JP6638724B2 - 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置 - Google Patents

Description

本発明は、塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置に関する。

海水等の塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する塩化アルカリ電解法に用いられるイオン交換膜としては、イオン交換基（カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基等）を有するフッ素系ポリマーからなる電解質膜が知られている。
電解質膜は、機械的強度や寸法安定性を維持する点から、通常、補強糸（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）糸等）からなる補強布で補強される。しかし、ＰＴＦＥ糸等からなる補強布を有するイオン交換膜は、膜抵抗が高くなり、電解電圧が上昇する。

そこで、ＰＴＦＥ系等の補強糸と、アルカリ性水溶液に可溶な犠牲糸（ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）糸等）とを混織した補強布を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−４３５９４号公報

前記した補強糸と犠牲糸を有する補強布を用いたイオン交換膜において、膜強度を高めるためには、補強布における補強糸の間隔をより狭くすることが重要である。しかし、補強糸の間隔を狭くすると、膜抵抗が高くなり、電解電圧が高くなる。そのため、イオン交換膜の膜強度を高めつつ、電解電圧を低減することは難しい。

本発明は、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高くしても、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる塩化アルカリ電解用イオン交換膜、および該塩化アルカリ電解用イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、前記フッ素系ポリマーに埋設された補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される補強材、および前記補強糸間に存在する前記犠牲糸の溶出孔、を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
前記補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、
溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）が５００〜１２００μｍ^２であり、
かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数（ｎ）が１０個以上であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［２］前記補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の平均距離（ｄ１）が７５０〜１５００μｍである、［１］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［３］補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（１）を満たす関係が成立する、［１］または［２］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ１：補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
［４］補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定点において、下式（１’）を満たす関係が成立する、［３］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
０．５≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１’）
ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ２’：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
［５］補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する、［１］〜［４］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
１．０≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、その隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
［６］補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定点において、下式（２’）の関係を満たす、［５］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
１．０≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２’）
ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３’：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
［７］補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［８］イオン交換膜を有するフッ素ポリマーが、カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーと、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなり、補強材が、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー中に埋設されてなる［１］〜［７］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
［９］陰極および陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切る［１］〜［７］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する塩化アルカリ電解装置。
［１０］イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜中に、補強糸と犠牲糸とからなる補強布が埋設された強化前駆体膜を得て、次に前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部を溶出させて、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーと、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶出した補強材と、溶出孔を有するイオン交換膜を得る製造方法において、
イオン交換膜中の補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、
溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）が５００〜１２００μｍ^２であり、
かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数（ｎ）が１０個以上であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
［１１］前記補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、補強糸の中心からその隣の補強糸の中心までの距離の平均距離（ｄ１）が７５０〜１５００μｍである、［１０］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
［１２］補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（１）を満たす関係が成立する［１０］または［１１］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ１：補強糸の中心から、隣の補強糸の中心までの平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
［１３］補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（１’）を満たす関係が成立する、［１１］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
０．５≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１’）
ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ２’：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
［１４］補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
１．０≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、隣の溶出孔または犠牲糸の中心までの平均距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
［１５］補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（２’）を満たす関係が成立する、［１４］に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
１．０≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２’）
ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３’：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
ｄ１、ｎ：前記と同じ。
［１６］補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
［１７］［１０］〜［１６］のいずれかに記載の製造方法により塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得て、つぎに該イオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る電解膜として配置することを特徴とする、塩化アルカリ電解装置の製造方法。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高くしても、膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。
本発明の塩化アルカリ電解装置は、膜強度の高い塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有し、かつ膜抵抗が低く塩化アルカリ電解時の電解電圧が低い。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す模式断面図である。 図１の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の層（Ｓ）の表面付近の模式拡大断面図である。 本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「イオン交換基」とは、該基に含まれるイオンの少なくとも一部が他のイオンに交換し得る基である。
「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、−ＣＯＯＭ^１（ただし、Ｍ^１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、または−ＳＯ_３Ｍ^２（ただし、Ｍ^２はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）を意味する。
「イオン交換基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、イオン交換基に変換できる基を意味する。
「カルボン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「スルホン酸型官能基に変換できる基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を意味する。
「フッ素系ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「ペルフルオロカーボンポリマー」とは、ポリマー中の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子に置換されたポリマーを意味する。ペルフルオロカーボンポリマー中のフッ素原子の一部は、塩素原子または臭素原子に置換されていてもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「フッ素系モノマー」とは、分子中にフッ素原子を有するモノマーを意味する。
「単位」とは、ポリマー中に存在してポリマーを構成する、モノマーに由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーの付加重合により生じる、該モノマーに由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造をポリマー形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々のモノマーに由来する単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「補強布」とは、イオン交換膜の強度の向上させるための補強材の原料として用いられる布を意味する。本明細書における「補強布」は、補強糸と犠牲糸を製織してなる。補強布の補強糸と犠牲糸は、それぞれ経糸と緯糸に製織され、これらの経糸と緯糸は、平織等の通常の製織法による場合は直交している。
「補強材」とは、イオン交換膜の強度の向上させるために用いられる材料であり、イオン交換膜の製造工程において、補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液など）に浸漬することにより、補強布の犠牲糸の少なくとも一部が溶出して形成された補強布由来の補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される材料を意味する。補強材は、犠牲糸の一部が溶解した場合は補強糸と溶解残りの犠牲糸とからなり、犠牲糸の全部が溶解した場合は補強糸のみからなる。すなわち、補強材は、補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される材料である。補強材はイオン交換膜中に埋設されており、補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に浸漬することにより形成される。
補強材を構成する補強糸は、補強布に由来するため経糸と緯糸からなるが、これらの経糸と緯糸は、通常、直交しており、それぞれイオン交換膜のＭＤ方向とＴＤ方向と並行に存在する。
なお、ＭＤ（Machine Direction）とは、イオン交換膜の製造において、前駆体膜、強化前駆体膜、およびイオン交換膜が搬送される方向である。ＴＤ（Transverse Direction）とはＭＤ方向と垂直の方向である。

「犠牲糸」とは、補強布を構成する糸であり、補強布を水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬したときに、水酸化ナトリウム水溶液に溶出する材料からなる糸を意味する。１本の犠牲糸は、１本のフィラメントからなるモノフィラメントであっても、２本以上のフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。犠牲糸がマルチフィラメントの場合は、２本以上のフィラメントの集合体が１本の犠牲糸となる。犠牲糸は、補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液に浸漬することにより、犠牲糸の少なくとも一部が溶出して溶出孔を形成する。犠牲糸の一部が溶出する場合には、溶出孔の中に溶出残りの犠牲糸が存在する。アルカリ性水溶液としては、例えば濃度３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。
「溶出孔」とは、一本の犠牲糸が、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬されることにより溶出した結果、生成する孔を意味する。一本の犠牲糸がモノフィラメントの場合は、該モノフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出してイオン交換膜内部に１つの孔が形成される。１本の犠牲糸がマルチフィラメントの場合は、該マルチフィラメントの少なくとも一部が溶出してイオン交換膜内部に複数の孔の集まりが形成されるが、この複数の孔の集まりが１つの溶出孔である。

「補強糸」とは、補強布を構成する糸であり、水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度が３２質量％の水溶液）に浸漬しても溶出することのない材料からなる糸を意味する。補強布が埋設されたフッ素系ポリマーからなる強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に浸漬して補強布から犠牲糸が溶出した後も、補強材を構成する糸として溶解せずに残存し、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の機械的強度や寸法安定性を維持する。
「補強糸の中心」とは、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸の幅方向の中心を意味する。
「溶出孔の中心」とは、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、溶出孔の幅方向の中心を意味する。犠牲糸がモノフィラメントである場合には、溶出前の犠牲糸の中心と溶出孔の中心とは一致する。犠牲糸がマルチフィラメントである場合の溶出孔の中心とは、前記断面において、幅方向の一方の孔の端部ともう一方の孔の端部との中間点をいう。
「開口率」とは、補強材の面方向の面積に対する、補強糸を除いた部分の面積の比率を意味する。
「強化前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜中に、補強糸と犠牲糸とからなる補強布が埋設された膜を意味する。イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜を２枚製造し、２枚の前駆体膜の間に補強布を積層することが好ましい。
「前駆体膜」とは、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む膜を意味する。イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーの単層からなる膜であってもよく、複数の層からなる膜であってもよい。

以下、本発明のイオン交換膜を図１に基づいて説明するが、本発明は図１の内容に限定されるものではない。
＜塩化アルカリ電解用イオン交換膜＞
本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、前記フッ素系ポリマー中に埋設された状態で存在する補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される補強材、および前記補強糸間に存在する前記犠牲糸が溶出することにより形成された溶出孔を有する。
図１は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の一例を示す模式断面図である。
塩化アルカリ電解用イオン交換膜１（以下、イオン交換膜１と記す。）は、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーを含む電解質膜１０が、補強布２０で補強されたものである。

［電解質膜］
電解質膜１０は、高い電流効率を発現する機能層としての、カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１２と、機械的強度を保持する、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１４ａおよび１４ｂとからなる積層体である。

（カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１２）
カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素ポリマー（Ｃ）」とも記す。）からなる層１２（以下、「層（Ｃ）」とも記す。）としては、例えば、カルボン酸型官能基を有するフッ素系モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。
フッ素系ポリマー（Ｃ）は、後述する工程（ｂ）にて、後述するカルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー（Ｃ’）」とも記す。）中のカルボン酸型官能基に基をカルボン酸型官能基に転換することによって得られる。

層（Ｃ）は、通常は膜状の形態を有する。層（Ｃ）の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。層（Ｃ）の厚さが前記下限値以上であれば、高い電流効率が発現しやすい。また、塩化ナトリウムの電解を行った場合には、製品となる水酸化ナトリウム中の塩化ナトリウム量を少なくできる。層（Ｃ）の厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が低く抑えられ、電解電圧が低くなりやすい。

（スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなる層１４ａおよび層１４ｂ）
スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素ポリマー（Ｓ）」とも記す。）からなる層１４ａ（以下、「層（Ｓａ）」とも記す。）および層１４ｂ（以下、「層（Ｓｂ）」とも記す。）としては、スルホン酸型官能基を有するフッ素系モノマーに由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位との共重合体が挙げられる。
フッ素系ポリマー（Ｓ）は、後述する工程（ｂ）にて、後述するスルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（以下、「フッ素系ポリマー（Ｓ’）」とも記す。）中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン酸型官能基に転換することによって得られる。

図１は補強材２０が層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）（以下、層（Ｓａ）と層（Ｓｂ）を総称して「層（Ｓ）」とも記す。）の間に埋設された状態を表わしている。補強材２０は、２つの層（Ｓａ）および層（Ｓｂ）との積層構造とし、その２層の層間に埋め込まれ、結果として補強材２０は層（Ｓ）中に埋設される。
図１においては、層（Ｓａ）および層（Ｓｂ）は単層となっているが、それぞれの層は複数の層から形成される層であってもよい。

層（Ｓｂ）の厚さは、３０〜１４０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。層（Ｓｂ）の厚さが前記下限値以上であれば、イオン交換膜１の機械的強度が充分に高くなる。層（Ｓｂ）の厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

層（Ｓａ）の厚さは、１０〜６０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。層（Ｓａ）の厚さが前記下限値以上であれば、補強布２０が電解質膜１０中に収まり、補強布２０の耐剥離耐性が向上する。また、電解質膜１０の表面に補強布２０が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。層（Ｓａ）の厚さが前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

（補強材）
補強材２０は、電解質膜１０を補強する補強材であり、補強布を原料とするもので補強糸２２と犠牲糸２４とを製織した織物である。

本発明のイオン交換膜においては、補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、溶出孔の数、および溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に存在する溶出残りの犠牲糸の断面積とを合計した総面積が、特定の範囲にあることが、本発明の効果を発揮するために重要である。
すなわち、本発明のイオン交換膜においては、イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸２２の中心からその隣の補強糸２２の中心までの平均値距離（ｄ１）は、７５０〜１５００μｍが好ましく、７５０〜１３００μｍがより好ましく、８００〜１２００μｍがより好ましく、８００〜１１００μｍがさらに好ましく、８００〜１０００μｍが特に好ましく、９００〜１０００が極めて好ましい。平均距離（ｄ１）が前記範囲内であれば、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。平均距離（ｄ１）が前記下限値以上であれば、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減しやすい。平均距離（ｄ１）が前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜強度の高くしやすい。
なお、平均距離（ｄ１）は、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交するＭＤ断面（ＭＤ方向に垂直に裁断した断面）およびＴＤ断面（ＴＤ方向に垂直に裁断した断面）のそれぞれの断面において、補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の測定値の平均値をいう。本発明における平均値とは、各断面における距離を無作為に１０箇所ずつ測定した測定値の平均値であり、ｄ１以外の値においても、同様である。

本発明では、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離が、全ての測定箇所において前記範囲内となっていることが好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。全ての測定箇所とは、平均値を算出するために無作為に測定した点の全てをいう。ｄ１以外の値においても、同様である。

補強布２０における補強糸２２の密度（打ち込み数）は、１５〜３４本／インチが好ましく、１８〜３４本／インチがより好ましく、２０〜３４本／インチがより好ましく、２０〜３０本／インチがさらに好ましく、２４〜３０本／インチが特に好ましい。補強糸２２の密度が前記下限値以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の密度が前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。

補強材を形成するため補強布中の犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の偶数倍が好ましい。具体的には、犠牲糸２４の密度は、補強糸２２の密度の１０倍または１２倍が好ましい。奇数倍の場合、補強糸２２の経糸と緯糸とが交互に上下に交差しないため、犠牲糸２４が溶出した後に、織物組織が形成されない。
補強糸２２および犠牲糸２４の合計の密度は、目ずれの起きにくさの点から、１７６〜８５０本／インチが好ましく、１９８〜８５０本／インチがより好ましく、２２０〜７５０本／インチがより好ましく、２２０〜４４２本／インチがさらに好ましく、２２０〜３９０本／インチが特に好ましい。

補強材の開口率は、６０〜９０％が好ましく、６５〜８５％がより好ましく、７０〜８５％がさらに好ましく、７５〜８５％が特に好ましい。補強材の開口率が前記下限値以上であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。補強材の開口率が前記上限値以下であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。
補強材の開口率は、光学顕微鏡写真から求めることができる。

補強材２０の厚さは、４０〜１６０μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましく、７０〜１４０μｍが特に好ましく、８０〜１３０μｍが特に好ましい。補強材２０の厚さが前記下限値以上であれば、補強材としての機械的強度が充分に高くなる。補強材２０の厚さが前記上限値以下であれば、糸交点の厚みが抑えられ、補強材２０の電流遮蔽による電解電圧上昇の影響を充分に抑えられる。

（補強糸）
補強糸２２としては、塩化アルカリ電解における高温、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウムに対する耐性を有するものが好ましい。
補強糸２２としては、機械的強度、耐熱性、耐薬品性の点から、フッ素系ポリマーを含む糸が好ましく、ペルフルオロカーボンポリマーを含む糸がより好ましく、ＰＴＦＥを含む糸がさらに好ましく、ＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ糸が特に好ましい。

補強糸２２は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。補強糸２２がＰＴＦＥ糸の場合、紡糸が容易である点から、モノフィラメントが好ましく、ＰＴＦＥフィルムをスリットして得られたテープヤーンがより好ましい。

補強糸２２の繊度は、５０〜２００デニールが好ましく、８０〜１５０デニールがより好ましい。補強糸２２の繊度が前記下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなる。補強糸２２の繊度が前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗が充分に低く抑えられ、電解電圧の上昇が充分に抑えられる。また、電解質膜１０の表面に補強糸２２が近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。

補強糸の長さ方向に直交する断面において、すなわち、補強材２０を形成する補強布面に直交する方向から見た補強糸２２の幅は、７０〜１６０μｍであり、９０〜１５０μｍが好ましく、１００〜１３０μｍがより好ましい。補強糸２２の幅が前記下限値以上であれば、イオン交換膜１の膜強度が高くなりやすい。補強糸２２の幅が前記上限値以下であれば、イオン交換膜１の膜抵抗を低くしやすく、電解電圧の上昇を抑えやすい。

（犠牲糸）
犠牲糸２４は、イオン交換膜を製造する下記工程（ｉ）において、その材料の少なくとも一部がアルカリ性水溶液に溶出し、溶出孔を形成する。また、工程（ｉ）を経て得られたイオン交換膜は、その後、電解槽に配置され、塩化アルカリ電解の本運転前に、下記工程（ｉｉ）のコンディショニング運転が行われる。工程（ｉ）で犠牲糸２４の溶解残りがあった場合においても、工程（ｉｉ）において、犠牲糸２４はその材料の残部の大部分、好ましくは全部がアルカリ性水溶液に溶出して除去される。
なお、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、工程（ｉ）を経て製造され、工程（ｉｉ）において電解槽に配置される膜であり、工程（ｉｉ）のコンディショニング運転後の膜ではない。
工程（ｉ）：イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーに補強布が埋設された強化前駆体膜を、アルカリ性水溶液に浸漬し、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーに変換する工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）を経て得られたイオン交換膜を電解槽に配置し、塩化アルカリ電解の本運転前のコンディショニング運転する工程。

犠牲糸２４としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと記す。）、レーヨン、およびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む糸が好ましい。また、ＰＥＴのみからなるＰＥＴ糸、ＰＥＴおよびＰＢＴの混合物からなるＰＥＴ／ＰＢＴ糸、ＰＢＴのみからなるＰＢＴ糸、またはＰＴＴのみからなるＰＴＴ糸がより好ましい。

犠牲糸２４としては、コストの点からは、ＰＥＴ糸が好ましい。犠牲糸２４としては、工程（ｉ）の際にアルカリ性水溶液に溶出しにくく、機械的強度が充分に高いイオン交換膜１が得られる点からは、ＰＢＴ糸、ＰＴＴ糸が好ましく、ＰＴＴ糸が特に好ましい。犠牲糸２４としては、コストと、イオン交換膜１の機械的強度とのバランスの点からは、ＰＥＴ／ＰＢＴ糸が好ましい。

犠牲糸２４は、図１に示すように、１本のフィラメント２６からなるモノフィラメントであってもよく、フィラメントが複数集まったマルチフィラメントであってもよい。製織時に糸切れが生じにくい点からはモノフィラメントが好ましく、アルカリ性水溶液に溶出しやすい点からはマルチフィラメントが好ましい。

犠牲糸２４がマルチフィラメントの場合、犠牲糸２４の１本あたりのフィラメントの数は、２〜３２本が好ましく、２〜１６本がより好ましく、２〜８本がさらに好ましい。マルチフィラメントにおけるフィラメントの数が前記下限値以上であれば、工程（ｉｉ）の際に犠牲糸２４がアルカリ性水溶液に溶出しやすい。マルチフィラメントにおけるフィラメントの数が前記上限値以下であれば、工程（ｉ）の際に、アルカリ性水溶液に溶出しにくく、犠牲糸の一部が残存して、機械的強度が充分に高いイオン交換膜１が得られる。

犠牲糸２４の繊度は、工程（ｉ）の犠牲糸２４の溶出の前において、６〜１４デニールが好ましく、７〜１２デニールがより好ましい。犠牲糸２４の繊度が前記下限値以上であれば、機械的強度が充分に高くなるとともに、織布性が充分高くなる。犠牲糸２４の繊度が前記上限値以下であれば、犠牲糸２４が溶出した後に形成される孔が、電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。

（溶出孔）
イオン交換膜１は、電解質膜１０の層（Ｓ）（１４ａおよび１４ｂ）中に、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）の際に犠牲糸２４の材料の少なくとも一部が溶出して形成された溶出孔２８を有している。図１のように犠牲糸２４が１本のフィラメント２６からなるモノフィラメントの場合、該モノフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出し、１つの孔の集まりからなる溶出部が形成される。犠牲糸２４がマルチフィラメントからなる場合は、該マルチフィラメントの材料の少なくとも一部が溶出して、複数の孔の集まりからなる溶出孔が形成される。工程（ｉ）において、犠牲糸２４の一部が溶出せず残った場合には、溶出孔の中に溶出残りの犠牲糸が存在する。

イオン交換膜１では、工程（ｉ）の後においても犠牲糸２４の一部が残存し、犠牲糸２４のフィラメント２６のまわりに溶出孔２８が形成されていることが好ましい。これにより、イオン交換膜１の製造後から塩化アルカリ電解のコンディショニング運転の前までのイオン交換膜１の取り扱い時や、コンディショニング運転の際の電解槽へのイオン交換膜１の設置時において、イオン交換膜１にクラック等の破損が発生しにくくなる。
工程（ｉ）の後に犠牲糸２４の一部が残存していても、工程（ｉｉ）の際に犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されるため、イオン交換膜１を用いた塩化アルカリ電解の本運転の時点では、膜抵抗に影響を及ぼさない。電解槽にイオン交換膜１を設置した後は、イオン交換膜１に外部から大きな力が作用することはないため、犠牲糸２４が完全にアルカリ性水溶液に溶出し、除去されても、イオン交換膜１にクラック等の破損は発生しにくい。
なお、本発明では、工程（ｉ）の際に犠牲糸２４の全てを溶出させ、工程（ｉｉ）を行う前に犠牲糸２４が残存していない溶出孔２８を形成させてもよい。

イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における溶出孔２８の断面積と、当該溶出孔２８内に残存する犠牲糸２４の断面積とを合計した総面積（Ｓ）は、溶出孔１個あたり５００〜１２００μｍ^２であり、５５０〜１１００μｍ^２が好ましく、６００〜１０００μｍ^２がより好ましく、６００〜９００μｍ^２がさらに好ましく、６００〜８００μｍ^２が特に好ましい。
犠牲糸が完全に溶出した場合には、総面積（Ｓ）は、溶出孔のみの断面積となる。すなわち、断面積を合計した総面積（Ｓ）は、補強布における１本の犠牲糸の断面積の総面積とほぼ同等となる。総面積（Ｓ）は、犠牲糸がモノフィラメントの場合は、１本のフィラメントから形成される溶出孔の断面積となり、２本以上のマルチフィラメントの場合は、マルチフィラメントを構成する各フィラメントから形成される溶出孔の断面積の合計となる。
総面積（Ｓ）が前記下限値以上であれば、製織時に犠牲糸の糸切れを起こさず補強布を製作でき、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。総面積（Ｓ）が前記上限値以下であれば、犠牲糸２４が溶出した後に形成される孔が、電解質膜１０の表面に近づきすぎることがなく、電解質膜１０の表面にクラックが入りにくく、その結果、機械的強度の低下が抑えられる。
総面積（Ｓ）は、９０℃で２時間以上乾燥したイオン交換膜の断面を光学電子顕微鏡にて観察し、画像ソフトを用いて測定される。
本発明においては、補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、総面積（Ｓ）は前記範囲にある。補強糸の長さ方向に直交する断面とは、イオン交換膜のＭＤ方向に垂直に裁断した断面（以下、「ＭＤ断面」という。）およびＴＤ方向に垂直に裁断した断面（以下、「ＴＤ断面」という。）から選ばれる少なくとも一方の断面を意味する。すなわち、ＭＤ断面における総面積（Ｓ）およびＴＤ断面における総面積（Ｓ）の少なくとも一方の総面積（Ｓ）が前記の範囲にある。
また、本発明において、イオン交換膜のＭＤ断面は、イオン交換膜に埋設される補強材中のＭＤ方向と垂直に設置された補強糸、犠牲糸および溶出孔と重ならない断面が好ましく、ＴＤ断面も同様である。
本発明における断面における総面積（Ｓ）は、ＭＤ断面における総面積（Ｓ）およびＴＤ断面における総面積（Ｓ）の平均値が前記範囲にあることがより好ましく、ＭＤ断面における総面積（Ｓ）およびＴＤ断面における総面積（Ｓ）の両方が前記の範囲にあることがさらに好ましい。
ＭＤ断面における総面積（Ｓ）は、イオン交換膜のＭＤ断面において、無作為に１０箇所の溶出孔について総面積（Ｓ）を測定し、それらの平均値を求めることにより得られる。ＴＤ断面にける総面積（Ｓ）も同様にして求めることにより得られる。
イオン交換膜において、犠牲糸が完全に溶解している場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積となり、溶出孔内に溶出残りの犠牲糸が存在する場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積と溶出残りの犠牲糸の断面積とを合計した面積となる。

イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、隣り合う補強糸２２間の溶出孔２８の数ｎは、１０個以上であり、１０〜２０個が好ましく、１０〜１２個が特に好ましい。前記溶出孔２８の数ｎが１０個以上であることで、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。なお、マルチフィラメントの犠牲糸１本から形成される溶出孔は１個と数える。

本発明のイオン交換膜は、補強糸と溶出孔の距離が前記の範囲にあり、かつ溶出孔の距離が前記の範囲にある膜であるが、さらに、補強糸と溶出孔の距離と、溶出孔の数とが一定の条件を満たす関係にある構造、すなわち、補強糸の距離と溶出孔の数と距離とが規則性のある構造、を有するイオン交換膜である場合が特に好ましい。
すなわち、本発明のイオンにおける溶出孔の間隔については、イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における溶出孔２８の中心から、その隣の溶出孔２８の中心までの距離の平均距離（ｄ２）は、下式（１）の関係を満たすことが好ましく、下式（１−１）の関係を満たすことがより好ましく、下式（１−２）を満たすことがさらに好ましく、下式（１−３）を満たすことが特に好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。
０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
０．７≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．４ ・・・（１−１）
０．８≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．２ ・・・（１−２）
０．８≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．０ ・・・（１−３）
ただし、
ｄ１：補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの平均距離。
ｄ２：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
なお、本発明においては、補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。補強糸の長さ方向に直交する断面とは、イオン交換膜のＭＤ断面およびＴＤ断面から選ばれる少なくとも一方の断面を意味する。すなわち、ＭＤ断面およびＴＤ断面から選ばれる少なくとも一方の断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。
本発明においては、ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）とＴＤ断面における平均距離（ｄ１）との平均値およびＭＤ断面における平均距離（ｄ２）とＴＤ断面における平均距離（ｄ２）との平均値が前記式を満たすことが好ましく、ＭＤ断面およびＴＤ断面の両方において平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）が前記式の関係を満たすことがさらに好ましい。
ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ２）の値は、イオン交換膜のＭＤ断面において、無作為に各１０箇所の平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ２）を測定し、それらの平均値を求めることにより得られる。ＴＤ断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）も同様にして求めることにより得られる。

本発明では、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの距離（ｄ２’）の全てが、平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、前記式（１’）の関係を満たすことが好ましく、下式（１’−１）の関係を満たすことがより好ましく、（１’−２）の関係を満たすことがさらに好ましく、（１’−３）の関係を満たすことが特に好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。
なお、距離（ｄ２’）における、平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所とは、前記平均距離（ｄ２）を算出するために測定した全ての測定箇所を意味する。具体的には、ＭＤ断面またはＴＤ断面において、平均距離（ｄ２）を得るために測定した各１０個所の測定点をいう。
０．５≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１’）
０．７≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．４ ・・・（１’−１）
０．８≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．２ ・・・（１’−２）
０．８≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．０ ・・・（１’−３）
但し、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ２’：溶出部の中心から、その隣の溶出部の中心までの距離。
ｄ１およびｎ：前記と同じ。

また、本発明のイオン交換膜における補強糸と溶出孔の間隔については、イオン交換膜１の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸２２の中心から、その隣の溶出孔２８の中心までの平均距離（ｄ３）は、下式（２）の関係を満たすことが好ましく、下式（２−１）の関係を満たすことがより好ましく、下式（２−２）を満たすことがさらに好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。
１．０≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２）
１．２≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．８ ・・・（２−１）
１．５≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．８ ・・・（２−２）
ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３：補強糸の中心から、その隣の溶出孔の中心までの平均距離。
ｄ１およびｎ：前記と同じ。
なお、本発明においては、補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。補強糸の長さ方向に直交する断面とは、イオン交換膜のＭＤ断面またはＴＤ断面の少なくとも一方の断面を意味する。すなわち、ＭＤ断面およびＴＤ断面から選ばれる少なくとも一方の断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）が、前記式の関係を満たすことが好ましい。
本発明においては、ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）とＴＤ断面における平均距離（ｄ１）との平均値およびＭＤ断面における平均距離（ｄ３）とＴＤ断面における平均距離（ｄ３）との平均値が前記式を満たすことが好ましく、ＭＤ断面およびＴＤ断面の両方において平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）が前記式の関係を満たすことがさらに好ましい。
ＭＤ断面における平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ３）の値は、イオン交換膜のＭＤ断面において、無作為に１０箇所の平均距離（ｄ１）と平均距離（ｄ３）を測定し、それらの平均値を求めることにより得られる。ＴＤ断面における平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）も同様にして求めることにより得られる。

本発明では、イオン交換膜の補強糸の長さ方向に直交する断面における、補強糸の中心から、その隣の溶出孔の中心までの距離（ｄ３’）が 全ての測定箇所において、下記式（２’）の関係を満たすことが好ましく、下式（２’−１）の関係を満たすことがより好ましく、（２’−２）の関係を満たすことがさらに好ましい。これにより、膜強度を高めつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減する効果が得られやすくなる。
なお、距離（ｄ３’）における、平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所とは、前記平均距離（ｄ３）を算出するために測定した全ての測定箇所を意味する。具体的には、任意のＭＤ断面またはＴＤ断面において、平均距離（ｄ３）を得るために測定した各１０個所の測定箇所をいう。
１．０≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２’）
１．２≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．８ ・・・（２’−１）
１．５≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．８ ・・・（２’−２）
但し、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
ｄ３’：溶出部の中心から、隣の溶出部の中心までの距離。
ｄ１およびｎ：前記と同じ。

［製造方法］
本発明におけるイオン交換膜１は、前記工程（ｉ）を経て製造されるのが好ましいが、工程（ｉ）は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）とからなるのが好ましい。
工程（ａ）：イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーに、補強糸と犠牲糸とからなる補強布を埋設して強化前駆体膜を得る工程。
工程（ｂ）：工程（ａ）で得た強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーに変換するとともに、埋設された補強布の犠牲糸の少なくとも一部を溶出させて、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーと、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶出した補強材と、溶出孔とを有するイオン交換膜１を得る工程。
なお、工程（ｂ）においては、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換した後に、必要に応じて、イオン交換基の対カチオンを交換する塩交換を行ってもよい。塩交換では、例えば、イオン交換基の対カチオンを、カリウムからナトリウムに交換する。

（工程（ａ））
工程（ａ）においては、まず、共押出法によって、カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーからなる層（以下、「層（Ｃ’）」と記す。）と、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーからなる層（以下、「層（Ｓ’）」と記す。）とからなる積層膜を得る。
また、別途、単層押出法によって、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーの層（Ｓ’）からなる膜（以下、「膜（Ｓ’）」とし記す。）を得る。
ついで、膜（Ｓ’）、補強布、前記積層膜を、この順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。この際、積層膜（Ｓ’）と層（Ｃ’）との積層膜は、層（Ｓ’）が補強布に接するように配置し、強化前駆体膜を得る。

（カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー）
層（Ｃ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｃ’）としては、例えば、カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系モノマー（以下、「フッ素モノマー（Ｃ’）」と記す。）に由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位とを有する共重合体が挙げられる。

フッ素モノマー（Ｃ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

フッ素モノマー（Ｃ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、下式（３）で表されるフルオロビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦＸ）_ｒ−（Ｏ）_ｓ−（ＣＦ_２）_ｔ−（ＣＦ_２ＣＦＸ’）_ｕ−Ａ^１ ・・・（３）。

式（３）におけるＸは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ’は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。式（３）のＸおよびＸ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ａ^１は、カルボン酸型官能基に変換できる基である。カルボン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってカルボン酸型官能基に変換し得る官能基である。カルボン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＮＲ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。

ｐは、０または１であり、ｑは、０〜１２の整数であり、ｒは、０〜３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０〜１２の整数であり、ｕは、０〜３の整数である。ただし、ｐおよびｓが同時に０になることはなく、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｐ＋ｓであり、１≦ｒ＋ｕである。

式（３）で表されるフルオロビニルエーテルの具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝１、ｓ＝０〜１、ｔ＝１〜３、ｕ＝０〜１である化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_２。
フッ素モノマー（Ｃ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素オレフィンとしては、例えば、分子中に１個以上のフッ素原子を有する炭素原子数が２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）（以下、ＴＦＥと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）、フッ化ビニル（ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３）等が挙げられる。なかでも、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

層（Ｃ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｃ’）の製造には、カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素モノマー（Ｃ’）および含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。
他のモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ（ただし、Ｒ^ｆは炭素原子数２〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は炭素原子数１〜１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｖは１〜３の整数である。）等が挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。

フッ素系ポリマー（Ｃ’）のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（Ｃ’）のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
フッ素系ポリマー（Ｃ’）のイオン交換容量を前記の範囲とするには、フッ素系ポリマー（Ｃ’）中のフッ素モノマー（Ｃ’）に由来する単位の含有量を、フッ素系ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸型官能基に変換できる基をカルボン型官能基に変換した後に、フッ素系ポリマー（Ｃ’）のイオン交換容量が前記の範囲内となるようにすればよい。フッ素系ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸型官能基の含有量は、フッ素系ポリマー（Ｃ’）中のカルボン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。

フッ素系ポリマー（Ｃ’）の分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。
ＴＱ値は、重合体の分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に、一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。

（スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー）
層（Ｓ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｓ’）としては、例えば、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系モノマー（以下、「フッ素モノマー（Ｓ’）」と記す。）に由来する単位と、含フッ素オレフィンに由来する単位とを有する共重合体が挙げられる。

フッ素モノマー（Ｓ’）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、エチレン性の二重結合を有し、かつスルホン酸型官能基に変換できる基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。

フッ素モノマー（Ｓ’）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、下式（４）で表される化合物または下式（５）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（４）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ^ｆ２−Ａ^２ ・・・（５）。

Ｒ^ｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
Ａ^２は、スルホン酸型官能基に変換できる基である。スルホン酸型官能基に変換できる基は、加水分解によってスルホン酸型官能基に変換し得る官能基である。スルホン酸型官能基に変換し得る官能基としては、−ＳＯ_２Ｆ、−ＳＯ_２Ｃｌ、−ＳＯ_２Ｂｒ等が挙げられる。

式（４）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ａ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ａＳＯ_２Ｆ（ただし、ａは１〜５の整数である。）。

式（５）で表される化合物としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｂ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｂ−ＳＯ_２Ｆ（ただし、ｂは１〜８の整数である。）。

フッ素モノマー（Ｓ’）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ。
フッ素モノマー（Ｓ’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

含フッ素オレフィンとしては、先に例示したものが挙げられ、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られるフッ素系ポリマーの特性に優れる点から、ＴＦＥが特に好ましい。
含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

層（Ｓ’）を形成するフッ素系ポリマー（Ｓ’）の製造には、フッ素モノマー（Ｓ’）および含フッ素オレフィンに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。
他のモノマーとしては、先に例示したものが挙げられる。他のモノマーを共重合させることによって、イオン交換膜１の可撓性や機械的強度を向上できる。他のモノマーの割合は、イオン交換性能の維持の点から、全モノマー（１００質量％）のうち３０質量％以下が好ましい。

フッ素系ポリマー（Ｓ’）のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。フッ素系ポリマー（Ｓ’）のイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的強度や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
フッ素系ポリマー（Ｓ’）のイオン交換容量を前記の範囲とするには、フッ素系ポリマー（Ｓ’）中のフッ素モノマー（Ｓ’）に由来する単位の含有量を、フッ素系ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基をスルホン型官能基に変換した後に、フッ素系ポリマー（Ｓ’）のイオン交換容量が前記の範囲内となるようにすればよい。フッ素系ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基の含有量は、フッ素系ポリマー（Ｓ’）中のスルホン酸型官能基に変換できる基の含有量と同一であることが好ましい。

フッ素系ポリマー（Ｓ’）の分子量は、イオン交換膜としての機械的強度および製膜性の点から、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０〜３４０℃がより好ましく、１７０〜３００℃がさらに好ましい。

（工程（ｂ））
工程（ａ）で得た強化前駆体膜の、カルボン酸型官能基に変換できる基およびスルホン酸型官能基に変換できる基の少なくとも一部を、加水分解処理または酸型化処理して、それぞれカルボン酸型官能基およびスルホン酸型官能基に転換することによって、イオン交換膜１が得られる。加水分解の方法としては、例えば、日本特開平０３−６２４０号公報に記載されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。

工程（ｂ）においては、強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、犠牲糸２４の少なくとも一部を加水分解してアルカリ性水溶液に溶出させる。犠牲糸２４の溶出は、犠牲糸を構成する材料を加水分解することによることが好ましい。

［作用効果］
イオン交換膜が補強糸と任意に含まれる犠牲糸から形成される補強材で補強されている場合、補強糸は膜内でのナトリウムイオン等の陽イオンの移動を妨げるため、イオン交換膜内の補強糸の陰極側近傍が実質的に電解部として作用しない領域（以下、電流遮蔽領域と記す。）となると考えられる。そのため、補強糸の間隔を狭くしてその密度を高めると、イオン交換膜内の電流遮蔽領域がより多くなり、膜抵抗が上昇して電解電圧が高くなると考えられる。

これに対して、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜では、前記した距離の平均距離（ｄ１）、総面積（Ｓ）、および溶出孔の数（ｎ）が特定の範囲内に制御されているため、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高めても、膜抵抗が低く抑えられ塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。これは以下のように考えられる。
総面積（Ｓ）が小さいときは、補強糸の近傍において、溶出部の部分をナトリウムイオン等が通過しにくく、総面積（Ｓ）が大きいときに比べて補強糸の近傍の膜抵抗が高くなる。
一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が、総面積（Ｓ）が大きいときに比べて小さいため、余分な抵抗が増えず、膜抵抗が低くなる。また、総面積（Ｓ）が大きいときは、補強糸の近傍において溶出孔の部分を塩水とともにナトリウムイオン等が通過しやすく、電流遮蔽領域がより小さくなるため、総面積（Ｓ）が小さいときに比べて、補強糸の近傍の膜抵抗が低くなる。一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が、総面積（Ｓ）が小さいときに比べて大きいため、余分な抵抗が増えて、膜抵抗が高くなる。
また、前記した溶出孔の数（ｎ）が少ないときは、総面積（Ｓ）が小さい場合と同様に、補強糸の近傍でナトリウムイオン等が通過しにくく、溶出孔の数（ｎ）が多いときに比べて、補強糸の近傍の膜抵抗が高くなる。一方、補強糸から離れた部分は溶出孔の体積が小さくなるので、余分な抵抗が増えず、溶出孔の数（ｎ）が多いときに比べて膜抵抗が低くなる。また、前記した溶出孔の数（ｎ）が多いときは、補強糸の近傍でナトリウムイオン等が通過しやすく、電流遮蔽領域がより小さくなることで、溶出孔の数（ｎ）が少ないときに比べて補強糸の近傍の膜抵抗が低くなる。一方、補強糸から離れた部分は、溶出孔の体積が大きくなるので、余分な抵抗が増えて、溶出孔の数（ｎ）が少ないときに比べて膜抵抗が高くなる。以上のことから、総面積（Ｓ）と溶出孔の数（ｎ）を特定の範囲内に制御することが重要である。
補強糸の間隔を狭くし過ぎ、イオン交換膜内の電流遮蔽領域が極端に大きくなると、総面積（Ｓ）と溶出孔の数（ｎ）による膜抵抗の低減効果が相対的に小さくなる。また、補強糸の間隔を広くし過ぎ、電流遮蔽領域が極端に小さくなると、溶出孔が余分な抵抗になりやすくなり、相対的に電解電圧の低減効果が小さくなる。そのため、補強糸の間隔は特定の範囲内に制御することが重要である。
本発明では、前記した総面積の（Ｓ）および溶出孔の数（ｎ）を特定の範囲に制御することで、補強糸の近傍の電流遮蔽領域を小さくして、補強糸の近傍の膜抵抗を低くしつつ、補強糸から離れた部分の溶出孔の体積がある程度小さく維持されているため、当該部分での膜抵抗の上昇が抑えられている。このように、補強糸から離れた部分での膜抵抗の上昇度合いに比べて、補強糸の近傍の膜抵抗の低下度合いが大きくなるため、膜全体としての膜抵抗が低くなり、補強糸の間隔を狭くして膜強度を高めても、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できると考えられる。

［他の形態］
なお、本発明のイオン交換膜は、前記したイオン交換膜１には限定されない。
例えば、本発明のイオン交換膜は、電解質膜が単層の膜であってもよく、層（Ｃ）および層（Ｓ）以外の他の層を有する積層体であってもよい。また、補強布が層（Ｃ）に埋め込まれたものであってもよい。
また、犠牲糸は、図中に示したようなモノフィラメントに限定はされず、マルチフィラメントであってもよい。

＜塩化アルカリ電解装置＞
本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有する以外は、公知の態様を採用できる。図３は、本発明の塩化アルカリ電解装置の一例を示した模式図である。
本実施形態の塩化アルカリ電解装置１００は、陰極１１２および陽極１１４を備える電解槽１１０と、電解槽１１０内を陰極１１２側の陰極室１１６と陽極１１４側の陽極室１１８とに区切るように電解槽１１０内に装着されるイオン交換膜１と、を有する。
イオン交換膜１は、層（Ｃ）１２が陰極１１２側、層（Ｓ）１４が陽極１１４側となるように電解槽１１０内に装着する。

陰極１１２は、イオン交換膜１に接触させて配置してもよく、イオン交換膜１との間に間隔を開けて配置してもよい。
陰極室１１６を構成する材料としては、水酸化ナトリウムおよび水素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
陽極室１１８を構成する材料としては、塩化ナトリウムおよび塩素に耐性がある材料が好ましい。該材料としては、チタンが挙げられる。

例えば、塩化ナトリウム水溶液を電解して水酸化ナトリウム水溶液を製造する場合は、塩化アルカリ電解装置１００の陽極室１１８に塩化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室１１６に水酸化カリウム水溶液を供給し、陰極室１１６から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度を所定の濃度（たとえば３２質量％）に保ちながら、塩化ナトリウム水溶液を電解する。

以上説明した本発明の塩化アルカリ電解装置は、本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有するため、膜強度を高くしつつ、塩化アルカリ電解時の電解電圧を低減できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜２、５、８は、実施例であり、例３、４、６、７は、比較例である。
［ＴＱ値の測定方法］
ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ^３／秒を示す温度として求めた。容量流速は、島津フローテスター（ＣＦＤ−１００Ｄ、島津製作所社製）を用い、イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを３ＭＰａの加圧下に、一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させたときの流出量（単位：ｍｍ^３／秒）とした。

［イオン交換容量の測定方法］
イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーの約０．５ｇをそのＴＱ値より約１０℃高い温度にて平板プレスしてフィルム状にし、これを透過型赤外分光分析装置によって分析した。得られたスペクトルのＣＦ_２ピーク、ＣＦ_３ピーク、ＯＨピーク、ＣＦピーク、ＳＯ_２Ｆピークの各ピーク高さを用いて、カルボン酸型官能基に変換できる基またはスルホン酸型官能基に変換できる基を有する単位の割合を算出し、これを、加水分解処理後に得られる含フッ素ポリマーにおけるカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する単位の割合とし、イオン交換容量が既知のサンプルを検量線として用い、イオン交換容量を求めた。
なお、末端基が酸型もしくはＫ型もしくはＮａ型であるイオン交換基を有するフィルムに関しても、同様に測定が可能である。

［補強糸および溶出孔の距離の測定方法］
大気中、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフト（イノテック社製Ｐｉｘs２０００＿ＰＲＯ）を用いて、距離を測定した。測定は、ＭＤ断面およびＴＤ断面のそれぞれにおいて、補強糸の中心からその隣の補強糸の中心までの距離を各１０箇所ずつ測定した。ＭＤ断面について、１０個所の測定値の平均値である平均距離（ｄ１）を求めた。ＴＤ断面についても、同様にして平均距離（ｄ１）を求めた。また、平均距離（ｄ２）、（ｄ３）についても同様に求めた。それらの平均から平均距離ｄ１を求めた。また、平均値ｄ２、ｄ３についても同様に求めた。
なお、平均距離（ｄ１）、（ｄ２）、および（ｄ３）は、工程（ａ）および（ｂ）を経て製造されたイオン交換膜に埋設された補強材の値である。

［断面積の測定方法］
大気中、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の補強糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフト（イノテック社製Ｐｉｘs２０００＿ＰＲＯ）を用いて、溶出孔の断面積と、犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）を測定した。総面積（Ｓ）は、ＭＤ断面およびＴＤ断面において、無作為に各１０箇所ずつ測定した。ＭＤ断面について、総断面積（Ｓ）を１０箇所の測定値の平均値として求めた。ＴＤ断面についても同様にして総面積（Ｓ）を求めた。
犠牲糸が完全に溶解している場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積となり、溶出孔内に溶出残りの犠牲糸が存在する場合には、総面積（Ｓ）は溶出孔の断面積と溶出残りの犠牲糸の断面積とを合計した値となる。

［補強糸の幅の測定方法］
大気中、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフト（イノテック社製Ｐｉｘs２０００＿ＰＲＯ）を用いて、補強布の布面に直交する方向から見た補強糸の幅を測定した。該補強糸の幅は、ＭＤ断面およびＴＤ断面において、各１０箇所ずつ測定を行い、平均値として求めた。
［開口率の測定］
開口率は、大気中、９０℃で２時間以上乾燥させたイオン交換膜の、補強糸の長さ方向に垂直に切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、画像ソフト（イノテック社製Ｐｉｘs２０００＿ＰＲＯ）を用いて、開口率を算出した。算出は、ＭＤ断面（ＭＤ方向に垂直に裁断した断面）およびＴＤ断面（ＴＤ方向に垂直に裁断した断面）のそれぞれにおいて、補強糸の中心からその隣の補強糸の中心までの距離および補強糸の幅を各１０箇所ずつ測定し、以下の式から算出した。
｛（ＭＤ断面の補強糸間の距離―ＭＤ断面の補強糸の幅）×（ＴＤ断面の補強糸間の距離―ＴＤ断面の補強糸の幅）｝／｛（ＭＤ断面の補強糸間の距離）×（ＴＤ断面の補強糸間の距離）｝×１００

［電解電圧の測定方法］
イオン交換膜を、層（Ｃ）が陰極に面するように、電解面サイズが１５０ｍｍ×１００ｍｍの試験用電解槽に配置し、陽極としてはペルメレック電極社製のＤＳＥを用い、陰極としてはクロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度：３２質量％、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度：２００ｇ／Ｌ、温度：９０℃、電流密度：８ｋＡ／ｍ^２の条件で、塩化ナトリウム水溶液の電解を行い、運転開始から３〜１０日後の電解電圧（Ｖ）を測定した。

〔例１〕
ＴＦＥと下式（３−１）で表されるカルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素モノマーとを共重合して、カルボン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（イオン交換容量：１．０６ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２２５℃）（以下、ポリマーＣと記す。）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＯＯＣＨ_３ ・・・（３−１）。

ＴＦＥと下式（４−１）で表されるスルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素モノマーとを共重合して、スルホン酸型官能基に変換できる基を有するフッ素系ポリマー（イオン交換容量：１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、ＴＱ：２３５℃）（以下、ポリマーＳと記す。）を合成した。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ ・・・（４−１）。

ポリマーＣとポリマーＳとを共押し出し法により成形し、ポリマーＣからなる層（Ｃ’）（厚さ：１２μｍ）およびポリマーＳからなる層（Ｓ’）（厚さ：６８μｍ）の２層構成のフィルムＡを得た。
また、ポリマーＳを溶融押し出し法により成形し、層（Ｓ’）となるフィルムＢ（厚さ：３０μｍ）を得た。

ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに２０００回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。７デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸１０本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２７本／インチ、犠牲糸の密度：２７０本／インチ）を得た。
フィルムＢ、補強布、フィルムＡ、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ）の順に、かつフィルムＡの層（Ｃ’）が離型用ＰＥＴフィルム側となるように重ね、ロールを用いて積層した。離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、強化前駆体膜を得た。
酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）の２９．０質量％、メチルセルロースの１．３質量％、シクロヘキサノールの４．６質量％、シクロヘキサンの１．５質量％および水の６３．６質量％からなるペーストを、強化前駆体膜の層（Ｓ’）側にロールプレスにより転写し、ガス開放性被覆層を形成した。酸化ジルコニウムの付着量は、２０ｇ／ｍ^２とした。

片面にガス開放性被覆層を形成した強化前駆体膜を、５質量％のジメチルスルホキシドおよび３０質量％の水酸化カリウムの水溶液に９５℃で８分間浸漬した。これにより、ポリマーＣの−ＣＯＯＣＨ_３およびポリマーＳの−ＳＯ_２Ｆを加水分解してイオン交換基に転換し、層（Ｃ’）を層（Ｃ）に、層（Ｓ’）を層（Ｓ）とした膜を得た。
ついで、ポリマーＳの酸型ポリマーを２．５質量％含むエタノール溶液に、酸化ジルコニウム（平均粒子径：１μｍ）を１３質量％の濃度で分散させた分散液を調製した。該分散液を、前記膜の層（Ｃ）側に噴霧し、ガス開放性被覆層を形成し、両面にガス開放性被覆層が形成されたイオン交換膜を得た。酸化ジルコニウムの付着量は３ｇ／ｍ^２とした。

〔例２〕
犠牲糸として、７デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強糸１本と犠牲糸１２本とが交互に配列されるように平織りして、犠牲糸の密度３２４本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

〔例３〕
犠牲糸として、９デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を用い、補強糸１本と犠牲糸４本とが交互に配列されるように平織りして、犠牲糸の密度１０８本／インチとした以外は、例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例４〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。１２デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸８本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２０本／インチ、犠牲糸の密度：１６０本／インチ）を得た。他は例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例５〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。１２デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸１０本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２０本／インチ、犠牲糸の密度：２００本／インチ）を得た。他は例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例６〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。５デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸１０本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２０本／インチ、犠牲糸の密度：２００本／インチ）を織布したが、犠牲糸が糸切れし、設計した補強布が得られなかった。
〔例７〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。３．３デニールのマルチフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸１０本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：２０本／インチ、犠牲糸の密度：２００本／インチ）を得た。他は例１と同様にしてイオン交換膜を得た。
〔例８〕
ＰＴＦＥフィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントに４５０回／ｍの撚糸をかけたＰＴＦＥ糸を補強糸とした。１２デニールのモノフィラメントからなるＰＥＴ糸を犠牲糸とした。補強糸１本と犠牲糸１０本とが交互に配列されるように平織りし、補強布（補強糸の密度：１７本／インチ、犠牲糸の密度：１７０本／インチ）を得た。他は例１と同様にしてイオン交換膜を得た。

各例におけるイオン交換膜の各距離の平均距離（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）、総面積（Ｓ）、補強糸の幅および電解電圧の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、総面積（Ｓ）が５００〜１２００μｍ^２であり、かつ溶出孔の数（ｎ）が１０個以上であるイオン交換膜を用いた例１〜２では、溶出孔の数（ｎ）が４個であるイオン交換膜を用いた例３と比較して電解電圧が低かった。
また、溶出孔の数（ｎ）が８個である例４と比較し、溶出孔の数（ｎ）が１０個である例５は電解電圧が低かった。
総面積（Ｓ）が５００μｍ^２未満である例６は、織布中に犠牲糸が切れて補強布を織布できなかった。
総面積（Ｓ）が１２００μｍ^２を超えている例７は、溶出孔の数（ｎ）が同じである例５と比較して電解電圧が高い。また、溶出孔の数（ｎ）が８個である例４と比較しても電解電圧が高かった。
総面積（Ｓ）が５００〜１２００μｍ^２であり、かつ溶出孔の数（ｎ）が１０個であるイオン交換膜を用いた例８は、溶出孔の数（ｎ）が８個である例４と比較し、電解電圧が低い。また、例８は、補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の平均距離（ｄ１）が７５０〜１５００μｍである例５と比較すると、電解電圧が高く効果が小さい。

本発明の塩化アルカリ電解用イオン交換膜を有する電解装置は、工業的な塩化ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液など電解して、塩素と水酸化ナトリウ若しくは水酸化カリウムを製造するために広範に使用される。
なお、２０１５年３月３日に出願された日本特許出願２０１５−０４１３０１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 塩化アルカリ電解用イオン交換膜 １０ 電解質膜 １２ 層（Ｃ） １４ 層（Ｓ） ２０ 補強材 ２２ 補強糸 ２４ 犠牲糸 ２６ フィラメント ２８ 溶出孔 １２１ ＮａＣｌ水 １２２ 淡ＮａＣｌ水 １２３ ＮａＯＨ 水溶液

Claims (15)

1. イオン交換基を有するフッ素系ポリマー、前記フッ素系ポリマーに埋設された補強糸と任意に含まれる犠牲糸とから形成される補強材、および前記補強糸間に存在する前記犠牲糸の溶出孔、を有する塩化アルカリ電解用イオン交換膜であって、
   前記補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、
   補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の平均距離（ｄ１）が７５０〜１５００μｍであり、
   溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）が５００〜１２００μｍ^２であり、
   かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数（ｎ）が１０〜１２個であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
2. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（１）を満たす関係が成立する、請求項１に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   ０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
   ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
   ｄ１：補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の平均距離。
   ｄ２：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの平均距離。
   ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
3. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定点において、下式（１’）を満たす関係が成立する、請求項２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   ０．５≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１’）
   ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
   ｄ２’：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの距離。
   ｄ１、ｎ：前記と同じ。
4. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   １．０≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２）
   ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
   ｄ３：補強糸の中心から、その隣の溶出孔の中心までの平均距離。
   ｄ１、ｎ：前記と同じ。
5. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ１）および平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定点において、下式（２’）の関係を満たす、請求項４に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
   １．０≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２’）
   ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
   ｄ３’：溶出孔の中心から、その隣の溶出孔の中心までの距離。
   ｄ１、ｎ：前記と同じ。
6. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
7. イオン交換膜を有するフッ素ポリマーが、カルボン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーと、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマーからなり、補強材が、スルホン酸型官能基を有するフッ素系ポリマー中に埋設されてなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜。
8. 陰極および陽極を備える電解槽と、前記電解槽内を前記陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とに区切る請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜とを有する塩化アルカリ電解装置。
9. イオン交換基に変換できる基を有するフッ素系ポリマーを含む前駆体膜中に、補強糸と犠牲糸とからなる補強布が埋設された強化前駆体膜を得て、次に前記強化前駆体膜をアルカリ性水溶液に接触させることによって、イオン交換基に変換できる基をイオン交換基に変換するとともに、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部を溶出させて、イオン交換基を有するフッ素系ポリマーと、補強布中の犠牲糸の少なくとも一部が溶出した補強材と、溶出孔を有するイオン交換膜を得る製造方法において、
   イオン交換膜中の補強材を形成する補強糸の長さ方向に直交する断面において、
   補強糸の中心から、その隣の補強糸の中心までの距離の平均距離（ｄ１）が７５０〜１５００μｍであり、
   溶出孔の断面積と、当該溶出孔内に残存する犠牲糸の断面積とを合計した総面積（Ｓ）が５００〜１２００μｍ^２であり、
   かつ、隣り合う補強糸間の溶出孔の数（ｎ）が１０〜１２個であることを特徴とする塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
10. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（１）を満たす関係が成立する請求項９に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
    ０．５≦｛ｄ２／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１）
    ただし、式（１）中の記号は以下の意味を示す。
    ｄ１：補強糸の中心から、隣の補強糸の中心までの平均距離。
    ｄ２：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの平均距離。
    ｎ：隣り合う補強糸間の溶出孔の数。
11. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ２）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（１’）を満たす関係が成立する、請求項１０に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
    ０．５≦｛ｄ２’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦１．５ ・・・（１’）
    ただし、式（１’）中の記号は以下の意味を示す。
    ｄ２’：溶出孔の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
    ｄ１、ｎ：前記と同じ。
12. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、下式（２）を満たす関係が成立する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
    １．０≦｛ｄ３／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２）
    ただし、式（２）中の記号は以下の意味を示す。
    ｄ３：補強糸の中心から、隣の溶出孔または犠牲糸の中心までの平均距離。
    ｄ１、ｎ：前記と同じ。
13. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記平均距離（ｄ３）を決定するために測定した全ての測定箇所において、下式（２’）を満たす関係が成立する、請求項１２に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
    １．０≦｛ｄ３’／ｄ１×（ｎ＋１）｝≦２．０ ・・・（２’）
    ただし、式（２’）中の記号は以下の意味を示す。
    ｄ３’：補強糸の中心から、隣の溶出孔の中心までの距離。
    ｄ１、ｎ：前記と同じ。
14. 補強糸の長さ方向に直交する断面において、前記補強糸の幅が７０〜１６０μｍである、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法。
15. 請求項９〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により塩化アルカリ電解用イオン交換膜を得て、つぎに該イオン交換膜を、電解槽内の陰極側の陰極室と前記陽極側の陽極室とを区切る電解膜として配置することを特徴とする、塩化アルカリ電解装置の製造方法。

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