CN107109673A - 碱金属氯化物电解用离子交换膜、制造方法、以及碱金属氯化物电解装置 - Google Patents

碱金属氯化物电解用离子交换膜、制造方法、以及碱金属氯化物电解装置 Download PDF

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Abstract

提供能够提高膜强度并降低膜电阻而能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压的碱金属氯化物电解用离子交换膜。一种碱金属氯化物电解用离子交换膜1，其中，层(S)(14)配置有将加强丝(22)与牺牲丝(24)织造而得到的加强材料(20)，且具有牺牲丝(24)的材料的至少一部分溶出而形成的溶出部(28)，将在与加强丝的经丝正交的截面中从加强丝(22)的中心到其相邻的加强丝(22)的中心的平均距离(d1)、将溶出部(28)的截面积与残留在该溶出部(28)内的牺牲丝(24)的截面积相加得到的总面积(P)、彼此相邻的加强丝(22)间的溶出部的数量n、以及层(S)(14)中的在碱金属氯化物电解时位于最靠阳极侧的层(Sa)的离子交换容量控制为特定范围。

Description

碱金属氯化物电解用离子交换膜、制造方法、以及碱金属氯化 物电解装置
技术领域
本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法、以及碱金属氯化物电解装置。
背景技术
作为用于将碱金属氯化物水溶液电解并制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法的离子交换膜，已知有由具有离子交换基团(羧酸型官能团、磺酸型官能团等)的含氟聚合物形成的电解质膜。
对于电解质膜，从维持机械强度、尺寸稳定性的方面出发，通常在包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)中埋入由加强丝(聚四氟乙烯(以下记为PTFE。)丝等)形成的加强布来进行加强。但是，具有由PTFE丝等形成的加强布的离子交换膜的膜电阻会变高，电解电压上升。
因此，提出了使用将PTFE系等的加强丝与可溶于碱性水溶液的牺牲丝(聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为PET。)丝等)混织得到的加强布的方法(例如专利文献1)。牺牲丝在以下的阶段(i)中至少一部分溶解，在阶段(ii)中大部分或全部溶出而被去除，因此在使用离子交换膜的碱金属氯化物电解的正式运转的时刻不会对膜电阻造成影响。
阶段(i)：将如下的增强前体膜浸渍在碱性水溶液中，使能够转化为离子交换基团的基团发生水解而转换为离子交换基团，所述增强前体膜用加强布对包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜进行了加强。
阶段(ii)：将离子交换膜配置在电解槽中，进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-43594号公报
发明内容
发明要解决的问题
在具有具备加强丝和牺牲丝的加强布的碱金属氯化物电解用离子交换膜中，为了提高膜强度，重要的是进一步减小加强布中的加强丝的间隔。但是，减小加强丝的间隔时，膜电阻会变高，电解电压变高。因此，在提高离子交换膜的膜强度的同时降低电解电压是困难的。
本发明的目的在于，提供即使减小加强丝的间隔、提高膜强度，膜电阻也低、且能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法、以及使用了该离子交换膜的碱金属氯化物电解装置。
用于解决问题的方案
本发明的要点在于以下的[1]～[15]。
[1]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，其以将具备阴极和阳极的碱金属氯化物电解槽内分隔为所述阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室的方式设置而使用，该碱金属氯化物电解用离子交换膜具有：包含具备磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)，以及在前述层(S)中与层(S)大致平行地配置的加强材料，
前述层(S)是如下的层的层叠体：配置在最靠阳极侧的1层的层(Sa)、比层(Sa)配置得更靠阴极侧的1层以上的层(Sb)、以及配置于层(Sa)与层(Sb)之间或层(Sb)中的加强材料，
加强材料是纬丝和经丝中使用了加强丝、以及纬丝和经丝中任选使用了牺牲丝的织物，
在与加强丝的长度方向正交的层(S)的截面中，从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离(d1)为750～1000μm，层(S)中存在牺牲丝溶出而成的溶出部，前述溶出部的截面积与前述溶出部内残留的牺牲丝的截面积的总面积(P)为500～5000μm2，彼此相邻的加强丝间的溶出部的平均数为4～6个，
并且，前述层(Sa)的离子交换容量为1.15毫当量/克干燥树脂以上。
[2]根据[1]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(Sb)的离子交换容量低于前述层(Sa)的离子交换容量。
[3]根据[1]或[2]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(S)的最靠阴极侧的面上具有1层以上的层(C)，所述层(C)包含具备羧酸型官能团的含氟聚合物。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符号表示以下的含义。
d1：从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离。
d2：从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离。
n：彼此相邻的加强丝间存在的溶出部的平均数。
[5]根据[4]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定前述平均距离(d1)和平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，满足下式(1’)的关系成立。
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
其中，式(1’)中的符号表示以下的含义。
d2’：任意的测定位置处的、从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的距离。
d1和n：与前述相同。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立。
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)
其中，式(2)中的符号表示以下的含义。
d3：从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离。
d1、n：与前述相同。
[7]根据[6]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d1)和平均距离(d3)而测定的全部测定位置中，满足下式(2’)的关系成立。
0.5≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.5···(2’)
其中，式(1’)中的符号表示以下的含义。
d3’：任意的测定位置处的、从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的距离。
d1和n：与前述相同。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中的前述加强丝的粗细为70～160μm。
[9]一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽、以及[1]～[8]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，前述碱金属氯化物电解用离子交换膜设置在前述电解槽内的阳极与阴极之间，与阳极和阴极大致平行地设置，且以分隔成阴极侧的阴极室与前述阳极侧的阳极室的方式设置。
[10][1]所述的离子交换膜的制造方法，其中，得到在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜中配置有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的增强前体膜，接着使前述增强前体膜与碱性水溶液接触，由此将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，并且使加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜，所述离子交换膜具有：具备离子交换基团的含氟聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出了的加强材料、以及溶出部。
[11]根据[10]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，碱金属氯化物电解时位于比层(Sa)更靠阴极侧的层(Sb)的离子交换容量低于前述层(Sa)的离子交换容量。
[12]根据[10]或[11]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与前述层(Sa)处于相反侧的面上还具有层(C)，所述层(C)包含具备羧酸型官能团的含氟聚合物。
[13]根据[10]～[12]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与加强丝的经丝正交的截面中，满足下式(1)的关系成立。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
其中，式(1)中的符号表示以下的含义。
d1：从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离。
d2：从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离。
n：彼此相邻的加强丝间的溶出部的数量。
[14]根据[10]～[13]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与加强丝的经丝正交的截面中，满足下式(2)的关系成立。
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)
其中，式(2)中的符号表示以下的含义。
d3：从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离。
d1、n：与前述相同。
[15]根据[10]～[14]中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，从与前述加强布的布面正交的方向观察到的前述加强丝的宽度为70～160μm。
发明的效果
本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜即使减小加强丝的间隔、提高膜强度，膜电阻也低并且能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
本发明的碱金属氯化物电解装置具有膜强度高的碱金属氯化物电解用离子交换膜，且膜电阻低、碱金属氯化物电解时的电解电压低。
附图说明
图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面示意图。
图2为图1的碱金属氯化物电解用离子交换膜的层(S)的表面附近的截面放大示意图。
图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下的术语的定义在本说明书和权利要求的整个范围内适用。
“离子交换基团”是指该基团中所含的离子的至少一部分能够交换为其他离子的基团。可列举出下述的羧酸型官能团、磺酸型官能团等。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、羧酸盐基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵盐基。)。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵盐基。)。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为羧酸型官能团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为磺酸型官能团的基团。
“全氟化碳聚合物”是指聚合物中的与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分也可以被氯原子或溴原子取代。
“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“单元(构成单元)”是指存在于聚合物中并构成聚合物的、源自单体的部分。通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合而产生的、源自该单体的单元为该不饱和双键裂解而生成的二价单元。另外，在聚合物形成后将某个单元的结构进行化学转化而得到的部分也称为单元。需要说明的是，以下根据情况，将源自各个单体的单元以该单体名带上“单元”的名称来记载。
“加强布”是指作为用于提高离子交换膜的强度的“加强材料”的原料而使用的布状的织物。“加强布”由在经丝中织造加强丝与牺牲丝、在纬丝中织造加强丝与牺牲丝而成的织物形成。经丝与纬丝在平织布等基于通常的织造法的情况下是正交的。
“加强丝”是指分别构成加强布的经丝和纬丝的丝。“加强丝”由即使浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)也不溶解的材料形成，由不形成溶出部的材料形成。因此加强丝在离子交换膜的制造时浸渍于碱水溶液后也残留而不会溶解，维持碱金属氯化物电解用离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性。
“牺牲丝”是构成加强布的经丝和纬丝的丝，由浸渍于氢氧化钠水溶液(浓度为32质量％的水溶液)时会溶于氢氧化钠水溶液，因此会溶出而形成溶出部的材料形成。在离子交换膜的制造中，通过浸渍于碱水溶液，形成层(S)中存在的加强布中的牺牲丝的一部分或全部溶出而成的溶出部。牺牲丝的一部分溶出的情况下，溶出部中存在溶出残留的牺牲丝。
加强丝和牺牲丝分别可以为由1根长丝形成的单丝，也可以为由2根以上的长丝形成的复丝。为复丝的情况下，2根以上的长丝的集合体成为1根丝。关于丝的粗细，1根的情况下是指最大直径，复丝的情况下是指将多根丝的集束视为1根时的最大直径。
“溶出部”是指一根牺牲丝通过浸渍于氢氧化钠水溶液(例如浓度为32质量％的水溶液)而溶出，结果在离子交换膜内部生成的孔。一根牺牲丝为单丝的情况下，该单丝的材料的至少一部分溶出而在离子交换膜内部形成1个孔。一根牺牲丝为复丝的情况下，该复丝的至少一部分溶出而在离子交换膜内部形成多个孔的集合，但该多个孔的集合为1个溶出部。前述孔的集合不必各自单独地形成孔，也可以例如相互贯通而成为1个孔的形状。
“加强材料”是在离子交换膜的制造工序中，在由氟系聚合物形成的增强前体膜之间层叠的加强布被浸渍于碱水溶液，由此牺牲丝的一部或全部发生了溶出的材料。加强布的牺牲丝的一部分发生了溶出时的加强材料由溶出残留的牺牲丝与加强丝形成。牺牲丝全部溶解时的加强材料仅由加强丝形成。即，加强材料是由加强丝与任选包含的牺牲丝形成的材料。
构成加强材料的加强丝用于经丝和纬丝。经丝和纬丝通常正交，分别平行于离子交换膜的MD方向和TD方向而存在。需要注意的是，MD(Machine Direction)是指在使用辊装置的离子交换膜的制造中，前体膜、增强前体膜、以及离子交换膜被运输的方向。TD(Transverse Direction)是指与MD方向垂直的方向。
“加强丝的中心”是指与加强丝的丝延伸的方向(即长度方向)正交的截面中的、加强丝的最大直径的1/2的点。加强丝由于用于经丝和纬丝，因此这些长度方向存在2个方向。
加强丝的截面为正圆时的加强丝的中心为圆的中心点，为正圆以外的情况下是指最大直径的1/2的点。另外，加强丝为复丝时的中心是指连接相距最远的中心的线的1/2的点。
“溶出部的中心”是指牺牲丝的与离子交换膜延伸的方向(即长度方向)正交的截面中的、溶出部的宽度方向的中心。牺牲丝也用于经丝和纬丝，因此这些长度方向存在2个方向。牺牲丝为单丝时，溶出前的牺牲丝的中心与溶出孔的中心是一致的。牺牲丝为复丝时的溶出孔的中心是指在前述截面中，宽度方向的一个孔的端部与另一个孔的端部的中间点。
“开口率”是指不包括加强丝的部分的面积相对于加强材料的面方向的面积的百分率(％)。
“增强前体膜”是指在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜中配置有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的膜。优选的是，制造2张包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的前体膜，在2张前体膜间层叠加强布。
“前体膜”是指包含具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的膜。可以为由具有能够转化为离子交换基团的基团的氟系聚合物的单层形成的膜，也可以为由多层形成的膜。
本发明中，在制造工序中，将具有同一类型的官能团且相同离子交换容量的层彼此接合、薄膜彼此接合、层与薄膜接合而形成的层视为一个层。
<碱金属氯化物电解用离子交换膜>
本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜(以下也简记为离子交换膜。)用于如下的碱金属氯化物电解用途：在碱金属氯化物电解时的阳极与阴极之间大致垂直地设置或安装而使用。该离子交换膜为具有层(S)的离子交换膜，所述层(S)包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物，层(S)包含1层的层(Sa)和1层以上的层(Sb)。另外，层(Sa)配置在层(S)的最靠阳极侧，层(Sb)配置在比层(Sa)更靠阴极侧。
进而，在层(Sa)与层(Sb)间配置加强材料，层叠它们而具有层叠体的结构。
加强材料由加强丝和任选包含的牺牲丝形成。加强材料可由加强布得到，加强布的牺牲丝的材料的至少一部分在离子交换真膜的制造工序中溶出而形成，在层(S)中形成溶出部。加强材料具有提高离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性的功能。
形成层(S)的层(Sb)可以由1个层形成，也可以由2个以上的层形成。层(Sb)由2个以上的层形成时，本说明书中也记载为“层(Sb)”，是指所有的层(Sb)。
本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜优选在层(S)的最靠阴极侧的面上还具有1层以上的层(C)，所述层(C)包含具有羧酸化型官能团的含氟聚合物。
图1为示出本发明的离子交换膜的一例的截面示意图。
离子交换膜1是包含具有离子交换基团的含氟聚合物的电解质膜10通过加强材料20加强而得到的。
电解质膜10是由包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)12与包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)14形成的层叠体。层(S)14成为碱金属氯化物电解时位于阴极侧的层(Sb)16和碱金属氯化物电解时位于阳极侧的层(Sa)18的2层结构。即，电解质膜10是层(C)12、层(Sb)16以及层(Sa)18依次层叠而成的层叠体。另外，层(S)14中的层(Sb)16与层(Sa)18之间配置有加强材料20。
加强材料20是对电解质膜10进行加强的材料，由将加强丝22和任选包含的牺牲丝24织造而成的织物形成，但在离子交换膜的制造工序中，在牺牲丝全部发生了溶出时，加强材料仅由加强丝形成。
层(S)14具有溶出部28，所述溶出部28由构成牺牲丝24的2根长丝26的材料的至少一部分溶出而形成的2个以上的孔的集合形成。
离子交换膜1在碱金属氯化物电解时以层(Sa)18面向阳极的方式配置在电解槽内。
<碱金属氯化物电解用离子交换膜的构成>
本发明的离子交换膜是包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的电解质膜通过加强材料进行了加强而得到的。
电解质膜至少具备：包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)，根据需要还具备作为显现高电流效率的功能层的、包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)。电解质膜可以是仅由层(S)形成的膜，也可以是层(S)与层(C)层叠而成的层叠膜。层(S)具有包含层(Sa)和层(Sb)的层叠结构。
离子交换膜通过加强材料进行了加强时，加强丝会妨碍膜内的钠离子等阳离子的移动，因此可认为离子交换膜内的加强丝的阴极侧附近成为实质上不作为电解部发挥作用的区域(以下记为电流屏蔽区域。)。因此认为，如果缩小加强丝的间隔、提高其密度，则离子交换膜内的电流屏蔽区域变得更多，膜电阻上升，电解电压变高。
与此相对，本发明的离子交换膜中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，通过将从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离(d1)控制为750～1000μm、将使溶出部的截面积与该溶出部内残留的牺牲丝的截面积相加得到的总面积(P)控制为500～5000μm2、将彼此相邻的加强丝间的溶出部的平均数(n)控制为4～6个，从而能够在提高膜强度的同时降低膜电阻。
前述总面积(P)小时，在加强丝附近，钠离子等难以通过溶出部的部分，与总面积(P)大时相比，加强丝附近的膜电阻变高。另一方面，与总面积(P)大时相比，远离加强丝的部分的溶出部的体积小，因此不会增加多余的电阻，膜电阻变低。另外，前述总面积(P)大时，在加强丝附近，钠离子等容易与电渗析水一起通过溶出部的部分，电流屏蔽区域变得更小，因此与总面积(P)小时相比，加强丝附近的膜电阻变低。另一方面，与总面积(P)小时相比，远离加强丝的部分的溶出部的体积大，因此多余的电阻增加，膜电阻变高。
另外，前述溶出部的平均数(n)小时，与总面积(P)小时同样地，在加强丝附近钠离子等难以通过，与溶出部的平均数(n)大时相比，加强丝附近的膜电阻变高。另一方面，远离加强丝的部分的溶出部的体积变小，因此不会增加多余的电阻，与溶出部的平均数(n)大时相比膜电阻变低。另外，前述溶出部的平均数(n)大时，在加强丝附近，钠离子等容易通过，电流屏蔽区域变得更小，从而与溶出部的平均数(n)小时相比，加强丝附近的膜电阻变低。另一方面，远离加强丝的部分的溶出部的体积变大，因此多余的电阻增加，与溶出部的平均数(n)小时相比，膜电阻变高。
本发明中，通过将前述总面积(P)和溶出部的平均数(n)控制为特定的范围，从而减小加强丝附近的电流屏蔽区域，降低加强丝附近的膜电阻，并且远离加强丝的部分的溶出部的体积被一定程度地维持为较小，因此该部分的膜电阻的上升受到抑制。这样，可认为与远离加强丝的部分中的膜电阻的上升程度相比，加强丝附近的膜电阻的降低程度变大，因此膜整体的膜电阻变低，即使缩小加强丝的间隔、提高膜强度，也能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
另外，本发明中，由于层(S)中的碱金属氯化物电解时位于最面向阳极的一侧的层(Sa)的离子交换容量为1.15毫当量/克干燥树脂以上，因此层(S)中的该层(Sa)的含水率变高。通过使层(Sa)的含水率变高，从而随之层(S)中的层(Sb)的含水率也充分变高，结果，离子交换膜的膜整体的膜电阻充分变小。因此，碱金属氯化物电解时的电解电压变低。
本发明中，将平均距离(d1)、总面积(P)、以及溶出部的平均数(n)控制为特定的范围内，并且使层(S)中的层(Sa)的离子交换容量为1.15毫当量/克干燥树脂以上。对于通过使用这样的离子交换膜而得到的电解电压降低效果，与分别实施平均距离(d1)、总面积(P)、溶出部的平均数(n)的控制和层(S)中的层(Sa)的离子交换容量的控制时的电解电压降低效果的加合效果相比，得到了更大的协同效果，碱金属氯化物电解时的电解电压出乎预料地降低。
[电解质膜]
以下对构成电解质膜的各层进行说明。
(层(S))
作为具有磺酸型官能团的含氟聚合物，可列举出源自具有磺酸型官能团的含氟单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。
具有磺酸型官能团的含氟聚合物通过在后述工序(b)中，将后述具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的能够转化为磺酸型官能团的基团转变为磺酸型官能团而得到。
<层(S)的离子交换容量>
层(S)中的碱金属氯化物电解时位于最靠阳极侧的层(Sa)的离子交换容量为1.15毫当量/克干燥树脂以上。通过使层(Sa)的离子交换容量为1.15毫当量/克干燥树脂以上，从而层(S)中的层(Sa)的含水率变高。另外，随之层(S)中的位于比层(Sa)更靠阴极侧的层(Sb)的含水率也充分变高。由此，结果离子交换膜的膜整体的膜电阻充分变小，碱金属氯化物电解时的电解电压变低。
层(S)中的层(Sa)的离子交换容量的下限值优选为1.2毫当量/克干燥树脂、更优选为1.3毫当量/克干燥树脂。从成形稳定性以及膜强度的方面出发，层(Sa)的离子交换容量的上限值优选为2.0毫当量/克干燥树脂、更优选为1.8毫当量/克干燥树脂。
本发明中，层(Sa)的离子交换容量与层(Sb)的离子交换容量可以相同也可以不同。
从膜强度变高的方面出发，层(Sb)的离子交换容量优选比层(Sa)的离子交换容量低。
层(Sb)的离子交换容量优选为0.6～1.19毫当量/克干燥树脂、更优选为0.7～1.19毫当量/克干燥树脂。层(Sb)的离子交换容量若为前述下限值以上，则容易降低离子交换膜的膜电阻，容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。层(Sb)的离子交换容量若为前述上限值以下，则能够维持电解中所要求的作为膜的强度以及基于盐析出的劣化耐受性。
<层(S)的厚度>
层(Sb)的厚度优选为30～140μm、更优选为30～100μm。层(Sb)的厚度若为前述下限值以上，则离子交换膜的机械强度充分变高。层(Sb)的厚度若为前述上限值以下，则离子交换膜的膜电阻被抑制为充分低，电解电压的上升受到充分抑制。
层(Sa)的厚度优选为10～60μm、更优选为10～40μm。层(Sa)的厚度若为前述下限值以上，则加强布收纳于电解质膜中，加强布的剥离耐受性提高。另外，加强布不会过于接近电解质膜的表面，不易在电解质膜的表面产生裂纹，其结果，可抑制机械强度的降低。层(Sa)的厚度若为前述上限值以下，则离子交换膜的膜电阻被抑制为充分低，电解电压的上升受到充分抑制。
(层(C))
作为具有羧酸型官能团的含氟聚合物，例如可列举出源自具有羧酸型官能团的含氟单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。
具有羧酸型官能团的含氟聚合物通过在后述工序(b)中，将后述具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的能够转化为羧酸型官能团的基团转变为羧酸型官能团而得到。
层(C)的厚度优选为5～50μm、更优选为10～35μm。层(C)的厚度若为前述下限值以上，则容易显现高电流效率。另外，在进行氯化钠的电解时，能够使成为产品的氢氧化钠中的氯化钠量少。层(C)的厚度若为前述上限值以下，则离子交换膜的膜电阻被抑制为较低，电解电压容易变低。
[加强材料的位置]
加强材料配置在包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)中。配置在层(S)中是指：将具有同一类型的官能团且相同离子交换容量的层彼此层叠、薄膜彼此层叠、层与薄膜层叠时层叠于其间而配置为1个层、或层叠在离子交换容量等不同的2个层(S)间。
优选加强布层叠在层(Sa)与层(Sb)之间、或配置于层(Sb)层中、更优选层叠在层(Sa)与层(Sb)之间。
[加强材料]
加强材料是加强电解质膜的加强材料，是将加强丝和牺牲丝织造而成的织物。
为了发挥本发明的效果，在本发明的离子交换膜中，在与形成加强材料的加强丝的长度方向正交的截面中所测定的、加强丝间的平均距离、溶出孔的平均数、以及将溶出孔的截面积与溶出孔内存在的溶出残留的牺牲丝的截面积相加得到的面积(P)分别处于特定的范围是重要的。
与加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝的中心到其相邻的加强丝的中心的平均距离(d1)为750～1000μm、优选为800～1000μm、更优选为800～930μm、特别优选为800～900μm。平均距离(d1)若为前述范围内，则能够提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。前述平均距离(d1)若为前述下限值以上，则容易降低碱金属氯化物电解时的电解电压。前述平均距离(d1)若为前述上限值以下，则离子交换膜的膜强度容易提高。
加强材料以经丝、纬丝分别与离子交换膜的制造中的MD方向、TD方向成为同一方向的方式层叠在层(Sa)与层(Sb)间。
与加强丝的长度方向正交的截面中，存在与经丝的长度方向正交的MD截面(垂直于MD方向裁断的截面)和与纬丝的长度方向正交的TD截面(垂直于TD方向裁断的截面)的各个截面，为两截面的测定值。另外，平均距离(d1)是指从加强丝的中心到其相邻的加强丝的中心的距离的测定值的平均值。平均距离的测定是测定各截面中的随机选择的各10处的距离并将这些测定值进行平均而得到的值。对于其他平均值也同样地测定。
本发明中，与用于经丝和纬丝的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝的中心到其相邻的加强丝的中心的距离优选在全部测定位置中为前述范围内。由此，容易得到提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压的效果。全部测定位置是指为了算出平均值而随机测定的点的全部。对于d1以外的值也同样。
加强布中的加强丝的密度(纬密)优选为22～33根/英寸，更优选为25～30根/英寸。加强丝的密度如果为前述下限值以上，则作为加强材料的机械强度充分变高。加强丝的密度如果为前述上限值以下，则离子交换膜的膜电阻被抑制为充分低，电解电压的上升受到充分抑制。
牺牲丝的密度优选为加强丝的密度的偶数倍。具体而言，牺牲丝的密度优选为加强丝的密度的4倍或6倍。如果为奇数倍，则加强丝的经丝与纬丝不会交替地上下交叉，因此在牺牲丝溶出后无法形成织物组织。
从织造的容易性、不易引起错位的方面出发，加强丝和牺牲丝的总密度优选为110～198根/英寸。
加强材料的开口率优选为60～90％，更优选为70～85％。前述加强材料的开口率如果为前述下限值以上，则离子交换膜的膜电阻被抑制为充分低，电解电压的上升得到充分抑制。前述加强材料的开口率如果为前述上限值以下，则作为加强材料的机械强度充分变高。前述加强材料的开口率可以由光学显微镜照片求出。
加强材料的厚度优选为60～150μm，更优选为80～130μm。加强材料的厚度如果为前述下限值以上，则作为加强材料的机械强度充分变高。加强材料的厚度如果为前述上限值以下，则丝交点的厚度被抑制，能充分抑制由加强材料的电流屏蔽所导致的电解电压上升的影响。
(加强丝)
作为加强丝，优选对碱金属氯化物电解中的高温、氯、次氯酸钠和氢氧化钠具有耐受性。
作为加强丝，从机械强度、耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选包含含氟聚合物的丝，更优选包含全氟化碳聚合物的丝，进一步优选包含PTFE的丝，特别优选仅由PTFE形成的PTFE丝。
加强丝可以为单丝也可以为复丝。加强丝为PTFE丝的情况下，从纺丝容易的方面出发，优选单丝，更优选将PTFE薄膜分切而得到的扁丝纱(tape yarn)。
加强丝的纤度优选为50～200旦尼尔，更优选为80～150旦尼尔。加强丝的纤度如果为前述下限值以上，则机械强度充分变高。加强丝的纤度如果为前述上限值以下，则离子交换膜的膜电阻被抑制为充分低，电解电压的上升受到充分抑制。另外，加强丝不会过于接近电解质膜的表面，电解质膜的表面不易出现裂纹，其结果，机械强度的降低受到抑制。
从与加强材料的布面正交的方向观察到的加强丝的宽度为70～160μm，优选为90～150μm，更优选为100～130μm。加强丝的宽度如果为前述下限值以上，则离子交换膜的膜强度容易变高。加强丝的宽度如果为前述上限值以下，则容易降低离子交换膜的膜电阻，容易抑制电解电压的上升。
(牺牲丝)
牺牲丝在下述阶段(i)中，其材料的一部分或全部在碱性水溶液中溶出，在溶出后的层(S)中形成溶出部。另外，经过阶段(i)而得到的离子交换膜在之后被配置在电解槽中，在碱金属氯化物电解的正式运转前进行下述阶段(ii)的调节运转。即使是在阶段(i)中有牺牲丝的溶解残留的情况下，在阶段(ii)中，牺牲丝的材料的余量的大部分、优选全部也会在碱性水溶液中溶出而被去除。
阶段(i)：通过将增强前体膜浸渍于碱性水溶液，从而使能够转化为离子交换基团的基团水解并转化为离子交换基团，制造离子交换膜，所述增强前体膜用加强布对包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜进行了加强。
阶段(ii)：将离子交换膜配置在电解槽中，进行碱金属氯化物电解的正式运转前的调节运转。
作为牺牲丝，优选包含选自由PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下记作PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下记作PTT)、人造丝以及纤维素组成的组中的至少1种的丝。另外，更优选仅由PET形成的PET丝、由PET和PBT的混合物形成的PET/PBT丝、仅由PBT形成的PBT丝、或仅由PTT形成的PTT丝。
作为牺牲丝，从成本的方面出发，优选PET丝。作为牺牲丝，从阶段(i)时不易在碱性水溶液中溶出，可得到机械强度充分高的离子交换膜的方面出发，优选PBT丝或PTT丝，特别优选PTT丝。作为牺牲丝，从成本与离子交换膜的机械强度的平衡的方面出发，优选PET/PBT的混纺丝。
牺牲丝可以为数根长丝聚集而成的复丝，也可以为单丝。从与碱水溶液的接触面积变宽、阶段(ii)时牺牲丝容易在碱性水溶液中溶出的方面出发，优选复丝。
牺牲丝为复丝的情况下，每1根牺牲丝的长丝的数量优选为2～32根，更优选为2～16根，进一步优选为2～8根。长丝的数量如果为前述下限值以上，则阶段(ii)时牺牲丝容易在碱性水溶液中溶出。长丝的数量如果为前述上限值以下，则牺牲丝的纤度不会变大到必要程度以上。
对于牺牲丝的纤度，在阶段(i)之前优选为7～100旦尼尔，更优选为9～60旦尼尔，进一步优选为12～40旦尼尔。牺牲丝的纤度如果为前述下限值以上，则机械强度充分变高，并且织布性充分变高。牺牲丝的纤度如果为前述上限值以下，则牺牲丝溶出后形成的孔不会过于接近电解质膜的表面，不易在电解质膜的表面出现裂纹，其结果，机械强度的降低受到抑制。
(溶出部)
本发明的离子交换膜在层(S)中具有在上述阶段(i)、阶段(ii)时牺牲丝的材料的至少一部分溶出而形成的溶出部。在牺牲丝为由2根以上的长丝形成的复丝的情况下，该复丝的材料的至少一部分溶出，形成由2个以上的孔的集合构成的溶出孔。牺牲丝由单丝形成的情况下，形成由该单丝的材料的至少一部分溶出得到的1个孔构成的溶出部。阶段(i)中，在牺牲丝的一部分残留而不溶出的情况下，溶出孔中存在溶出残留的牺牲丝。
离子交换膜中，优选在阶段(i)后也残留牺牲丝的一部分并在牺牲丝的长丝的周围形成有溶出部。由此，从离子交换膜制造后到碱金属氯化物电解的调节运转前为止的离子交换膜的处理时、调节运转时的对电解槽设置离子交换膜时，离子交换膜中不易产生裂纹等破损。
即使在阶段(i)后牺牲丝的一部分残留，阶段(ii)时牺牲丝的大部分、优选全部也在碱性水溶液中溶出而被去除，因此在使用离子交换膜的碱金属氯化物电解的正式运转的时刻不会对膜电阻产生影响。在电解槽中设置离子交换膜后，没有来自外部的大的力作用于离子交换膜，因此即使牺牲丝完全在碱性水溶液中溶出而被去除，离子交换膜中也不易产生裂纹等破损。
需要说明的是，在本发明中，也可以在阶段(i)时使牺牲丝全部溶出，在进行阶段(ii)前形成没有牺牲丝残留的溶出部。
将与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、溶出部的截面积与该溶出部内残留的牺牲丝的截面积相加得到的总面积(P)为500～5000μm2、优选为1000～5000μm2、更优选为1000～4000μm2、特别优选为1000～3000μm2。前述总面积(P)若为前述下限值以上，则织造时可以制作加强布而不会引起牺牲丝的断头，并且能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。前述总面积(P)若为前述上限值以下，则织造时能够将牺牲丝收纳于加强丝之间，能够降低碱金属氯化物电解时的电解电压。
对于前述总面积(P)，利用光学电子显微镜观察以90℃干燥2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件进行测定。
本发明中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，总面积(P)处于前述范围。与加强丝的长度方向正交的截面是指选自垂直于离子交换膜的MD方向裁断的截面(以下称为“MD截面”)和垂直于TD方向裁断的截面(以下，称为“TD截面”)中的至少一个截面。即，MD截面中的总面积(P)和TD截面中的总面积(P)中的至少一个总面积(P)处于前述范围。
另外，本发明中，离子交换膜的MD截面优选为不与埋设于离子交换膜的加强材料中的与MD方向垂直地设置的加强丝、牺牲丝和溶出孔重叠的截面，TD截面也是同样的。
对于本发明中的截面中的总面积(P)，更优选MD截面中的总面积(P)和TD截面中的总面积(P)的平均值处于前述范围，进一步优选MD截面中的总面积(P)和TD截面中的总面积(P)这两者处于前述范围。
对于MD截面中的总面积(P)，通过在离子交换膜的MD截面中随机地对10个位置的溶出孔测定总面积(P)，求出它们的平均值而得到。TD截面中的总面积(P)也通过同样地求出而得到。
离子交换膜中，牺牲丝完全溶解的情况下，总面积(P)变为溶出孔的截面积，溶出孔内存在溶出残留的牺牲丝的情况下，总面积(P)变为将溶出孔的截面积与溶出残留的牺牲丝的截面积相加而得到的面积。
与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、彼此相邻的加强丝间的溶出部的平均数(n)为4～6个，特别优选为4个。通过使前述溶出部的平均数(n)为4～6个，能够提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压。需要说明的是，由复丝的牺牲丝1根形成的溶出孔计数为1个。
与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从溶出部的中心到其相邻的溶出部的中心的平均距离(d2)优选满足下式(1)的关系，更优选满足下式(1-1)的关系，进一步优选满足下式(1-2)。由此，容易得到提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压的效果。
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5···(1)
0.7≤{d2/d1×(n+1)}≤1.4···(1-1)
0.8≤{d2/d1×(n+1)}≤1.2···(1-2)
其中，d1：从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离。
d2：从溶出孔的中心到相邻的溶出孔的中心的平均距离。
n：彼此相邻的加强丝间的溶出孔的数量。
需要说明的是，本发明中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，前述平均距离(d1)和平均距离(d2)优选满足前述式的关系。与加强丝的长度方向正交的截面是指选自离子交换膜的MD截面和TD截面中的至少一个截面。即，优选选自MD截面和TD中的至少一个截面中的平均距离(d1)和平均距离(d2)满足前述式的关系。
本发明中，优选MD截面中的平均距离(d1)与TD截面中的平均距离(d1)的平均值和MD截面中的平均距离(d2)与TD截面中的平均距离(d2)的平均值满足前述式，进一步优选MD截面和TD截面这两者中平均距离(d1)和平均距离(d2)满足前述式的关系。
MD截面中的平均距离(d1)与平均距离(d2)的值可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机测定各10个位置的平均距离(d1)和平均距离(d2)，求出它们的平均值，从而得到。TD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d2)也可以同样地求出而得到。
本发明中，对于与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从溶出部的中心到其相邻的溶出部的中心的距离(d2’)的全部测定位置中，优选满足前述式(1’)的关系，更优选满足下式(1’-1)的关系，进一步优选满足下式(1’-2)的关系。由此，容易得到提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压的效果。需要说明的是，距离d2’中的为了确定平均距离(d2)而测定的全部测定位置是指为了算出前述平均距离(d2)而测定的全部测定位置。具体是指在MD截面或TD截面中，为了得到平均距离(d2)而测定的各10个位置的测定点。
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5···(1’)
0.7≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.4···(1’-1)
0.8≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.2···(1’-2)
其中，式(1’)中的符号表示以下的含义。
d2’：从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的距离。
d1和n：与前述相同。
另外，与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝的中心到其相邻的溶出部的中心的平均距离(d3)优选满足下式(2)的关系，更优选满足下式(2-1)的关系，进一步优选满足下式(2-2)。由此，容易得到提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压的效果。
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2)
0.8≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5···(2-1)
0.9≤{d3/d1×(n+1)}≤1.4···(2-2)
其中，式(2)中的符号表示以下的含义。
d3：从加强丝的中心到相邻的溶出孔的中心的平均距离。
d1和n：与前述相同。
需要说明的是，本发明中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，前述平均距离(d1)和平均距离(d3)优选满足前述式的关系。与加强丝的长度方向正交的截面是指离子交换膜的MD截面或TD截面中的至少一个截面。即，优选选自MD截面和TD截面中的至少一个截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)满足前述式的关系。
本发明中，优选MD截面中的平均距离(d1)与TD截面中的平均距离(d1)的平均值和MD截面中的平均距离(d3)与TD截面中的平均距离(d3)的平均值满足前述式，进一步优选MD截面和TD截面这两者中平均距离(d1)和平均距离(d3)满足前述式的关系。
MD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)的值可以如下得到：在离子交换膜的MD截面中，随机测定10个位置的平均距离(d1)和平均距离(d3)，求出它们的平均值，从而得到。TD截面中的平均距离(d1)和平均距离(d3)也可以同样地求出而得到。
本发明中，优选与离子交换膜的加强丝的长度方向正交的截面中的、从加强丝中心到其相邻的溶出部的中心的距离d3’全部满足下式(2’)的关系，更优选满足下式(2’-1)的关系，进一步优选满足(2’-2)的关系。由此，容易得到提高膜强度并且降低碱金属氯化物电解时的电解电压的效果。需要说明的是，距离d3’中的为了确定平均距离(d3)而测定的全部测定位置是指为了算出前述平均距离(d3)而测定的全部测定位置。具体是指任意的MD截面或TD截面中为了得到平均距离(d3)而测定的各10处的测定位置。
0.5≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.5···(2’)
0.8≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.5···(2’-1)
0.9≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.4···(2’-2)
其中，式(1’)中的符号表示以下的含义。
d3’：从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的距离。
d1和n：与前述相同。
[制造方法]
以图1所示的由层(Sa)、加强布、层(Sb)以及层(C)形成的离子交换膜的情况为例，示出离子交换膜的制造方法的1例。离子交换膜例如经过下述工序(a)、工序(b)而制造。
工序(a)：得到包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜通过由加强丝和牺牲丝形成的加强布进行了加强的增强前体膜。
工序(b)：通过使增强前体膜接触碱性水溶液，从而使前体基团水解而转化为离子交换基团，得到离子交换膜。
(工序(a))
通过共挤出法，得到由具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(C’)与由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(S’1)的层叠体。
另行通过单层挤出法，得到由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(S’2)。
接着，按照前体层(S’2)、加强布、前体层(S’1)与前体层(C’)的层叠膜的顺序进行配置，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠，得到增强前体膜。此时，前体层(S’1)与前体层(C’)的层叠膜以前体层(S’1)与加强布相接触的方式配置。通过对增强前体膜进行水解处理，前体层(S’1)变为层(Sb)、前体层(S’2)变为层(Sa)，得到层(Sa)、加强材料、层(Sb)、层(C)依次层叠而成的离子交换膜。
(具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物)
作为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物，例如可列举出包含源自具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。
作为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体，只要为分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物就没有特别限定，可以使用一直以来公知的含氟单体。
作为具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(3)所示的单体。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(3)。
式(3)中的X为氟原子或三氟甲基。另外，X’为氟原子或三氟甲基。1分子中存在X和X’两者时，各自可以相同也可以不同。
A1为能够转化为羧酸型官能团的基团。能够转化为羧酸型官能团的基团是指能够通过水解而转化为羧酸型官能团的官能团，作为能够转化为羧酸型官能团的官能团，可列举出-CN、-COF、-COOR1(其中，R1为碳数1～10的烷基)、-COONR2R3(其中，R2和R3为氢原子或碳数1～10的烷基。R2和R3可以相同也可以不同。)等。
p为0或1，q为0～12的整数，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，p和s不同时为0，r和u不同时为0。即，1≤p+s，1≤r+u。
作为式(3)所示的单体的具体例，可列举出下述化合物，从制造容易的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH2。
具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，例如可列举出分子中具有1个以上氟原子的碳数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃，可列举出四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下记为TFE。)、氯三氟乙烯(CF2＝CFCl)、偏二氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，形成层(C)的含氟聚合物中，在具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体和含氟烯烃的基础上还可以使用其他单体。作为其他单体，可列举出CF2＝CF-Rf、CF2＝CF-ORf(其中，Rf为碳数1～10的全氟烷基)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数)等。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其他单体的比率优选在全部单体(100质量％)中为30质量％以下。
从作为离子交换膜的机械强度和成膜性的方面出发，具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。
(具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物)
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，例如可列举出包含源自具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体的单元和源自含氟烯烃的单元的共聚物。
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，只要为分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的单体就没有特别限定，可以使用一直以来公知的含氟单体。
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(4)所示的单体或下式(5)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(4)、
CF2＝CF-Rf2-A2···(5)。
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，也可以为直链状或支链状的任一种。
A2为能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团为能够通过水解而转化为磺酸型官能团的官能团。作为能够转化为磺酸型官能团的官能团，可列举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为式(4)所示的单体，具体而言优选下述的单体。
CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2F(其中，a为1～8的整数。)、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)a-SO2F(其中，a为1～8的整数。)、
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]aSO2F(其中，a为1～5的整数。)
作为式(5)所示的单体，具体而言优选下述的单体。
CF2＝CF(CF2)b-SO2F(其中，b为0～8的整数。)、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)b-SO2F(其中，b为1～8的整数。)
作为具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体，从工业合成容易的方面出发，更优选下述的单体。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)SO2F、
CF2＝CFCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2CF2SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，可以举出上述示例的物质，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得的含氟系聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中，形成层(S)的含氟聚合物中，在具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体和含氟烯烃的基础上还可以使用其他单体。作为其他单体，可列举出上述示例的单体。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。从维持离子交换性能的方面出发，其他单体的比率优选在全部单体(100质量％)中为30质量％以下。
从作为离子交换膜的机械强度和成膜性的方面出发，具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。
(工序(b))
对如此得到的增强前体膜的、能够转化为羧酸型官能团的基团以及能够转化为磺酸型官能团的基团进行水解而分别转化为羧酸型官能团以及磺酸型官能团，由此得到离子交换膜。作为水解的方法，例如，优选日本特开平1-140987号公报中记载的、使用水溶性有机化合物与碱金属的氢氧化物的混合物的方法。
在工序(b)中，优选通过使增强前体膜接触碱性水溶液而使牺牲丝的至少一部分水解并在碱性水溶液中溶出。
<碱金属氯化物电解装置>
本发明的碱金属氯化物电解装置除了具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜之外，可以采用公知的形式。图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
本实施方式的碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112和阳极114的电解槽110；以及离子交换膜1，其以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内。
离子交换膜1以层(C)12为阴极112侧、层(S)14的层(Sa)为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。
阴极112可以与离子交换膜1接触地配置，也可以与离子交换膜1之间隔着间隔地配置。
作为构成阴极室116的材料，优选对氢氧化钠和氢有耐受性的材料。作为该材料，可列举出不锈钢、镍等。作为构成阳极室118的材料，优选对氯化钠和氯有耐受性的材料。作为该材料，可列举出钛。
另外，阴极的材料优选的是，作为基材使用不锈钢、镍，作为电极催化剂层使用Ni-S合金、雷尼Ni、NiO、Ni-Sn合金、Pt、Ru等铂族元素等，阳极的材料优选使用具有氧化物被覆层的钛等。
例如，将氯化钠水溶液电解来制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118供给氯化钠水溶液，向阴极室116供给氢氧化钾水溶液，在将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为规定浓度(例如32质量％)的同时电解氯化钠水溶液。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。例1～3为实施例，例4～8为比较例。
(TQ值)
TQ值为与聚合物的分子量关联的值，以显示容量流速：100mm3/秒的温度的形式求出。容量流速设为如下的量：使用岛津Flow Tester CFD-100D(株式会社岛津制作所制)，使具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物在3MPa的加压下从孔口(直径：1mm，长度：1mm)熔融并流出时的流出量(单元：mm3/秒)。
(离子交换容量)
将具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物约0.5g在比其TQ值高约10℃的温度下进行平板加压而制成薄膜状，利用透射型红外光谱分析装置对得到的薄膜状的样品进行分析。使用得到的光谱的CF2峰、CH3峰、OH峰、CF峰、SO2F峰的各峰高度，算出具有能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团的单元的比率，将其作为水解处理后得到的含氟聚合物中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的单元的比率，使用离子交换容量已知的样品作为标准曲线，求出离子交换容量。
需要说明的是，对于具有末端基团为酸型或K型或Na型的离子交换基团的薄膜，也可以同样地进行测定。
(加强丝、溶出部的距离)
利用光学显微镜观察在90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件(Innotech Corporation制Pixs2000PRO)，在MD截面(垂直于MD方向裁断的截面)和TD截面(垂直于TD方向裁断的截面)的各截面中，分别测定各10个位置的从加强丝的中心到其相邻的加强丝的中心的距离，由它们的平均求出平均值d1。另外，平均值d2、d3也同样地求出。
需要说明的是，平均值d1～3是经过工序(a)和(b)而制造的离子交换膜中配置的加强布的值，与织造后即经过工序(a)和工序(b)之前的值不同。
(截面积的测定方法)
利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的、与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件(Innotech Corporation制Pixs2000PRO)，测定将溶出部的截面积和该溶出部内残留的牺牲丝的截面积相加而得到的总面积(P)。总面积(P)是在MD截面和TD截面中随机地对各10个位置来进行测定。对于MD截面，以10个位置的测定值的平均值的形式求出总截面积(S)。对于TD截面也同样地求出总面积(S)。
牺牲丝完全溶解的情况下，总面积(S)变为溶出孔的截面积，溶出孔内存在溶出残留的牺牲丝的情况下，总面积(S)变为将溶出孔的截面积和溶出残留的牺牲丝的截面积相加而得到的值。
(加强丝的宽度的测定方法)
利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的截面，使用图像软件(Innotech Corporation制Pixs2000 PRO)，测定从与加强布的布面正交的方向(相对于表面为垂直的方向)观察到的加强丝的宽度。该加强丝的宽度是在MD截面和TD截面中随机地对各10个位置来进行测定。对于MD截面，以10个位置的测定值的平均值的形式求出加强丝的宽度。对于TD截面也同样地求出加强丝的宽度。
(电解电压的测定方法)
将离子交换膜以层(C)面向阴极的方式配置在有效通电面积为1.5dm2(电解面尺寸为长150mm×宽100mm)的试验用电解槽内，作为阳极，使用在钛的冲孔金属(短径4mm、长径8mm)上被覆有氧化钌和氧化铱和氧化钛的固溶体的阳极，作为阴极，使用在SUS304制的冲孔金属(短径5mm、长径10mm)上电沉积有加入钌的雷尼镍的阴极，以电极与膜直接接触而不产生间隙的方式设置。
一边进行调整使得从阴极室排出的氢氧化钠浓度：32质量％、对阳极室供给的氯化钠浓度：200g/L，一边在温度：90℃、电流密度：6kA/m2的条件下进行氯化钠水溶液的电解，测定从运转开始起3～10天后的电解电压(V)和电流效率(％)。
(开口率的测定方法)
对于开口率，利用光学显微镜观察在大气中、90℃下干燥了2小时以上的离子交换膜的、与加强丝的长度方向垂直地切断的截面，使用图像软件(Innotech Corporation制Pixs2000PRO)，算出开口率。计算如下进行：在MD截面(垂直于MD方向裁断的截面)和TD截面(垂直于TD方向裁断的截面)的各截面中，分别测定各10个位置的从加强丝的中心到其相邻的加强丝的中心的距离和加强丝的宽度，由以下式子算出。
{(MD截面的加强丝间的距离-MD截面的加强丝的宽度)×(TD截面的加强丝间的距离-TD截面的加强丝的宽度)}/{(MD截面的加强丝间的距离)×(TD截面的加强丝间的距离)}×100
〔例1〕
将TFE与下式(3-1)所示的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.06毫当量/克干燥树脂、TQ：225℃)(以下记为聚合物C。)。
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3···(3-1)。
将TFE与下式(4-1)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂、TQ：235℃)(以下记为聚合物S1。)。同样地，将TFE与下式(4-1)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.25毫当量/克干燥树脂、TQ：235℃)(以下记为聚合物S2。)
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F··(4-1)
将聚合物C与聚合物S1通过共挤出法而成形，得到由聚合物C形成的前体层(C’)(厚度：12μm)和由聚合物S1形成的前体层(S’1)(厚度：68μm)的2层结构的薄膜A。
另外，将聚合物S2通过熔融挤出法而成形，得到成为前体层(S’2)的薄膜B(厚度：30μm)。
对急速拉伸PTFE薄膜后分切成100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝，将得到的PTFE丝作为加强丝。将由2根9旦尼尔的PET长丝合丝而成的18旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。以1根加强丝与4根牺牲丝交替地排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸，牺牲丝的密度：108根/英寸)。
按照薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序，且以薄膜A的前体层(C’)为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。剥离脱模用PET薄膜，得到增强前体膜。
将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％和水63.6质量％的糊剂通过辊压机转印至增强前体膜的前体层(S’2)的上层侧，形成气体开放性被覆层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
在95℃下，将单面形成有气体开放性被覆层的增强前体膜在5质量％的二甲基亚砜和30质量％的氢氧化钾的水溶液中浸渍8分钟。由此，使聚合物C的-COOCH3和聚合物S1及聚合物S2的-SO2F水解而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’1)和前体层(S’2)分别为层(S1)和层(S2)的膜。
制备在包含聚合物S1的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中以13质量％的浓度分散有氧化锆(平均粒径：1μm)的分散液。将该分散液喷雾在前述膜的层(C)侧，形成气体开放性被覆层，得到两面形成有气体开放性被覆层的离子交换膜。氧化锆的附着量设为3g/m2。
〔例2〕
将TFE与前述式(4-1)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.30毫当量/克干燥树脂、TQ：235℃)(以下记为聚合物S3。)。
除了将聚合物S2变更为聚合物S3以外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例3〕
作为牺牲丝，使用由将2根16旦尼尔的PET长丝合丝而成的32旦尼尔的复丝形成的PET丝，将聚合物S2变更为聚合物S3，除此以外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例4〕
作为牺牲丝，使用由将6根5旦尼尔的单丝合丝并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为27根/英寸、牺牲丝的密度为54根/英寸，进而将聚合物S2变更为聚合物S1，除此以外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例5〕
作为牺牲丝，使用由将6根5旦尼尔的单丝合丝并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为27根/英寸、牺牲丝的密度为54根/英寸，除此以外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例6〕
作为牺牲丝，使用由将6根5旦尼尔的单丝合丝并加捻而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝，使加强布中的加强丝的密度为27根/英寸、牺牲丝的密度为54根/英寸，进而将聚合物S2变更为聚合物S3，除此以外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例7〕
将聚合物S2变更为聚合物S1，除此以外，与例1同样地得到离子交换膜。
〔例8〕
作为牺牲丝，使用由将2根16旦尼尔的PET长丝合丝而成的32旦尼尔的复丝形成的PET丝，将聚合物S2变更为聚合物S1，除此以外，与例1同样地得到离子交换膜。
各例中的离子交换膜的各平均距离d1～d3、总面积(P)、加强丝的宽度以及电解电压的测定结果示于表1。
[表1]
在使用了满足本发明的条件的离子交换膜的例1～3中，溶出部的平均数(n)小于4，与使用了层(S)的层(Sa)的离子交换容量小于1.15毫当量/克干燥树脂的离子交换膜的例4相比，虽然平均值距离(d1)较小，但电解电压低。
另外，对于例1～3，与例4相比较，使层(Sa)的离子交换容量为1.25毫当量/克干燥树脂的例5中电压差为-20mV，使溶出部的平均数(n)为4的例7中电压差为-40mV，将它们相加得到的电压差为-60mV。与此相对，将例5和例7的对策组合的例1相对于例4的电压差为-70mV，比将例5和例7相加得到的电压差更大，观察到了协同效果。
同样地，对于例1～3，与例4相比，使层(Sa)的离子交换容量为1.30毫当量/克干燥树脂的例6中电压差为-25mV，使溶出部的平均数(n)为4的例7中电压差为-40mV，将它们相加得到的电压差为-65mV。与此相对，将例6和例7的对策组合的例2相对于例4的电压差为-75mV，比将例6和例7相加得到的电压差更大，观察到了协同效果。
同样地，对于例1～3，与例4相比，使层(Sa)的离子交换容量为1.30毫当量/克干燥树脂的例6中电压差为-25mV，使溶出部的平均数(n)为4的例8中电压差为-40mV，将它们相加得到的电压差为-65mV。与此相对，将例6和例8的对策组合的例3相对于例4的电压差为-85mV，比将例6和例8相加得到的电压差更大，观察到了协同效果。
需要说明的是，例1～3的平均距离d1～d3、总面积(P)、加强丝的宽度的测定中，各10个位置全部为上述范围内的测定值。
产业上的可利用性
具有本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的电解装置可以为了将工业上的氯化钠水溶液、氯化钾水溶液等电解而制造氯和氢氧化钠或氢氧化钾而广泛使用。
需要说明的是，将2014年11月10日申请的日本专利申请2014-227994号的说明书、权利要求、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。
附图标记说明
1：碱金属氯化物电解用离子交换膜10：电解质膜12：层(C)14：层(S)16：层(Sb)18：层(Sa)20：加强材料22：加强丝24：牺牲丝26：长丝28：溶出部Sa：层(S)的层(Sa)121：NaCl水122：淡NaCl水123：电渗析水。

Claims (15)

1.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，其以将具备阴极和阳极的碱金属氯化物电解槽内分隔为所述阴极侧的阴极室和所述阳极侧的阳极室的方式设置而使用，
该碱金属氯化物电解用离子交换膜具有：包含具备磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)，以及在所述层(S)中与层(S)大致平行地配置的加强材料，
所述层(S)是如下的层的层叠体：配置在最靠阳极侧的1层的层(Sa)、比层(Sa)配置得更靠阴极侧的1层以上的层(Sb)、以及配置于层(Sa)与层(Sb)之间或层(Sb)中的加强材料，
加强材料是纬丝和经丝中使用了加强丝、以及纬丝和经丝中任选使用了牺牲丝的织物，
在与加强丝的长度方向正交的层(S)的截面中，从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离(d1)为750～1000μm，层(S)中存在牺牲丝溶出而成的溶出部，所述溶出部的截面积与所述溶出部内残留的牺牲丝的截面积的总面积(P)为500～5000μm2，彼此相邻的加强丝间的溶出部的平均数为4～6个，
并且，所述层(Sa)的离子交换容量为1.15毫当量/克干燥树脂以上。
2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(Sb)的离子交换容量低于所述层(Sa)的离子交换容量。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，层(S)的最靠阴极侧的面上具有1层以上的层(C)，所述层(C)包含具备羧酸型官能团的含氟聚合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(1)的关系成立，
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5…(1)
其中，式(1)中的符号表示以下的含义：
d1：从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离；
d2：从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离；
n：彼此相邻的加强丝间存在的溶出部的平均数。
5.根据权利要求4所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d1)和平均距离(d2)而测定的全部测定位置中，满足下式(1’)的关系成立，
0.5≤{d2’/d1×(n+1)}≤1.5…(1’)
其中，式(1’)中的符号表示以下的含义：
d2’：任意的测定位置处的、从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的距离；
d1和n：与前述相同。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5…(2)
其中，式(2)中的符号表示以下的含义：
d3：从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离；
d1、n：与前述相同。
7.根据权利要求6所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在与加强丝的长度方向正交的截面中，为了确定所述平均距离(d1)和平均距离(d3)而测定的全部测定位置中，满足下式(2’)的关系成立，
0.5≤{d3’/d1×(n+1)}≤1.5…(2’)
其中，式(1’)中的符号表示以下的含义：
d3’：任意的测定位置处的、从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的距离；
d1和n：与前述相同。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，与加强丝的长度方向正交的截面中的所述加强丝的粗细为70～160μm。
9.一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽、以及权利要求1～8中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜设置在所述电解槽内的阳极与阴极之间，与阳极和阴极大致平行地设置，且以分隔成阴极侧的阴极室与所述阳极侧的阳极室的方式设置。
10.权利要求1所述的离子交换膜的制造方法，其中，得到在包含具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的前体膜中配置有由加强丝和牺牲丝形成的加强布的增强前体膜，接着使所述增强前体膜与碱性水溶液接触，由此将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，并且使加强布中的牺牲丝的至少一部分溶出，得到离子交换膜，所述离子交换膜具有：具备离子交换基团的含氟聚合物、加强布中的牺牲丝的至少一部分发生了溶出的加强材料、以及溶出部。
11.根据权利要求10所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，碱金属氯化物电解时位于比层(Sa)更靠阴极侧的层(Sb)的离子交换容量低于所述层(Sa)的离子交换容量。
12.根据权利要求10或11所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与所述层(Sa)处于相反侧的面上还具有层(C)，所述层(C)包含具备羧酸型官能团的含氟聚合物。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与加强丝的经丝正交的截面中，满足下式(1)的关系成立，
0.5≤{d2/d1×(n+1)}≤1.5…(1)
其中，式(1)中的符号表示以下的含义：
d1：从加强丝的中心到相邻的加强丝的中心的平均距离；
d2：从溶出部的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离；
n：彼此相邻的加强丝间的溶出部的数量。
14.根据权利要求10～13中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在与加强丝的经丝正交的截面中，满足下式(2)的关系成立，
0.5≤{d3/d1×(n+1)}≤1.5…(2)
其中，式(2)中的符号表示以下的含义：
d3：从加强丝的中心到相邻的溶出部的中心的平均距离；
d1、n：与前述相同。
15.根据权利要求10～14中的任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，从与所述加强布的布面正交的方向观察到的所述加强丝的宽度为70～160μm。
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