CN109930170A - 碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及碱金属氯化物电解装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够制造苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及碱金属氯化物电解装置。一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其是包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)与包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)层叠而成的，进行上述层(C)与上述层(S)的剥离，通过上述剥离而呈现的、上述层(S)侧的表面及上述层(C)侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为1～15nm。

Description

碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及碱金属氯化 物电解装置

技术领域

本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜、碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法及碱金属氯化物电解装置。

背景技术

作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解从而制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中所用的离子交换膜，已知有由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的电解质膜。

专利文献1中公开了具有下述层的离子交换膜：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层；和包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(段落0074等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/069165号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对碱金属氯化物电解用离子交换膜要求苛性品质的进一步提高。此处，“苛性品质优异”是指通过碱金属氯化物水溶液(特别是氯化钠水溶液)的电解而得到的碱金属氢氧化物水溶液(特别是氢氧化钠水溶液)中的杂质(特别是氯化钠)浓度低的状态。

然而，对于使用专利文献1中记载的离子交换膜得到的碱金属氯化物水溶液，苛性品质不满足近年要求的水平，存在改善的余地。

本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供能够制造苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及使用其的碱金属氯化物电解装置。

用于解决问题的方案

本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现，在具有层(S)和层(C)的碱金属氯化物电解用离子交换膜中，使层(C)从层(S)剥离时而呈现的、层(S)侧的表面及层(C)侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为规定范围内时，能够获得期望的效果，从而完成了本发明，所述层(S)包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物，所述层(C)包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物。

即，本发明人发现通过以下构成能够解决上述课题。

[1]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其是包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)与包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)层叠而成的，

进行上述层(C)与上述层(S)的剥离，通过上述剥离而呈现的、上述层(C)侧的表面及上述层(S)侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为1～15nm。

[2]根据[1]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，上述表面粗糙度(Ra)为1～10nm。

[3]根据[1]或[2]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，上述层(S)中包含含有加强丝的加强构件。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，上述碱金属氯化物用离子交换膜在至少一个最表面具有包含无机物颗粒及粘结剂的无机物颗粒层。

[5][1]～[4]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，将具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(C’)和具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(S’)分别粒料化，

接着，将上述含氟聚合物(C’)的粒料和上述含氟聚合物(S’)的粒料分别进行熔融挤出成型，形成包含上述含氟聚合物(C’)的前体层(C’)与包含上述含氟聚合物(S’)的前体层(S’)层叠而成的前体膜，

接着，使上述前体膜与碱水溶液接触，使上述前体层(C’)中的上述能够转化为羧酸型官能团的基团转化而形成上述具有羧酸型官能团的层(C)，并且，使上述前体层(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团转化而形成上述具有磺酸型官能团的层(S)，

所述制造方法满足以下的特征1及特征2中的至少一者：(特征1)在上述粒料化时，将上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者的熔融物在通过过滤器后进行粒料化。(特征2)在上述熔融挤出成型时，将上述含氟聚合物(C’)的粒料及上述含氟聚合物(S’)的粒料的至少一者的熔融物在通过过滤器后进行熔融挤出成型。

[6]根据[5]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在上述特征1中一边进行脱气一边进行粒料化，或者在上述特征2中一边进行脱气一边进行熔融挤出成型。

[7]根据[6]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，上述脱气时的表压为-0.1～-0.02MPa。

[8]根据[7]所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，上述过滤器的网孔为0.026～0.87mm。

[9]根据[5]～[8]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，上述过滤器的网孔为0.026～0.32mm。

[10]一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽；以及[1]～[4]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，

上述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将上述阴极和上述阳极分隔的方式配置于上述电解槽内，

上述层(C)配置于上述阴极侧，并且上述层(S)配置于上述阳极侧。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够制造苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及使用其的碱金属氯化物电解装置。

附图说明

图1为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面图。

图2为示出本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的截面图。

图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。

附图标记说明

1 碱金属氯化物电解用离子交换膜

10 电解质膜

12 层(C)

14 层(S)

14A 层(Sa)

14Aa 层(Sa-1)

14Ab 层(Sa-2)

14B 层(Sb)

20 加强构件

22 加强丝

24 牺牲丝

26 单丝

28 溶出孔

100 碱金属氯化物电解装置

110 电解槽

112 阴极

114 阳极

116 阴极室

118 阳极室

具体实施方式

以下术语的定义在没有特别说明的情况下适用于本说明书及权利要求书整体。

“离子交换膜”是指包含具有离子交换基团的聚合物的膜。

“离子交换基团”是指能够将该基团中包含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团，可列举下述羧酸型官能团、磺酸型官能团等。

“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM¹。其中，M¹为碱金属或季铵盐基。)。

“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO₃H)、或磺酸盐基(-SO₃M²。其中，M²为碱金属或季铵盐基。)。

“前体层”是指包含具有能够转化为离子交换基团的基团的聚合物的层(膜)。

“能够转化为离子交换基团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转化为离子交换基团的基团。

“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转化为羧酸型官能团的基团。

“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转化为磺酸型官能团的基团。

作为离子交换容量的单位的“毫当量/克干燥树脂”有时简化为“mEq/g”来记载。

“含氟聚合物”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。

“全氟化碳聚合物”是指聚合物中的键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子及溴原子的一者或两者取代。

“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳不饱和双键的化合物。

“含氟单体”是指分子中具有氟原子的单体。

“全氟单体”是指单体中的键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的单体。

“结构单元”是指存在于聚合物中而构成聚合物的、源自单体的聚合单元。例如，通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚而产生结构单元时，源自该单体的结构单元为该不饱和双键断裂而生成的2价结构单元。另外，结构单元可以是在形成具有某结构单元的结构的聚合物后对该结构单元进行化学转化、例如水解处理而得到的结构单元。需要说明的是，根据情况，有时将源自各单体的结构单元以在其单体名上附上“单元”的名称来记载。

“加强构件”是指为了提高离子交换膜的强度而使用的构件。加强构件为源自加强布的构件。

“加强布”是指作为用于提高离子交换膜的强度的加强构件的原料而使用的布。

“加强丝”是构成加强布的丝，由即使将加强布浸渍于碱性水溶液(例如，浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)也不会溶出的材料形成。

“牺牲丝”是构成加强布的丝，由将加强布浸渍于碱性水溶液时在碱性水溶液中溶出的材料形成。

“溶出孔”是指牺牲丝在碱性水溶液中溶出、结果生成的孔。

“增强前体膜”是指在前体层中包含加强布的膜。

使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

离子交换膜的干燥时的各层的厚度如下求出：使离子交换膜在90℃下干燥2小时后，用光学显微镜观察离子交换膜截面，使用图像软件而求出。另外，层与层之间存在加强构件时，在构成加强构件的加强丝及牺牲丝均不存在的位置测定该层的厚度。

“TQ值”为与聚合物的分子量有关的值，由容量流速显示为100mm³/秒的温度来表示。容量流速为将使聚合物在3MPa的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融、流出时的流出的聚合物的量以mm³/秒的单位来表示的值。TQ值越高，分子量越高。

“离子交换容量”为如下算出的值。首先，将具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物约0.5mg在比其TQ值高约10℃的温度下进行平板压制而使其呈薄膜状，利用透射型红外光谱仪对所得薄膜状的样品进行分析。使用所得光谱的CF₂峰、CH₃峰、OH峰、CF峰、SO₂F峰的各峰高，算出具有能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团的结构单元的比例，将该比例作为水解处理后得到的含氟聚合物中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的结构单元的比例，使用离子交换容量已知的样品制成标准曲线来求出离子交换容量。需要说明的是，关于具有末端基团为酸型或钾型或钠型的离子交换基团的薄膜，也可以同样进行测定。

[离子交换膜]

本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜(以下，也称为“离子交换膜”)为包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)与包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)层叠而成的离子交换膜，进行上述层(C)与上述层(S)的剥离，通过上述剥离而呈现的、上述层(S)侧的表面及上述层(C)侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为1～15nm。

若使用本发明的离子交换膜，则能够制造苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液。作为其理由，可以考虑如下。

使用离子交换膜的碱金属氯化物水溶液的电解中，在阳极侧产生的氯离子由于电排斥而难以向阴极侧移动。但是，若在层(S)与层(C)之间存在剥离部分，则剥离部分不易受到电影响。因此，认为将阳极侧和阴极侧的浓度梯度作为驱动力，氯离子容易经由剥离部分而向阴极侧移动，苛性品质下降。

另外，本发明人等发现，这样的剥离是由于层(S)与层(C)的剥离表面的表面粗糙度(Ra)大而引起的。进而，推测这种大的表面粗糙度因S层及C层所含的杂质而引起。

于是可推测：在实施构成各层的含氟聚合物的粒料化及薄膜化的至少一者时，若将用于得到层(S)及层(C)的至少一者的含氟聚合物的熔融物过滤，则上述杂质被去除，成为规定的表面粗糙度，其结果，离子交换膜的剥离部位变少，能够制造苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液。

以下，基于图1及图2来说明本发明的离子交换膜，但本发明不限定于图1及图2的内容。

图1中记载的离子交换膜1是由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的电解质膜10被加强构件20加强而成的。

电解质膜10为包含层(C)12与层(S)14的层叠体。层(S)14中包含含有加强丝的加强构件20。

(层(C))

层(C)12为包含含氟聚合物(C)的层即可，从电解性能的方面出发，优选不含含氟聚合物(C)以外的材料的仅由含氟聚合物(C)形成的层。即，层(C)12优选为由具有羧酸型官能团的含氟聚合物组成的层。

图1中，层(C)12以单层的形式示出，但也可以为由多层形成的层。层(C)12由多层形成的情况下，可以采用使各层中构成含氟聚合物(C)的结构单元的种类、具有羧酸型官能团的结构单元的比例不同的构成。

干燥时的层(C)12的厚度(层(C)12由多层形成的情况下为其合计)优选1～50μm、更优选5～50μm、特别优选8～35μm、最优选9～22μm。干燥时的层(C)12的厚度为上述下限值以上时，苛性品质更优异。干燥时的层(C)12的厚度为上述上限值以下时，能够抑制电解电压的上升。

构成层(C)12的含氟聚合物(C)的离子交换容量优选0.5～2.0mEq/g、更优选0.8～2.0mEq/g、特别优选0.85～1.10mEq/g、最优选0.95～1.10mEq/g。

需要说明的是，层(C)12由多层形成的情况下，优选构成层(C)12的所有含氟聚合物(C)的离子交换容量为上述范围。

若含氟聚合物(C)的离子交换容量为上述下限值以上，则将碱金属氯化物水溶液电解时的离子交换膜1的电阻变低，能够得到电解电压低的离子交换膜1。若含氟聚合物(C)的离子交换容量为上述上限值以下，则容易合成分子量高的聚合物，另外，能够抑制聚合物的过度溶胀，可得到电流效率不易降低的离子交换膜1。

含氟聚合物(C)优选利用后述碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，将后述含氟聚合物的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而得到。

作为含氟聚合物(C)的具体例，可以举出如下得到的含氟聚合物：对具有能够转化为羧酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下，也称为“含氟单体(C’)”。)与含氟烯烃的共聚物(以下，也称为“含氟聚合物(C’)”。)进行水解处理，将能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团。

作为含氟单体(C’)，只要是分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。

从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得含氟聚合物的特性优异的方面出发，含氟单体(C’)优选下式(1)所示的单体。

CF₂＝CF-(O)_p-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_s-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_u-A¹···(1)

式(1)中，X及X’各自独立地为氟原子或三氟甲基。A¹为能够转化为羧酸型官能团的基团。具体而言，可以举出-CN、-COF、-COOR¹(R¹为碳数1～10的烷基。)、-COONR²R³(R²及R³各自独立地为氢原子或碳数1～10的烷基。)。p为0或1。q为0～12的整数。r为0～3的整数。s为0或1。t为0～12的整数。u为0～3的整数。其中，1≤p+s，1≤r+u。

作为式(1)所示的单体的具体例，可以举出下述化合物，从制造容易的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-COOCH₃、

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CF₂-COOCH₃。

含氟单体(C’)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为含氟烯烃，可以举出分子中具有1个以上氟原子的碳数为2～3的氟烯烃。作为其具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

含氟聚合物(C’)的制造中，除了含氟单体(C’)及含氟烯烃以外，还可以使用其他单体。作为其他单体的具体例，可以举出CF₂＝CFR^f(R^f为碳数2～10的全氟烷基。)、CF₂＝CF-OR^f1(R^f1为碳数1～10的全氟烷基。)、CF₂＝CFO(CF₂)_vCF＝CF₂(v为1～3的整数。)。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜1的挠性、机械强度。

含氟聚合物(C)的离子交换容量可以改变含氟聚合物(C’)中的源自含氟单体(C’)的结构单元的含量来调整。含氟聚合物(C)中的羧酸型官能团的含量优选与含氟聚合物(C’)中的能够转化为羧酸官能团的基团的含量相同。

对于含氟聚合物(C)的TQ值的范围，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，优选150～350℃、更优选170～300℃、特别优选200～250℃。

(层(S))

作为层(S)14，只要为包含含氟聚合物(S)的层即可，从电解性能的方面出发，优选不含有除含氟聚合物(S)以外的材料的仅由含氟聚合物(S)形成的层。即，层(S)14优选为由具有磺酸型官能团的含氟聚合物组成的层。

如图1所示，层(S)14中，为了提高离子交换膜1的机械强度，包含加强构件20(后述)。层(S)14中，位于比加强构件20更靠近层(C)12侧(电解装置中为阴极侧)的层(即，包含与层(C)12接触的面的层)为层(Sa)14A，位于比加强构件20更靠近与层(C)12侧处于相反侧(电解装置中为阳极侧)的层(即，包含与层(C)12接触的面处于相反侧的面的层)为层(Sb)14B。

图1中，层(Sa)14及层(Sb)14B分别以单层的形式而示出，但各自可以为由多层形成的层。层(Sa)14A及层(Sb)14B中的一者或两者由多层形成的情况下，可以采用使各层中构成含氟聚合物(S)的结构单元的种类、具有磺酸型官能团的结构单元的比例不同的构成。

干燥时的层(S)14的厚度(层(S)14为由多层形成的情况下为其合计)优选30～200μm、更优选55～200μm、特别优选70～120μm。干燥时的层(S)14的厚度为上述下限值以上时，离子交换膜1的机械强度变得足够高。干燥时的层(S)14的厚度为上述上限值以下时，能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低。

干燥时的层(Sa)14A的厚度(层(Sa)14A由多层形成的情况下为其合计)优选30～140μm、更优选40～140μm、特别优选40～90μm。如果干燥时的层(Sa)14A的厚度为上述下限值以上，则离子交换膜1的机械强度变得足够高。如果干燥时的层(Sa)14A的厚度为上述上限值以下，则能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低。

构成层(Sa)14A的含氟聚合物(S)的离子交换容量优选0.6～2.5mEq/g，特别优选0.9～1.2mEq/g。

层(Sa)14A由多层形成的情况下，优选构成层(Sa)14A的所有含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述范围。另外，层(Sa)14A优选由多层形成，更优选由2层形成。作为其他方案，层(Sa)14A优选为单层。

如果构成层(Sa)14A的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述下限值以上，则离子交换膜的电阻变低，能够降低电解碱金属氯化物水溶液时的电解电压。另外，离子交换容量为上述上限值以下的含氟聚合物(S)容易在聚合时进一步提高含氟聚合物(S)的分子量，若层(Sa)14A中使用分子量高的含氟聚合物(S)，则层(Sa)14A的强度进一步变高。

干燥时的层(Sb)14B的厚度(层(Sb)14B由多层形成的情况下为其合计)优选5～100μm、更优选10～50μm、特别优选10～40μm。若使干燥时的层(Sb)14B的厚度为上述下限值以上，则加强构件20被包含于距电解质膜10的表面适度深度的位置，加强构件20的剥离耐性提高。另外，电解质膜10的表面不易产生裂纹，其结果，能够抑制机械强度的降低。若干燥时的层(Sb)14B的厚度为上述上限值以下，则能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低，能够抑制电解电压的上升。

构成层(Sb)14B的含氟聚合物(S)的离子交换容量优选0.5～2.5mEq/g、更优选0.6～2.5mEq/g、特别优选0.9～2.0mEq/g、最优选1.05～2.00mEq/g。

层(Sb)14B由多层形成的情况下，优选至少构成位于最靠近阳极侧的层的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述范围，更优选构成层(Sb)14B的全部含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述范围。另外，作为其他方案，优选层(Sb)14B由单层形成，且构成该层的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述范围。

若构成层(Sb)14B的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述下限值以上，则离子交换膜的电阻变低，能够降低电解时的电解电压。若构成层(Sb)14B的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述上限值以下，则能够维持膜强度，能够抑制电解运转时或膜安装时的膜破裂。

构成层(Sb)14B的具有磺酸型官能团的含氟聚合物的至少一部分优选为具有基于包含2个以上磺酸型官能团的单体的结构单元的聚合物，优选为具有基于包含2个磺酸型官能团的单体的结构单元的聚合物。由此，能够提高单体浓度相同时每单位重量的离子交换基团浓度，因此与具有仅包含1个磺酸型官能团的结构单元的聚合物相比，能够得到即使以较少的单体量也具有更高的离子交换能力的层(Sb)14B。

基于包含2个以上磺酸型官能团的单体的结构单元优选下式(U1)所示的结构单元。

式(U1)中，R^f1为可以在碳原子-碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选1以上、更优选2以上、优选20以下、更优选10以下。

R^f2为单键或可以在碳原子-碳原子间含有氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选1以上、更优选2以上、优选20以下、更优选10以下。

r为0或1。

M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。

作为式(U1)所示的单元，优选式(U1-1)所示的单元。

R^f3为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，R^f4为单键或可以在碳原子-碳原子间含有氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。r及M的定义如上所述。

含氟聚合物(S)优选利用后述得到碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序，将后述具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而得到。

作为含氟聚合物(S)的具体例，可以举出如下得到的含氟聚合物：对具有能够转化为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下，也称为“含氟单体(S’)”。)与含氟烯烃的共聚物(以下，也称为“含氟聚合物(S’)”。)进行水解处理，将能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团。

作为含氟单体(S’)，只要是分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。

作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(2)所示的化合物或下式(3)所示的化合物。

CF₂＝CF-O-R^f1-A²···(2)

CF₂＝CF-R^f1-A²···(3)

式(2)及式(3)中，R^f1的定义与式(U1)中的R^f1相同。A²为能够转化为磺酸型官能团的基团，作为其具体例，可以举出-SO₂F、-SO₂Cl、-SO₂Br。

作为式(2)所示的化合物的具体例，可以举出下述化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。

CF₂＝CF-O-(CF₂)_w-SO₂F

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)_w-SO₂F

CF₂＝CF-[O-CF₂CF(CF₃)]_x-SO₂F

作为式(3)所示的化合物的具体例，可以举出CF₂＝CF-(CF₂)_w-SO₂F、CF₂＝CF-CF₂-O-(CF₂)_w-SO₂F。式中的w为1～8的整数。

作为含氟单体(S’)，从工业合成容易的方面出发，优选下述化合物。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-SO₂F

CF₂＝CF-CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-CF₂CF₂CF₂-SO₂F

CF₂＝CF-CF₂-O-CF₂CF₂-SO₂F

含氟单体(S’)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

层(Sb)14B包含具有基于含有2个以上磺酸型官能团的单体的结构单元的聚合物的情况下，作为含氟单体(S’)，可以使用分子中具有1个以上的氟原子、具有烯属双键、且具有2个以上能够转化为磺酸型官能团的基团的单体。作为这样的单体，优选能够得到上述式(U1)的结构单元的单体。作为能够得到式(U1)的结构单元的单体，优选下式(m1)所示的化合物。

式(m1)中，R^f1、R^f2、r的定义分别与式(U1)中的R^f1、R^f2、r相同，A²的定义与式(2)及式(3)的A²相同。

作为式(m1)所示的化合物，优选式(m1-1)所示的化合物。

式(m1-1)中的R^f3、R^f4、r的定义与式(U1-1)的R^f3、R^f4、r相同，A²的定义与式(2)及式(3)的A²相同。

作为式(m1-1)所示的化合物的具体例，可以举出以下。

通过使用具有2个以上磺酸型官能团的单体，能够提高在单体浓度相同时每单位重量的离子交换基团浓度，因此，可以在不降低聚合物分子量的情况下容易地提高构成层(Sb)14B的聚合物的离子交换容量。其结果，能够得到在维持优异的苛性品质的同时透水量高、电解电压低的膜。

作为含氟烯烃，可以举出之前例示的化合物，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、所得含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。

含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

含氟聚合物(S’)的制造中除了含氟单体(S’)及含氟烯烃之外，还可以使用其他单体。作为其他单体，可以列举之前例示出的化合物。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜1的挠性、机械强度。对于其他单体的比例，从维持离子交换性能的方面出发，优选含氟聚合物(S’)中的全部结构单元(100摩尔％)中为30摩尔％以下。

含氟聚合物(S)的离子交换容量可以改变含氟聚合物(S’)中的源自含氟单体(S’)的结构单元的含量来调整。含氟聚合物(S)中的磺酸型官能团的含量优选与含氟聚合物(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团的含量相同。

对于含氟聚合物(S’)的TQ值的范围，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，优选150～350℃、更优选170～300℃、特别优选200～250℃。

层(Sa)14A由多层形成、例如由2层形成的情况下，如图2所示，与层(C)12接触的层为层(Sa-1)14Aa，与层(Sb)14B接触的层为层(Sa-2)14Ab。该情况下，对于层(Sa-1)14Aa，从与层(C)12的的粘接性的观点出发，优选构成层(Sa-1)14Aa的含氟聚合物(S)的离子交换容量比构成层(Sa-2)14Ab的含氟聚合物(S)的离子交换容量低，更优选低0.01～0.5mEq/g，特别优选低0.03～0.3mEq/g。

层(Sa-1)14Aa的离子交换容量优选0.5～2.5mEq/g、更优选0.6～2.5mEq/g、特别优选0.9～1.2mEq/g、最优选0.9～1.05mEq/g。干燥时的层(Sa-1)14Aa的厚度只要为有助于粘接性的程度的适度厚度即可，优选1～100μm、特别优选10～50μm。

(表面粗糙度(Ra))

离子交换膜1中，使层(C)12从层(S)14剥离时呈现的、层(C)12侧的表面及层(S)14侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为1～15nm。由此，能够发挥上述效果(能够得到苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液)。

层(C)12侧的表面及层(S)14侧的表面中，只要一者的表面粗糙度为1～15nm，就能够发挥上述效果，但从能够进一步发挥该效果的方面出发，优选层(C)12侧的表面及层(S)14侧的表面这两者满足上述表面粗糙度(Ra)。

上述表面粗糙度(Ra)为1～15nm，从能够进一步发挥上述效果的方面出发，优选1～10nm，特别优选3～9nm。

另一方面，推测上述表面粗糙度(Ra)小于1nm时，层(C)12与层(S)14的锚固效果变小，两层的界面处的剥离部位(未粘接部分)变多。其结果，认为碱金属氯化物水溶液的苛性品质下降。

另外，上述表面粗糙度(Ra)超过15nm时，推测由于表面粗糙，两层的界面处的剥离部位(未粘接部分)变多。其结果，认为碱金属氯化物水溶液的苛性品质下降。

本发明中的上述表面粗糙度(Ra)可以基于如下测定的值而算出，详细如后述的实施例所记载。

首先，使离子交换膜1浸渍于25℃的离子交换水后，在湿润状态下使用剥离试验机，在层(C)12与层(S)14的界面处进行剥离。对于剥离后的层(C)12侧及层(S)14侧的至少一者的表面，使用原子力显微镜(AFM)测定多处的表面粗糙度(Ra)，然后算出各层的表面粗糙度(Ra)的算术平均值。将得到的算术平均值作为层(C)12侧的表面或层(S)14侧的表面的表面粗糙度(Ra)。

(加强构件)

加强构件20包含在层(S)14中。加强构件20为对电解质膜10进行加强的材料，源自加强布。加强布优选包含经丝和纬丝且经丝与纬丝正交。如图1所示，加强布优选包含加强丝22和牺牲丝24。

加强丝22为由即使将增强前体膜(后述)浸渍在碱性水溶液中也不会溶出的材料形成的丝。将增强前体膜浸渍于碱性水溶液，牺牲丝24从加强布溶出后，加强丝22作为构成加强构件20的丝也不溶解而残留，有助于离子交换膜1的机械强度、尺寸稳定性的维持。

作为加强丝22，优选包含全氟化碳聚合物的丝、更优选包含PTFE的丝、特别优选仅包含PTFE的PTFE丝。

牺牲丝24为将增强前体膜浸渍于碱性水溶液时其至少一部分溶出的丝。牺牲丝24可以为单丝，也可以为复丝。

作为牺牲丝24，优选仅包含PET的PET丝、包含PET及聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，也称为“PBT”。)的混合物的PET/PBT丝、仅包含PBT的PBT丝、或仅包含对苯二甲酸丙二醇酯(以下，也称为“PTT”。)的PTT丝，特别优选PET丝。

离子交换膜1中，如图1所示，牺牲丝24的一部分残留，在牺牲丝24的单丝26的溶解残留的周围形成有溶出孔28。由此，在从制造后至碱金属氯化物电解的调节运转之前为止的离子交换膜1的处理、调节运转时向电解槽的设置时，离子交换膜1不易发生裂纹等破损。

在电解槽中配置离子交换膜1之前，即使牺牲丝24的一部分残留，在将离子交换膜1配置于电解槽后，碱金属氯化物电解的调节运转时，残留的牺牲丝24也在碱性水溶液中溶出，其大部分、优选全部被去除。因此，在使用了离子交换膜1的碱金属氯化物电解的正式运转的时刻，不会对电阻造成影响。在电解槽中配置离子交换膜1后，不会有来自外部较大的力作用于离子交换膜1，因此，即使牺牲丝24完全在碱性水溶液中溶出而被去除，也不易在离子交换膜1中产生裂纹等破损。

需要说明的是，图1中示出了牺牲丝24的一部分残留的方案，但牺牲丝24也可以全部溶出。

(无机物颗粒层)

离子交换膜1优选在至少一个最表面还具有包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层(未图示)。无机物颗粒层优选设置在离子交换膜1的最表面的至少一个面上，更优选设置在两面上。

若通过碱金属氯化物电解产生的气体附着于离子交换膜1的表面，则金属氯化物电解时电解电压变高。无机物颗粒层是为了抑制由碱金属氯化物电解而产生的气体向离子交换膜1的表面的附着、抑制电解电压的上升而设置的。

无机物颗粒优选对碱金属氯化物水溶液的耐腐蚀性优异、且具有亲水性。具体而言，优选为选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选为SiO₂、SiC、ZrO₂、或ZrC，特别优选为ZrO₂。

无机物颗粒的平均粒径优选0.01～10μm、更优选0.01～1.5μm、特别优选0.5～1.5μm。若平均粒径为上述下限值以上，则能够得到较高的抑制气体附着效果。若平均粒径为上述上限值以下，则无机物颗粒的耐脱落性优异。

粘结剂优选对碱金属氯化物水溶液的耐腐蚀性优异、且具有亲水性，更优选具有羧酸基或磺酸基的含氟聚合物，特别优选具有磺酸基的含氟聚合物。含氟聚合物可以为具有羧酸基或磺酸基的单体的均聚物，也可以为具有羧酸基或磺酸基的单体与能与该单体共聚的单体的共聚物。

无机物颗粒层中的粘结剂相对于无机物颗粒及粘结剂的合计质量的质量比(以下，也称为“粘结剂比”。)优选0.1～0.5。粘结剂比为上述下限值以上时，无机物颗粒的耐脱落性优异。粘结剂比为上述上限值以下时，可得到较高的抑制气体附着效果。

[离子交换膜的制造方法]

本发明的离子交换膜的制造方法(以下，也称为“该制造方法”。)如下所述：

将具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(C’)和具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(S’)分别粒料化，

接着，将上述含氟聚合物(C’)的粒料和上述含氟聚合物(S’)的粒料分别进行熔融挤出成型，形成包含上述含氟聚合物(C’)的前体层(C’)与包含上述含氟聚合物(S’)的前体层(S’)层叠而成的前体膜，

接着，使上述前体膜与碱水溶液接触，使上述前体层(C’)中的上述能够转化为羧酸型官能团的基团转化而形成上述具有羧酸型官能团的层(C)，并且，使上述前体层(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团转化而形成上述具有磺酸型官能团的层(S)，

所述制造方法满足以下的特征1及特征2的至少一者。

(特征1)在上述粒料化时，将上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者的熔融物在通过过滤器后进行粒料化。

(特征2)在上述熔融挤出成型时，将上述含氟聚合物(C’)的粒料及上述含氟聚合物(S’)的粒料的至少一者的熔融物在通过过滤器后进行熔融挤出成型。

根据该制造方法，通过满足上述特征1或特征2，上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者所含的固体杂质(例如灰尘、尘埃等垃圾、源自聚合物的副产物、源自工艺的金属杂质等)被去除。即，上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者经过利用过滤器进行的熔融过滤而被纯化，因此能够得到满足上述规定的表面粗糙度(Ra)的离子交换膜。

上述特征1中，优选一边进行脱气一边进行粒料化。另外，上述特征2中，优选一边进行脱气一边进行熔融挤出成型。

特征1或特征2中，通过实施脱气，上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者所含的液体杂质及气体杂质(例如，聚合时的残留单体、水分等)被去除。即，通过脱气而从上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者去除液体杂质及气体杂质，因此，更容易得到满足上述规定的表面粗糙度(Ra)的离子交换膜。

(粒料的制造)

以下示出上述含氟聚合物(C’)的粒料及上述含氟聚合物(S’)的粒料的制造方法的一例。

首先，将聚合物(含氟聚合物(C’)或含氟聚合物(S’))供给至公知的熔融挤出机，得到聚合物的熔融物。接着，将聚合物的熔融物从挤出机的喷嘴挤出，将其冷却得到线料后，将所得线料切成规定尺寸，得到聚合物的粒料。

聚合物的熔融温度优选150～350℃，特别优选200～300℃。

上述粒料的制造方法中，示出了使用所谓的线料切割法的情况，但也可以使用水中切割法、热切法等。

此处，在粒料化时，优选使上述含氟聚合物(C’)及上述含氟聚合物(S’)的至少一者的熔融物通过过滤器，从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，特别优选使这两种聚合物的熔融物通过过滤器。过滤器例如可以配置于粒料制造用的熔融挤出机中的喷嘴附近。

对于过滤器的网孔(径)，从容易使上述表面粗糙度(Ra)为规定范围的方面出发，优选0.026～0.87mm、更优选0.026～0.32mm、特别优选0.026～0.132mm。

对于过滤器，从容易使上述表面粗糙度(Ra)为规定范围的方面出发，优选20～500目的筛网过滤器，优选50～500目的筛网过滤器，更优选120～500目的筛网过滤器。此处，“目”是指平均1英寸的筛网过滤器的网孔数。

从热耐性的方面出发，过滤器的材质优选金属。

将聚合物(含氟聚合物(C’)或含氟聚合物(S’))供给至公知的熔融挤出机时，优选对至少一者的熔融物进行脱气，从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，特别优选对这两种聚合物的熔融物进行脱气。

脱气例如使用与粒料制造用的熔融挤出机的排气孔连接的抽吸泵等来实施。

从容易使上述表面粗糙度为规定的范围的方面出发，脱气时的表压优选-0.1～-0.02MPa、更优选-0.1～-0.06MPa。

从容易使上述表面粗糙度为规定的范围的方面出发，使用网孔处于0.026～0.87mm的范围内的过滤器的情况下，优选在表压-0.1～-0.02MPa(优选-0.1～-0.06MPa)的范围内进行脱气。

(前体膜的制造)

接着，以下示出前体层(C’)与前体层(S’)层叠而成的前体膜的制造方法的一例。

首先，将含氟聚合物(C’)的粒料和含氟聚合物(S’)的粒料供给至公知的薄膜制造用的熔融挤出机，分别得到含氟聚合物(C’)的粒料的熔融物和含氟聚合物(S’)的粒料的熔融物。

接着，将上述各粒料的熔融物从熔融挤出机的喷嘴(例如T模头)分别挤出(基于共挤出法的熔融挤出成型)，得到具有包含含氟聚合物(C’)的前体层(C’)和包含含氟聚合物(S’)的前体层(S’a)的层叠膜。另外，另行通过单层挤出法得到由包含含氟聚合物(S’)的前体层(S’b)构成的膜。

接着，将由前体层(S’b)构成的膜、加强构件及上述层叠膜依次配置，例如，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠。此时，上述层叠膜以前体层(S’a)侧与加强构件接触的方式配置。如此，得到以前体层(S’b)、加强构件、前体层(S’a)、前体层(C’)的顺序层叠而成的前体膜(增强前体膜)。

粒料的熔融温度优选150～350℃，特别优选200～300℃。

需要说明的是，将层(Sa)设为2层以上时，也可以另行得到由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的膜，在加强构件与上述层叠膜之间以层(Sa)包含多层的方式进行层叠。

此处，上述熔融挤出成型时，优选使含氟聚合物(C’)的粒料的熔融物及含氟聚合物(S’)的粒料的熔融物的至少一者通过过滤器，从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，特别优选使两者的粒料的熔融物通过过滤器。

过滤器例如可以配置于薄膜制造用的熔融挤出机中的喷嘴附近。

熔融挤出成型时使用的过滤器的优选方案与粒料制造时使用的上述过滤器相同。

粒料制造时的过滤(特征1)和熔融挤出成型时的过滤(特征2)只要实施至少一者即可，但从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，优选实施两者。

在上述熔融挤出成型时，优选对含氟聚合物(C’)的粒料的熔融物及含氟聚合物(S’)的粒料的熔融物的至少一者进行脱气，从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，特别优选对两者的粒料的熔融物进行脱气。

脱气例如使用与薄膜制造用的熔融挤出机的排气孔连接的抽吸泵等来实施。

从容易使上述表面粗糙度为规定的范围的方面出发，脱气时的表压优选-0.1～-0.02MPa、更优选-0.1～-0.06MPa。

从容易使上述表面粗糙度为规定的范围的方面出发，在使用网孔处于0.026～0.87mm的范围内的过滤器的情况下，优选在表压-0.1～-0.02MPa(优选-0.1～-0.06MPa)的范围内进行脱气。

粒料制造时的脱气和熔融挤出成型时的脱气只要实施至少一者即可，但从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发，优选实施两者。

(与碱水溶液的接触)

接着，示出使用上述前体膜(增强前体膜)的离子交换膜的制造方法的一例。

使上述增强前体膜与碱水溶液接触，使上述前体层(C’)中的能够转化为羧酸型官能团的基团进行转化而形成具有羧酸型官能团的层(C)，并且使上述前体层(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团进行转化而形成上述具有磺酸型官能团的层(S)，从而得到离子交换膜。此时，增强前体膜中所含的牺牲丝的至少一部分由于碱水溶液的作用而发生水解，从而溶出。

通过与碱水溶液的接触，前体层(C’)被转化为图1所示的层(C)12，前体层(S’)被转化为图1所示的层(S)14。需要说明的是，在前体层(S’)如上所述地具有前体层(S’a)及前体层(S’b)的情况下，前体层(S’a)被转化为图1中的层(Sa)14A，前体层(S’b)被转化为图1中的层(Sb)14B。

另外，在层(Sa)14A包含多层例如2层的情况下，如图2所示，层(Sa-1)14Aa及层(Sa-2)14Ab构成层(Sa)14A，与层(Sb)14B一同构成层(S)14。

作为使前体膜(增强前体膜)与碱水溶液接触的方法，可以举出将前体膜浸渍于碱水溶液中的方法、在前体膜的表面喷雾涂布碱水溶液的方法等。

碱水溶液的温度优选30～100℃、特别优选40～100℃、进一步优选45～100℃。增强前体膜与碱水溶液的接触时间优选3～100分钟、特别优选5～50分钟。

碱水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。

作为碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。

本说明书中，水溶性有机溶剂是指在水中容易溶解的有机溶剂，具体而言，优选在1000ml(20℃)水中的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，特别优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，特别优选包含非质子性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为非质子性有机溶剂的具体例，可以举出：二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及N-乙基-2-吡咯烷酮，其中，优选二甲基亚砜。

作为醇类的具体例，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇及乙二醇。

作为氨基醇类的具体例，可以举出：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

碱金属氢氧化物的浓度在碱水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选3～55质量％、特别优选5～50质量％。

水溶性有机溶剂的含量在碱水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选3～55质量％、特别优选4～50质量％。

水的浓度在碱水溶液(100质量％)中优选39～80质量％。

通过与碱水溶液的接触，将能够转化为羧酸型官能团的基团及能够转化为磺酸型官能团的基团分别转化为羧酸型官能团及磺酸型官能团(以下，也称为“离子交换基团”。)，然后，可以根据需要进行用于使离子交换基团的抗衡阳离子发生交换的盐交换。盐交换中，例如将离子交换基团的抗衡阳离子从钾交换为钠。盐交换可以采用公知的方法。

在前体膜(增强前体膜)与碱水溶液的接触后，可以进行去除碱水溶液的处理。作为去除碱水溶液的方法，例如可以举出对利用碱水溶液进行了接触的前体膜进行水洗的方法。

[电解装置]

本发明的碱金属氯化物电解装置具有：具备阴极和阳极的电解槽、以及上述碱金属氯化物电解用离子交换膜，上述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将上述阴极和上述阳极分隔的方式配置于上述电解槽内，上述碱金属氯化物电解用离子交换膜的上述层(C)配置于上述阴极侧，并且上述碱金属氯化物电解用离子交换膜的上述层(S)配置于上述阳极侧。

根据本发明的碱金属氯化物电解装置，由于具有上述碱金属氯化物电解用离子交换膜，因此能够得到苛性品质优异的碱金属氢氧化物。

针对本发明的碱金属氯化物电解装置的一个方案，以作为示意图的图3为例进行说明。碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112及阳极114的电解槽110；以及以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内的离子交换膜1。

如图1所示，离子交换膜1具有：包含层(C)12及层(S)14的电解质膜10、和配置于层(S)中的加强构件20。离子交换膜1以层(C)12成为阴极112侧、层(S)14成为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。阴极112可以与离子交换膜1接触地配置，也可以与离子交换膜1之间隔开间隔地配置。

构成阴极室116的材料优选对碱金属氢氧化物及氢具有耐性的材料，作为其具体例，可以举出不锈钢、镍。构成阳极室118的材料优选对碱金属氯化物及氯具有耐性的材料，作为其具体例，可以举出钛。

对于构成阴极的基材的材料，从对碱金属氢氧化物及氢的耐性、加工性等方面出发，优选不锈钢、镍。阴极的基材的表面例如优选用兰尼镍进行了涂布。

对于构成阳极的基材的材料，从对碱金属氯化物及氯的耐性、加工性等的方面出发，优选钛。阳极的基材的表面优选例如用氧化钌或氧化铱进行了涂布。

[碱金属氢氧化物的制造方法]

本发明的碱金属氢氧化物的制造方法通过使用了本发明的碱金属氯化物电解装置的碱金属氯化物的电解来实施。除了利用本发明的碱金属氯化物电解装置进行以外，可以采用公知的方式。

例如，对氯化钠水溶液进行电解来制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118供给氯化钠水溶液，向阴极室116供给氢氧化钠水溶液，边将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为规定浓度(例如32质量％)，边对氯化钠水溶液进行电解。

实施例

以下，举出实施例详细说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。

[表面粗糙度]

将后述的实施例及比较例的各离子交换膜切出20mm(TD方向)×100mm(MD方向)的尺寸。需要说明的是，MD方向(纵向；Machine Direction)是指在离子交换膜的制造中搬运前体膜及离子交换膜的方向。TD(横向；Transverse Direction)是指与MD方向垂直的方向。

接着，使切出的离子交换膜浸渍于25℃的离子交换水。

然后，从上述溶液取出离子交换膜，在离子交换膜保持湿润的状态下，使用镊子从离子交换膜的端部沿MD方向层(C)剥离至30mm。

然后，使用剥离试验机(制品名“TENSILONRTC-120A”、ORIENTEC CORPORATION制)，以卡盘间距为20mm的方式将层(C)固定于上部卡盘，将层(S)固定于下部卡盘，以拉伸速度50mm/分钟沿上下方向剥离50mm。从通过使用剥离试验机的剥离而呈现的层(S)切出5mm见方，作为表面粗糙度测定用的样品。

用碳胶带将上述样品固定于原子力显微镜(AFM)的金属试样盘上，测定10μm见方的不同的2处的表面粗糙度(Ra)，将其算术平均值作为样品的表面粗糙度(Ra)。需要说明的是，原子力显微镜及测定条件的概要如下所述。

原子力显微镜：制品名“CyPherS”、Oxford Instruments公司制

测定模式：AC-air模式

探针：AC160TS-C3(Olympus Corporation制、曲率半径：7nm、弹簧常数：26N/m)

[苛性品质]

将离子交换膜以层(C)面向阴极的方式配置于有效通电面积为1.5dm²(电解面尺寸为长150mm×宽100mm)的试验用电解槽内，使用在钛的穿孔金属(短径4mm、长径8mm)上覆盖氧化钌、氧化铱和氧化钛的固溶体而成的物体作为阳极，使用在SUS304制穿孔金属(短径5mm、长径10mm)上电沉积有含钌的兰尼镍而成的物体作为阴极，以电极与膜直接接触且不产生间隙的方式设置。

一边进行调整使得向阳极室供给的氯化钠浓度为40～50g/L，一边在温度90℃、电流密度8kA/m²的条件下运转1天后，一边进行调整使得向阳极室供给的氯化钠浓度为200g/L，一边在温度90℃、电流密度6kA/m²的条件下运转7天，实施氯化钠水溶液的电解。通过硫氰酸汞(II)吸光光度法测定所得氢氧化钠水溶液中的氯化钠浓度(ppm)。

需要说明的是，氢氧化钠水溶液中的氯化钠浓度越低，苛性品质越优异。

[实施例1]

将TFE与下式(X)所示的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.08mEq/g)(以下，也称为“聚合物C”。)。

CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-COOCH₃···(X)

将所得聚合物C供给至粒料制造用的熔融挤出机，一边以-0.1MPa的表压进行脱气一边使聚合物C熔融。然后，使聚合物C的熔融物通过设置于熔融挤出机的金属网过滤器(关西金网株式会社制、500目、网孔0.026mm)后，将其从熔融挤出机挤出，冷却而得到线料。接着，切断线料，得到聚合物C的粒料。

将TFE与下式(Y)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.10mEq/g)(以下，也称为“聚合物S1”。)。

CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂F···(Y)

将所得聚合物S1供给至粒料制造用的熔融挤出机，一边以-0.1MPa的表压进行脱气一边使聚合物S1熔融。然后，使聚合物S1的熔融物通过设置于熔融挤出机的金属网过滤器(关西金网株式会社制、500目、网孔0.026mm)后，将其从熔融挤出机挤出，冷却而得到线料。接着，切断线料，得到聚合物S1的粒料。

之后，将聚合物C的粒料及聚合物S1的粒料供给至薄膜制造用的熔融挤出机，一边以-0.1MPa的表压进行脱气，一边使聚合物C的粒料及聚合物S1的粒料分别熔融。然后，使聚合物C的粒料的熔融物及聚合物S1的粒料的熔融物分别通过设置于熔融挤出机的金属网过滤器(关西金网株式会社制、500目、网孔0.026mm)后，通过共挤出法成型为薄膜状，制造由聚合物C形成的前体层(C’)(厚度：12μm)及由聚合物S1形成的前体层(S’a)(厚度：68μm)的2层构成的薄膜A。

将TFE与式(Y)所示的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.10mEq/g)(以下，也称为“聚合物S2”。)。

通过熔融挤出法将聚合物S2成型为薄膜状，得到由聚合物S2形成的前体层(S’b)(厚度：30μm)的薄膜B。

将对快速拉伸PTFE薄膜后分切为100旦尼尔的粗细而得到的单丝施加2000次/m的捻丝而成的PTFE丝作为加强丝。将由6根5旦尼尔的PET单丝合丝而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。以加强丝1根和牺牲丝2根交替排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：108根/英寸)。

使用上述中得到的薄膜A、薄膜B及加强布，如下地制造与图1的方案相对应的离子交换膜1。

按照薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序、并且以薄膜A的前体层(C’)成为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。将脱模用PET薄膜剥离，得到增强前体膜。增强前体膜中的各层的厚度是：前体层(C’)为12μm、前体层(S’a)为68μm、前体层(S’b)为30μm。需要说明的是，前体层(S’a)及前体层(S’b)构成前体层(S’)。

通过辊压将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂转印到增强前体膜的前体层(S’)的上层侧(即，前体层(S’b))，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为20g/m²。

使单面形成有无机物颗粒层的增强前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的水溶液中、在95℃下进行15分钟处理。

由此，将聚合物C的-COOCH₃、以及聚合物S1及聚合物S2的-SO₂F水解而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’a)为层(Sa)、使层(S’b)为层(Sb)的膜。

使用10质量％氢氧化钠进行将离子交换基团的抗衡阳离子由钾交换为钠的盐交换处理。

制备在包含聚合物S1的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中以13质量％的浓度分散有氧化锆(平均粒径：1μm)的分散液。将分散液喷雾到上述膜的层(C)侧，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为3g/m²。

如此，得到实施例1的离子交换膜。

[实施例2～7、比较例1～4]

使粒料制造时及薄膜制造时的金属网薄膜和脱气时的表压为表1所示，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～7及比较例1～4的离子交换膜。需要说明的是，比较例3中，在粒料制造时及薄膜制造时均不使用金属网薄膜，也不进行脱气。比较例4中，在粒料制造时及薄膜制造时均不使用金属网薄膜。

使用如上所述得到的实施例及比较例的离子交换膜，按照上述方法测定表面粗糙度(Ra)及苛性品质。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，使用使层(S)从层(C)剥离时呈现的层(S)侧的表面及层(C)侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为1～15nm的离子交换膜时，能够制造苛性品质优异的碱金属氯化物水溶液。

与此相对，使用上述表面粗糙度(Ra)为上述范围外的离子交换膜时，所制造的碱金属氯化物水溶液的苛性品质差。

Claims (10)

1.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其是包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)与包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)层叠而成的，

进行所述层(C)与所述层(S)的剥离，通过所述剥离而呈现的、所述层(C)侧的表面及所述层(S)侧的表面中至少一者的表面粗糙度(Ra)为1～15nm。

2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述表面粗糙度(Ra)为1～10nm。

3.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述层(S)中包含含有加强丝的加强构件。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述碱金属氯化物用离子交换膜在至少一个最表面具有包含无机物颗粒及粘结剂的无机物颗粒层。

5.权利要求1～4中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，将具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(C’)和具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(S’)分别粒料化，接着，将所述含氟聚合物(C’)的粒料和所述含氟聚合物(S’)的粒料分别进行熔融挤出成型，形成包含所述含氟聚合物(C’)的前体层(C’)与包含所述含氟聚合物(S’)的前体层(S’)层叠而成的前体膜，

接着，使所述前体膜与碱水溶液接触，使所述前体层(C’)中的所述能够转化为羧酸型官能团的基团转化而形成所述具有羧酸型官能团的层(C)，并且，使所述前体层(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团转化而形成所述具有磺酸型官能团的层(S)，

所述制造方法满足以下的特征1及特征2中的至少一者：(特征1)在所述粒料化时，将所述含氟聚合物(C’)及所述含氟聚合物(S’)的至少一者的熔融物在通过过滤器后进行粒料化；(特征2)在所述熔融挤出成型时，将所述含氟聚合物(C’)的粒料及所述含氟聚合物(S’)的粒料的至少一者的熔融物在通过过滤器后进行熔融挤出成型。

6.根据权利要求5所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在所述特征1中一边进行脱气一边进行粒料化，或者在所述特征2中一边进行脱气一边进行熔融挤出成型。

7.根据权利要求6所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述脱气时的表压为-0.1～-0.02MPa。

8.根据权利要求7所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述过滤器的网孔为0.026～0.87mm。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述过滤器的网孔为0.026～0.32mm。

10.一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽；以及权利要求1～4中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，

所述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将所述阴极和所述阳极分隔的方式配置于所述电解槽内，

所述层(C)配置于所述阴极侧，并且所述层(S)配置于所述阳极侧。