液中溶出，形成溶出孔。另外，经过工序(i)而得到的离子交换膜在之后被配置于电解槽，在碱金属氯化物电解的正式运转前进行下述工序(ii)的调节运转。即使在工序(i)中有牺牲丝24的溶解残留的情况下，工序(ii)中，牺牲丝24的材料的余量的大部分、优选全部也会在碱性水溶液中溶出而被去除。
需要说明的是，本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜是经过工序(i)而制造、并在工序(ii)中配置于电解槽的膜，不是工序(ii)的调节运转后的膜。
工序(i)：将在具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物中埋设有加强布的增强前体膜浸渍于碱性水溶液，将具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物转化为具有离子交换基团的氟系聚合物的工序。
工序(ii)：将经过工序(i)而得到的离子交换膜配置于电解槽，进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转的工序。
作为牺牲丝24，优选包含选自由PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，记作PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下，记作PTT)、人造丝和纤维素组成的组中的至少1种的丝。另外，更优选仅由PET形成的PET丝、由PET和PBT的混合物形成的PET/PBT丝、仅由PBT形成的PBT丝、或仅由PTT形成的PTT丝。
作为牺牲丝24，从成本的方面出发，优选PET丝。作为牺牲丝24，从能够得到工序(i)时不易在碱性水溶液中溶出、机械强度充分高的离子交换膜1的方面出发，优选PBT丝、PTT丝，特别优选PTT丝。作为牺牲丝24，从成本和离子交换膜1的机械强度的平衡的方面出发，优选PET/PBT丝。
牺牲丝24如图1所示那样，可以为由1根长丝26形成的单丝，也可以为多根长丝聚集而成的复丝。从织造时不易发生断头的方面出发，优选单丝，从容易在碱性水溶液中溶出的方面出发，优选复丝。
牺牲丝24为复丝的情况下，牺牲丝24的每1根的长丝数优选为2～32根，更优选为2～16根，进一步优选为2～8根。复丝中的长丝的数量如果为前述下限值以上，则在工序(ii)时牺牲丝24容易在碱性水溶液中溶出。复丝中的长丝的数量如果为前述上限值以下，则在工序(i)时难以在碱性水溶液中溶出，牺牲丝的一部分残留，可以得到机械强度充分高的离子交换膜1。
对于牺牲丝24的纤度，在工序(i)的牺牲丝24的溶出前，优选为6～14旦尼尔，更优选为7～12旦尼尔。牺牲丝24的纤度如果为前述下限值以上，则机械强度充分变高，并且织布性充分变高。牺牲丝24的纤度如果为前述上限值以下，则牺牲丝24溶出后形成的孔不会过度接近电解质膜10的表面，不易使电解质膜10的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低被抑制。
(溶出孔)
离子交换膜1在电解质膜10的层(S)(14a和14b)中，具有工序(i)、工序(ii)时牺牲丝24的材料的至少一部分溶出而形成的溶出孔28。如图1那样，在牺牲丝24为由1根长丝26形成的单丝的情况下，该单丝的材料的至少一部分溶出，形成由1个孔的集合构成的溶出部。在牺牲丝24由复丝形成的情况下，该复丝的材料的至少一部分溶出而形成由多个孔的集合构成的溶出孔。工序(i)中，在牺牲丝24的一部分残留而不溶出的情况下，溶出孔中存在有溶出残留的牺牲丝。
离子交换膜1中，优选在工序(i)后牺牲丝24的一部分也残留并在牺牲丝24的长丝26的周围形成有溶出孔28。由此，从离子交换膜1的制造后至碱金属氯化物电解的调节运转前为止的离子交换膜1的处理时、调节运转时的对电解槽设置离子交换膜1时，离子交换膜1中不易产生裂纹等破损。
即使在工序(i)后牺牲丝24的一部分残留，工序(ii)时牺牲丝24也会完全在碱性水溶液中溶出而被去除，因此，在使用了离子交换膜1的碱金属氯化物电解的正式运转的时刻，对膜电阻不产生影响。在电解槽中设置离子交换膜1后，没有来自外部的大的力作用于离子交换膜1，因此即使牺牲丝24完全在碱性水溶液中溶出而被去除，离子交换膜1中也不易产生裂纹等破损。
需要说明的是，本发明中，也可以在工序(i)时使牺牲丝24全部溶出，在进行工序(ii)之前形成未残留牺牲丝24的溶出孔28。
将与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的溶出孔28的截面积与残留于该溶出孔28内的牺牲丝24的截面积加和而得到的总面积(S)为每1个溶出孔500～1200μm2，优选为550～1100μm2，更优选为600～1000μm2，进一步优选为600～900μm2，特别优选为600～800μm2。
牺牲丝完全溶出的情况下，总面积(S)变为仅溶出孔的截面积。即，将截面积加和而得到的总面积(S)变为与加强布中的1根牺牲丝的截面积的总面积基本等同。对于总面积(S)，在牺牲丝为单丝的情况下，变为由1根长丝形成的溶出孔的截面积，2根以上的复丝的情况下，变为由构成复丝的各长丝形成的溶出孔的截面积的总和。
总面积(S)如果为前述下限值以上，则织造时可以制作加强布而不会引起牺牲丝的断头，可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。总面积(S)如果为前述上限值以下，则在牺牲丝24溶出之后形成的孔不会过度接近电解质膜10的表面，在电解质膜10的表面不会出现裂纹，其结果，可以抑制机械强度的降低。
总面积(S)如下测定：利用光学电子显微镜观察以90℃干燥2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件进行测定。
本发明中，与形成加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，总面积(S)处于前述范围。与加强丝的长度方向正交的截面是指，选自与离子交换膜的MD方向垂直地裁切的截面(以下，称为“MD截面”)和与TD方向垂直地裁切的截面(以下，称为“TD截面”)中的至少一者的截面。即，MD截面中的总面积(S)和TD截面中的总面积(S)中的至少一者的总面积(S)处于前述范围。
另外，本发明中，离子交换膜的MD截面优选的是，不与埋设于离子交换膜的加强材料中的与MD方向垂直地设置的加强丝、牺牲丝和溶出孔重叠的截面，TD截面也是同样的。
对于本发明中的截面中的总面积(S)，更优选MD截面中的总面积(S)和TD截面中的总面积(S)的平均值处于前述范围，进一步优选MD截面中的总面积(S)和TD截面中的总面积(S)这两者处于前述范围。
MD截面中的总面积(S)可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机地对10个位置的溶出孔测定总面积(S)，求出它们的平均值从而得到。TD截面中的总面积(S)也可以同样地求出而得到。
离子交换膜中，牺牲丝完全溶解的情况下，总面积(S)变为溶出孔的截面积，溶出孔内存在有溶出残留的牺牲丝的情况下，总面积(S)变为将溶出孔的截面积与溶出残留的牺牲丝的截面积加和而得到的面积。
与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、相邻的加强丝22间的溶出孔28的数量n为10个以上，优选为10～20个，特别优选为10～12个。通过使前述溶出孔28的数量n为10个以上，可以提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。需要说明的是，由复丝的牺牲丝1根形成的溶出孔计数为1个。
本发明的离子交换膜为加强丝与溶出孔的距离处于前述范围，且溶出孔的距离处于前述范围的膜，进而，特别优选为具有如下结构的离子交换膜的情况：加强丝与溶出孔的距离和溶出孔的数量处于满足一定条件的关系的结构，即，加强丝的距离与溶出孔的数量与距离具有规则性的结构。
即，对于本发明的离子交换膜中的溶出孔的间隔，与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、从溶出孔28的中心至相邻溶出孔28的中心为止的距离的平均距离(d2)优选满足下式(1)的关系，更优选满足下式(1-1)的关系，进一步优选满足下式(1-2)，特别优选满足下式(1-3)。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
0.7≤{d2/d1×(n+1)}≤1.4···(1-1)
0.8≤{d2/d1×(n+1)}≤1.2···(1-2)
0.8≤{d2/d1×(n+1)}≤1.0···(1-3)
其中，
d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离。
d2：从溶出孔中心至相邻溶出孔中心为止的平均距离。
n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。
需要说明的是，本发明中，与加强丝的长度方向正交的截面中，前述平均距离(d1)和平均距离(d2)优选满足前述式的关系。与加强丝的长度方向正交的截面是指，选自离子交换膜的MD截面和TD截面中的至少一者的截面。即，优选选自MD截面和TD截面中的至少一者的截面中的平均距离(d1)和平均距离(d2)满足前述式的关系。
本发明中，优选MD截面中的平均距离(d1)与TD截面中的平均距离(d1)的平均值和MD截面中的平均距离(d2)与TD截面中的平均距离(d2)的平均值满足前述式，进一步优选MD截面和TD截面这两者中平均距离(d1)和平均距离(d2)满足前述式的关系。
MD截面中的平均距离(d1)与平均距离(d2)的值可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机测定各10个位置的平均距离(d1)和平均距离(d2)，求出它们的平均值，从而得到。TD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d2)也可以同样地求出而得到。
本发明中，对于离子交换膜的与加强丝的长度方向正交的截面中的从溶出孔的中心至相邻的溶出孔中心为止的距离(d2’)的全部，在为了确定平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，优选满足前述式(1’)的关系，更优选满足下式(1’-1)的关系，进一步优选满足(1’-2)的关系，特别优选满足(1’-3)的关系。由此，容易得到如下效果：提高膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
需要说明的是，距离(d2’)中的、为了确定平均距离(d2)而测定的全部测定位置是指，为了算出前述平均距离(d2)而测定的全部测定位置。具体而言，将MD截面或TD截面中为了得到平均距离(d2)而测定的各10个位置称为测定位置。
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
0.7≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.4···(1’-1)
0.8≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.2···(1’-2)
0.8≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.0···(1’-3)
其中，式(1’)中的符号表示以下含义。
d2’：从溶出部中心至相邻的溶出部中心为止的距离。
d1和n：与前述相同。
另外，对于本发明的离子交换膜中的加强丝与溶出孔的间隔，与离子交换膜1的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝22的中心至相邻的溶出孔28的中心为止的平均距离(d3)优选满足下式(2)的关系，更优选满足下式(2-1)的关系，进一步优选满足下式(2-2)。由此，可以得到如下效果：提高膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
1.0≤{d3/d1×(n+1)}≤2.0···(2)
1.2≤{d3/d1×(n+1)}≤1.8···(2-1)
1.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.8···(2-2)
其中，式(2)中的符号表示以下含义。
d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离。
d1和n：与前述相同。
需要说明的是，本发明中，与加强丝的长度方向正交的截面中，前述平均距离(d1)和平均距离(d3)优选满足前述式的关系。与加强丝的长度方向正交的截面是指，离子交换膜的MD截面或TD截面中的至少一者的截面。即，选自MD截面和TD截面中的至少一者的截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)优选满足前述式的关系。
本发明中，优选MD截面中的平均距离(d1)与TD截面中的平均距离(d1)的平均值和MD截面中的平均距离(d3)与TD截面中的平均距离(d3)的平均值满足前述式，进一步优选MD截面和TD截面这两者中平均距离(d1)和平均距离(d3)满足前述式的关系。
MD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)的值可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机测定10个位置的平均距离(d1)和平均距离(d3)，求出它们的平均值，从而得到。TD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)也可以同样地求出而得到。
本发明中，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝的中心至相邻的溶出孔的中心为止的距离(d3’)在全部测定位置优选满足下述式(2’)的关系，更优选满足下式(2’-1)的关系，进一步优选满足(2’-2)的关系。由此，易于得到如下效果：提高膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
需要说明的是，距离(d3’)中的为了确定平均距离(d3)而测定的全部测定位置是指，为了算出前述平均距离(d3)而测定的全部测定位置。具体而言，是指任意的MD截面或TD截面中为了得到平均距离(d3)而测定的各10个位置的测定位置。
1.0≤{d3’/d1×(n+1)}≤2.0···(2’)
1.2≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.8···(2’-1)
1.5≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.8···(2’-2)
其中，式(2’)中的符号表示以下含义。
d3’：从溶出部中心至相邻的溶出部中心为止的距离。
d1和n：与前述相同。
[制造方法]
本发明中的离子交换膜1优选经过前述工序(i)而制造，工序(i)优选包括下述工序(a)和工序(b)。
工序(a)：将由加强丝和牺牲丝形成的加强布埋设于具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物中而得到增强前体膜的工序。
工序(b)：通过使工序(a)中得到的增强前体膜与碱性水溶液接触，从而将具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物转换为具有离子交换基团的氟系聚合物，并且使所埋设的加强布的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜1的工序，所述离子交换膜1具备：具有离子交换基团的氟系聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分发生了溶出的加强材料和溶出孔。
需要说明的是，工序(b)中，将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团后，根据需要，也可以进行对离子交换基团的抗衡阳离子进行交换的盐交换。盐交换中，例如，将离子交换基团的抗衡阳离子由钾交换为钠。
(工序(a))
工序(a)中，首先，通过共挤出法，得到具备由具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物形成的层(以下，记作“层(C’)”)和由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物形成的层(以下，记作“层(S’)”)的层叠膜。
另外，另行通过单层挤出法，得到由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物的层(S’)形成的膜(以下，记作“膜(S’)”)。
接着，将膜(S’)、加强布、前述层叠膜依次配置，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠。此时，层叠膜(S’)与层(C’)的层叠膜以层(S’)与加强布相接触的方式配置，得到增强前体膜。
(具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物)
作为形成层(C’)的氟系聚合物(C’)，例如可以举出具有如下单元的共聚物：源自具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系单体(以下，记作“氟单体(C’)”)的单元、和源自含氟烯烃的单元。
作为氟单体(C’)，只要为分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用一直以来公知的氟单体。
作为氟单体(C’)，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(3)所示的氟乙烯基醚。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(3)。
式(3)中的X为氟原子或三氟甲基。另外，X’为氟原子或三氟甲基。式(3)的X和X’可以相同也可以不同。
A1为能够转化为羧酸型官能团的基团。能够转化为羧酸型官能团的基团是指，能够通过水解而转化为羧酸型官能团的官能团。作为能够转化为羧酸型官能团的官能团，可以举出-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳原子数1～10的烷基)、-COONR2R3(其中，R2和R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基。R2和R3可以相同也可以不同。)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。
作为式(3)所示的氟乙烯基醚的具体例，可以举出下述化合物，从制造容易的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH2。
氟单体(C’)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，例如可以举出：分子中具有1个以上氟原子的碳原子数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃，可以举出：四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下，记作TFE)、氯三氟乙烯(CF2＝CFCl)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。其中，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
形成层(C’)的氟系聚合物(C’)的制造中，在具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟单体(C’)和含氟烯烃的基础上，还可以使用其它单体。
作为其它单体，可以举出：CF2＝CF-Rf(其中，Rf为碳原子数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf1(其中，Rf1为碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数)等。通过使其它单体共聚，从而可以提高离子交换膜1的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其它单体的比例优选为全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
氟系聚合物(C’)的离子交换容量为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。从作为离子交换膜的机械强度、电化学性能的方面出发，具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物(C’)的离子交换容量优选为0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选为0.7毫当量/克干燥树脂以上。
为了使氟系聚合物(C’)的离子交换容量为前述的范围，使氟系聚合物(C’)中的源自氟单体(C’)的单元的含量如下即可：在将氟系聚合物(C’)中的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团后，氟系聚合物(C’)的离子交换容量变为前述的范围内。氟系聚合物(C’)中的羧酸型官能团的含量优选与氟系聚合物(C’)中的能够转化为羧酸型官能团的基团的含量相同。
从作为离子交换膜的机械强度和成膜性的方面出发，氟系聚合物(C’)的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。
TQ值为与聚合物的分子量有关的值，以显示容量流速：100mm3/秒的温度来表示。容量流速如下表示：使聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融并流出，将流出的聚合物的量以mm3/秒的单元来表示。TQ值成为聚合物的分子量的指标，TQ值越高表示分子量越高。
(具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物)
作为形成层(S’)的氟系聚合物(S’)，例如可以举出具有如下单元的共聚物：源自具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系单体(以下，记作“氟单体(S’)”)的单元、和源自含氟烯烃的单元。
作为氟单体(S’)，只要为分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物就没有特别限定，可以使用一直以来公知的氟单体。
作为氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(4)所示的化合物或下式(5)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(4)、
CF2＝CF-Rf2-A2···(5)。
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，也可以为直链状或支链状的任一种。
A2为能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团为能够通过水解而转化为磺酸型官能团的官能团。作为能够转化为磺酸型官能团的官能团，可以举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为式(4)所示的化合物，具体优选下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2F(其中，a为1～8的整数)、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)a-SO2F(其中，a为1～8的整数)、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]aSO2F(其中，a为1～5的整数)。
作为式(5)所示的化合物，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF(CF2)b-SO2F(其中，b为1～8的整数)、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)b-SO2F(其中，b为1～8的整数)。
作为氟单体(S’)，从工业合成容易的方面出发，更优选下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2＝CFCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
氟单体(S’)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，可以举出上述示例的物质，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得氟系聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
形成层(S’)的氟系聚合物(S’)的制造中，在氟单体(S’)和含氟烯烃的基础上，还可以使用其它单体。
作为其它单体，可以举出上述示例的物质。通过使其它单体共聚，从而可以提高离子交换膜1的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其它单体的比例优选为全部单体(100质量％)中的30质量％以下。
氟系聚合物(S’)的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。从作为离子交换膜的机械强度、电化学性能的方面出发，氟系聚合物(S’)的离子交换容量优选为0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选为0.7毫当量/克干燥树脂以上。
为了使氟系聚合物(S’)的离子交换容量为前述范围，使氟系聚合物(S’)中的源自氟单体(S’)的单元的含量如下即可：在将氟系聚合物(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团后，氟系聚合物(S’)的离子交换容量变为前述范围内。氟系聚合物(S’)中的磺酸型官能团的含量优选与氟系聚合物(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团的含量相同。
从作为离子交换膜的机械强度和成膜性的方面出发，氟系聚合物(S’)的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。
(工序(b))
对工序(a)中得到的增强前体膜的、能够转化为羧酸型官能团的基团和能够转化为磺酸型官能团的基团的至少一部分进行水解处理或酸型化处理，分别转化为羧酸型官能团和磺酸型官能团，从而可以得到离子交换膜1。作为水解的方法，例如，优选日本特开平03-6240号公报中记载的、使用水溶性有机化合物与碱金属的氢氧化物的混合物的方法。
工序(b)中，通过使增强前体膜与碱性水溶液接触，使牺牲丝24的至少一部分水解而在碱性水溶液中溶出。牺牲丝24的溶出优选通过使构成牺牲丝的材料水解来进行。
[作用效果]
离子交换膜被由加强丝和任选包含的牺牲丝形成的加强材料加强的情况下，加强丝会妨碍膜内的钠离子等阳离子的移动，因此认为，离子交换膜内的加强丝的阴极侧附近成为实质上不作为电解部发挥作用的区域(以下，记作电流屏蔽区域)。因此认为，如果缩小加强丝的间隔、提高其密度，则离子交换膜内的电流屏蔽区域变得更多，膜电阻上升、电解电压变高。
针对于此，对于本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜，由于将前述距离的平均距离(d1)、总面积(S)和溶出孔的数量(n)控制在特定的范围内，因此，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，也可以将膜电阻抑制为较低，可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。考虑其原因如下。
总面积(S)小时，在加强丝附近，钠离子等难以通过溶出部的部分，与总面积(S)大时相比，加强丝附近的膜电阻变高。
另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积与总面积(S)大时相比小，因此不会增加多余的电阻，膜电阻变低。另外，总面积(S)大时，在加强丝附近，钠离子等容易与盐水一起通过溶出孔的部分，电流屏蔽区域变得更小，因此与总面积(S)小时相比，加强丝附近的膜电阻变低。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积与总面积(S)小时相比大，因此增加多余的电阻，膜电阻变高。
另外，前述溶出孔的数量(n)少时，与总面积(S)小的情况同样地，在加强丝附近，钠离子等难以通过，与溶出孔的数量(n)多时相比，加强丝附近的膜电阻变高。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积变小，因此，不会增加多余的电阻，与溶出孔的数量(n)多时相比，膜电阻变低。另外，前述溶出孔的数量(n)多时，在加强丝附近，钠离子等容易通过，电流屏蔽区域变得更小，从而与溶出孔的数量(n)少时相比，加强丝附近的膜电阻变低。另一方面，远离加强丝的部分的溶出孔的体积变大，因此，增加多余的电阻，与溶出孔的数量(n)少时相比，膜电阻变高。根据以上内容，重要的是将总面积(S)和溶出孔的数量(n)控制在特定的范围内。
过度缩小加强丝的间隔，离子交换膜内的电流屏蔽区域极度变大时，由总面积(S)和溶出孔的数量(n)所产生的膜电阻的降低效果相对变小。另外，过度增大加强丝的间隔，电流屏蔽区域极度变小时，溶出孔容易变为多余的电阻，电解电压的降低效果相对地变小。因此，重要的是，将加强丝的间隔控制在特定的范围内。
本发明中，通过将前述总面积的(S)和溶出孔的数量(n)控制在特定的范围内，从而减小加强丝附近的电流屏蔽区域、降低加强丝附近的膜电阻，并且一定程度地将远离加强丝的部分的溶出孔的体积维持为较小，因此该部分中的膜电阻的上升被抑制。如此，可认为与远离加强丝的部分中的膜电阻的上升程度相比，加强丝附近的膜电阻的降低程度变大，因此，作为膜整体的膜电阻变低，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，也可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
[其它形态]
需要说明的是，本发明的离子交换膜不限定于前述离子交换膜1。
例如，本发明的离子交换膜的电解质膜可以为单层的膜，也可以为具有除了层(C)和层(S)之外的其它层的层叠体。另外，加强布也可以埋设于层(C)。
另外，牺牲丝不限定于图中所示那样的单丝，也可以为复丝。
＜碱金属氯化物电解装置＞
本发明的碱金属氯化物电解装置除了具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜之外，可以采用公知的方案。图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
本实施方式的碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112和阳极114的电解槽110；和离子交换膜1，其以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内。
离子交换膜1以层(C)12为阴极112侧、层(S)14为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。
阴极112可以与离子交换膜1接触地配置，也可以与离子交换膜1之间隔着间隔配置。
作为构成阴极室116的材料，优选对氢氧化钠和氢有耐性的材料。作为该材料，可以举出：不锈钢、镍等。
作为构成阳极室118的材料，优选对氯化钠和氯有耐性的材料。作为该材料，可以举出钛。
例如，将氯化钠水溶液电解来制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118供给氯化钠水溶液，向阴极室116供给氢氧化钾水溶液，在将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为规定的浓度(例如32质量％)的同时将氯化钠水溶液电解。
以上说明的本发明的碱金属氯化物电解装置具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜，因此可以提高膜强度，并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。例1～2、5、8为实施例，例3、4、6、7为比较例。
[TQ值的测定方法]
TQ值为与聚合物的分子量有关的值，以显示容量流速：100mm3/秒的温度的形式求出。容量流速采用：使用岛津Flow Tester(CFD-100D，株式会社岛津制作所制)，使具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融并流出时的流出量(单元：mm3/秒)。
[离子交换容量的测定方法]
将具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物约0.5g在比其TQ值高约10℃的温度下进行平板加压制成薄膜状，利用透射型红外光谱分析装置对其进行分析。使用所得光谱的CF2峰、CF3峰、OH峰、CF峰、SO2F峰的各峰高度，算出具有能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团的单元的比例，将其作为水解处理后得到的含氟聚合物中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单元的比例，使用离子交换容量已知的样品制作标准曲线，求出离子交换容量。
需要说明的是，关于末端基团具有酸型或K型或Na型的离子交换基团的薄膜，也可以同样地进行测定。
[加强丝和溶出孔的距离的测定方法]
利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件(INNOTECH CORPORATION制Pixs2000＿PRO)测定距离。测定如下进行：在MD截面和TD截面的各截面中，分别测定各10个位置的从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离。对于MD截面，求出10个位置的测定值的平均值即平均距离(d1)。对于TD截面也同样地求出平均距离(d1)。另外，对于平均距离(d2)、(d3)也同样地求出。由它们的平均求出平均距离d1。另外，对于平均值d2、d3也同样地求出。
需要说明的是，平均距离(d1)、(d2)和(d3)为经过工序(a)和(b)制造的离子交换膜中埋设的加强材料的值。
[截面积的测定方法]
利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件(INNOTECH CORPORATION制Pixs2000＿PRO)，测定将溶出孔的截面积和牺牲丝的截面积加和而得到的总面积(S)。对于总面积(S)，在MD截面和TD截面中，随机地测定各10个位置。对于MD截面，以10个位置的测定值的平均值的形式求出总截面积(S)。对于TD截面也同样地求出总面积(S)。
牺牲丝完全溶解的情况下，总面积(S)变为溶出孔的截面积，溶出孔内存在有溶出残留的牺牲丝的情况下，总面积(S)变为将溶出孔的截面积和溶出残留的牺牲丝的截面积加和而得到的值。
[加强丝的宽度的测定方法]
利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件(INNOTECH CORPORATION制Pixs2000＿PRO)，测定从与加强布的布面正交的方向观察到的加强丝的宽度。对于该加强丝的宽度，在MD截面和TD截面中，对各10个位置进行测定，以平均值的形式求出。
[开口率的测定]
开口率如下算出：利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的、与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件(INNOTECH CORPORATION制Pixs2000＿PRO)，算出开口率。算出如下进行：在MD截面(与MD方向垂直地裁切的截面)和TD截面(与TD方向垂直地裁切的截面)的各截面中，测定各10个位置的从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离和加强丝的宽度，由以下式子算出。
{(MD截面的加强丝间的距离-MD截面的加强丝的宽度)×(TD截面的加强丝间的距离-TD截面的加强丝的宽度)}/{(MD截面的加强丝间的距离)×(TD截面的加强丝间的距离)}×100
[电解电压的测定方法]
以层(C)面对阴极的方式，将离子交换膜配置于电解面尺寸为150mm×100mm的试验用电解槽中，使用Permelec Electrode Ltd.制的DSE作为阳极，使用ChlorineEngineers Co.,Ltd.制的镀覆兰尼镍的阴极作为作为阴极。在从阴极室排出的氢氧化钠浓度：32质量％、从阳极室排出的氯化钠浓度：200g/L、温度：90℃、电流密度：8kA/m2的条件下，进行氯化钠水溶液的电解，测定从运转开始起3～10天后的电解电压(V)。
〔例1〕
将TFE和下式(3-1)所示的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟单体共聚，合成具有能够转化为羧酸型官能团的基团的氟系聚合物(离子交换容量：1.06毫当量/克干燥树脂、TQ：225℃)(以下，记作聚合物C)。
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(3-1)。
将TFE和下式(4-1)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的氟系聚合物(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂、TQ：235℃)(以下，记作聚合物S)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(4-1)。
将聚合物C和聚合物S通过共挤出法成形，得到由聚合物C形成的层(C’)(厚度：12μm)和由聚合物S形成的层(S’)(厚度：68μm)这2层结构的薄膜A。
另外，将聚合物S通过熔融挤出法进行成形，得到成为层(S’)的薄膜B(厚度：30μm)。
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为加强丝。将由7旦尼尔的单丝形成的PET丝作为牺牲丝。以1根加强丝与10根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：270根/英寸)。
按照薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序，且以薄膜A的层(C’)成为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥离脱模用PET薄膜，得到增强前体膜。
将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％和水63.6质量％的糊剂通过辊压机转印至增强前体膜的层(S’)侧，形成气体开放性被覆层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
在95℃下，将单面形成有气体开放性被覆层的增强前体膜在5质量％的二甲基亚砜和30质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍8分钟。由此，将聚合物C的-COOCH3和聚合物S的-SO2F水解而转化为离子交换基团，得到使层(C’)为层(C)、层(S’)为层(S)的膜。
接着，制备在包含聚合物S的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中以13质量％的浓度分散有氧化锆(平均粒径：1μm)的分散液。将该分散液喷雾至前述膜的层(C)侧，形成气体开放性被覆层，得到两面形成有气体开放性被覆层的离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m2。
〔例2〕
作为牺牲丝，使用由7旦尼尔的单丝形成的PET丝，按照1根加强丝和12根牺牲丝交替排列的方式进行平织，牺牲丝的密度设为324根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例3〕
作为牺牲丝，使用由9旦尼尔的单丝形成的PET丝，按照1根加强丝和4根牺牲丝交替排列的方式进行平织，牺牲丝的密度设为108根/英寸，除此之外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例4〕
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。将由12旦尼尔的单丝形成的PET丝作为牺牲丝。按照1根加强丝和8根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：20根/英寸、牺牲丝的密度：160根/英寸)。其他与例1同样地进行，得到离子交换膜。
〔例5〕
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。将由12旦尼尔的单丝形成的PET丝作为牺牲丝。按照1根加强丝和10根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：20根/英寸、牺牲丝的密度：200根/英寸)。其他与例1同样地进行，得到离子交换膜。
〔例6〕
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。将由5旦尼尔的单丝形成的PET丝作为牺牲丝。按照1根加强丝和10根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，织造加强布(加强丝的密度：20根/英寸、牺牲丝的密度：200根/英寸)，但牺牲丝断头，无法获得设计的加强布。
〔例7〕
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。将由3.3旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。按照1根加强丝和10根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：20根/英寸、牺牲丝的密度：200根/英寸)。其他与例1同样地进行，得到离子交换膜。
〔例8〕
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加450次/m的捻丝，将所得PTFE丝作为加强丝。将由12旦尼尔的单丝形成的PET丝作为牺牲丝。按照1根加强丝和10根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：17根/英寸、牺牲丝的密度：170根/英寸)。其他与例1同样地进行，得到离子交换膜。
将各例中的离子交换膜的各距离的平均距离(d1)、(d2)和(d3)、总面积(S)、加强丝的宽度和电解电压的测定结果示于表1。
[表1]
如表1所示那样，使用总面积(S)为500～1200μm2且溶出孔的数量(n)为10个以上的离子交换膜的例1～2中，与使用溶出孔的数量(n)为4个的离子交换膜的例3相比，电解电压低。
另外，与溶出孔的数量(n)为8个的例4相比，溶出孔的数量(n)为10个的例5的电解电压低。
总面积(S)小于500μm2的例6中，织造中牺牲丝断开，无法织造加强布。
总面积(S)超过1200μm2的例7中，与溶出孔的数量(n)相同的例5相比，电解电压高。另外，与溶出孔的数量(n)为8个的例4相比，电解电压也高。
使用总面积(S)为500～1200μm2且溶出孔的数量(n)为10个的离子交换膜的例8中，与溶出孔的数量(n)为8个的例4相比，电解电压低。另外，例8与从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离(d1)为750～1500μm的例5相比，电解电压高、效果小。
产业上的可利用性
本发明的具有碱金属氯化物电解用离子交换膜的电解装置广泛用于将工业的氯化钠水溶液、氯化钾水溶液等电解而制造氯与氢氧化钠或氢氧化钾。
需要说明的是，将2015年3月3日申请的日本专利申请2015-041301号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
附图标记说明
1 碱金属氯化物电解用离子交换膜 10 电解质膜 12 层(C) 14 层(S) 20 加强材料 22 加强丝 24 牺牲丝 26 长丝 28 溶出孔 121 NaCl水 122 淡NaCl水 123 NaOH水溶液

Claims (17)

1.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，具备：具有离子交换基团的氟系聚合物；加强材料，其由埋设于所述氟系聚合物中的加强丝和任选包含的牺牲丝形成；和存在于所述加强丝间的所述牺牲丝的溶出孔，
与形成所述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，
将溶出孔的截面积与残留在该溶出孔内的牺牲丝的截面积加和而得到的总面积(S)为500～1200μm2，
并且，相邻的加强丝间的溶出孔的数量(n)为10个以上。
2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与形成所述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离(d1)为750～1500μm。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立，
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符号表示以下含义，
d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离，
d2：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离，
n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。
4.根据权利要求3所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d1)及平均距离(d2)而测定的全部测定点中，满足下式(1’)的关系成立，
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
其中，式(1’)中的符号表示以下含义，
d2’：从溶出孔中心至相邻的溶出孔中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，
1.0≤{d3/d1×(n+1)}≤2.0···(2)
其中，式(2)中的符号表示以下含义，
d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离，
d1、n：与前述相同。
6.根据权利要求5所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d1)及平均距离(d3)而测定的全部测定点中，满足下式(2’)的关系，
1.0≤{d3’/d1×(n+1)}≤2.0···(2’)
其中，式(2’)中的符号表示以下含义，
d3’：从溶出孔中心至相邻溶出孔的中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，所述加强丝的宽度为70～160μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，具有离子交换膜的氟聚合物包含具有羧酸型官能团的氟系聚合物和具有磺酸型官能团的氟系聚合物，加强材料被埋设在具有磺酸型官能团的氟系聚合物中。
9.一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽；以及将所述电解槽内分隔为所述阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室的权利要求1～7中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜。
10.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，得到在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜中埋设有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的增强前体膜，接着使所述增强前体膜与碱性水溶液接触，从而将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，并且使加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜，所述离子交换膜具备：具有离子交换基团的氟系聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分发生了溶出的加强材料和溶出孔，所述制造方法中，
与形成离子交换膜中的加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，
将溶出孔的截面积与残留在该溶出孔内的牺牲丝的截面积加和而得到的总面积(S)为500～1200μm2，
并且相邻的加强丝间的溶出孔的数量(n)为10个以上。
11.根据权利要求10所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与形成所述加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中，从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的距离的平均距离(d1)为750～1500μm。
12.根据权利要求10或11所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立，
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符号表示以下含义，
d1：从加强丝中心至相邻的加强丝中心为止的平均距离，
d2：从溶出孔的中心至相邻的溶出孔中心为止的平均距离，
n：相邻的加强丝间的溶出孔的数量。
13.根据权利要求12所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，满足下式(1’)的关系成立，
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
其中，式(1’)中的符号表示以下含义，
d2’：从溶出孔中心至相邻溶出孔中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，
1.0≤{d3/d1×(n+1)}≤2.0···(2)
其中，式(2)中的符号表示以下含义，
d3：从加强丝中心至相邻的溶出孔或牺牲丝中心为止的平均距离，
d1、n：与前述相同。
15.根据权利要求14所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d3)而测定的全部测定位置中，满足下式(2’)的关系成立，
1.0≤{d3’/d1×(n+1)}≤2.0···(2’)
其中，式(2’)中的符号表示以下含义，
d3’：从加强丝的中心至相邻溶出孔中心为止的距离，
d1、n：与前述相同。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中，所述加强丝的宽度为70～160μm。
17.一种碱金属氯化物电解装置的制造方法，其特征在于，通过权利要求10～16中任一项所述的制造方法得到碱金属氯化物电解用离子交换膜，接着配置该离子交换膜作为将电解槽内的阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室分隔的电解膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024086102A1 (en) * 2022-10-18 2024-04-25 The Chemours Company Fc, Llc Durable, low-swelling reinforced ion exchange membranes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256486A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 補強された陽イオン交換膜
JP2004043594A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Asahi Glass Co Ltd イオン交換膜、およびその製造方法
CN101589179A (zh) * 2007-01-31 2009-11-25 旭硝子株式会社 碱金属氯化物电解用离子交换膜
CN102596411A (zh) * 2009-10-26 2012-07-18 旭化成化学株式会社 阳离子交换膜、使用该阳离子交换膜的电解槽和阳离子交换膜的制造方法
CN104114749A (zh) * 2012-02-27 2014-10-22 旭硝子株式会社 强化电解质膜及其制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4498961A (en) * 1980-03-17 1985-02-12 Occidental Chemical Corporation Method of electrolyzing brine with stable low voltage microporous diaphragm in electrolytic cells
US5252193A (en) * 1991-11-04 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Controlled roughening of reinforced cation exchange membrane

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256486A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 補強された陽イオン交換膜
JP2004043594A (ja) * 2002-07-10 2004-02-12 Asahi Glass Co Ltd イオン交換膜、およびその製造方法
CN101589179A (zh) * 2007-01-31 2009-11-25 旭硝子株式会社 碱金属氯化物电解用离子交换膜
CN102596411A (zh) * 2009-10-26 2012-07-18 旭化成化学株式会社 阳离子交换膜、使用该阳离子交换膜的电解槽和阳离子交换膜的制造方法
CN104114749A (zh) * 2012-02-27 2014-10-22 旭硝子株式会社 强化电解质膜及其制造方法

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