CN109072463B - 碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法、及碱金属氯化物电解装置 - Google Patents

碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法、及碱金属氯化物电解装置 Download PDF

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Abstract

提供在碱金属氯化物的电解时能够降低电解电压、并且能够提高电流效率的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及使用其的碱金属氯化物电解装置。本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜具有：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)、和包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)，在层(S)中配置有包含加强丝的加强材料，使碱金属氯化物电解用离子交换膜浸渍于32质量％氢氧化钠水溶液、在90℃下加热16小时后，在25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时后测定的、层(S)的交流电阻值A和层(C)的交流电阻值B同时满足下式。1(Ω·cm2)≤A≤10(Ω·cm2)200(Ω·cm2)≤B≤450(Ω·cm2)。

Description

碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法、及碱金属氯化 物电解装置
技术领域
本发明涉及碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法、及碱金属氯化物电解装置。
背景技术
作为将盐水等碱金属氯化物水溶液电解从而制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中所使用的离子交换膜，已知有由具有离子交换基团(羧酸基或羧酸盐基、磺酸基或磺酸盐基等)的含氟聚合物形成的电解质膜。
作为这样的离子交换膜，例如，专利文献1中公开了如下碱金属氯化物电解用离子交换膜，其含有：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)、包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)、及加强材料，层(S)中所含的层(Sa)和层(Sb)的各自的离子交换容量具有规定关系(权利要求1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/072506号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述离子交换膜在具有具备阴极及阳极的电解槽的碱金属氯化物电解装置中使用。近年来，要求在上述碱金属氯化物电解装置的运转时生产效率的进一步的提高。
此处，作为表示生产效率的指标，已知有电力消耗率，电力消耗率越小，生产效率优异。电力消耗率由电力使用量除以生产量等而得到的值来算出。因此，如果能够减小单位生产量的电力使用量，则电力消耗率变小，可以说生产效率提高。另外，由于电力消耗率与电解电压除以电流效率而得到的值相关，因此若在碱金属氯化物的电解时能够降低电解电压、并且能够提高电流效率，则会带来生产效率的提高。
从这样的观点出发，本发明人等对具有专利文献1中记载的离子交换膜的碱金属氯化物电解装置进行了研究，结果发现，在碱金属氯化物的电解时的电解电压及电流效率中的至少一个方面有改善的余地。
本发明鉴于上述实际情况，其课题在于，提供在碱金属氯化物的电解时能够降低电解电压、并且能够提高电流效率的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及使用其的碱金属氯化物电解装置。
用于解决问题的方案
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在具备包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)、和包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)的碱金属氯化物电解用离子交换膜中，使规定条件下的层(S)的交流电阻值A与层(C)的交流电阻值B处于规定范围内，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，具有：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)、和包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)，在前述层(S)中配置有包含加强丝的加强材料，
使前述碱金属氯化物电解用离子交换膜浸渍于32质量％氢氧化钠水溶液、在90℃下加热保持16小时后，在25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时后测定的、前述层(S)的交流电阻值A和前述层(C)的交流电阻值B同时满足下式。
1(Ω·cm2)≤A≤10(Ω·cm2)
170(Ω·cm2)≤B≤550(Ω·cm2)
[2]根据[1]所述的离子交换膜，其中，前述交流电阻值A与前述交流电阻值B的比(A/B)满足下式。
A/B≤0.03
[3]根据[1]或[2]所述的离子交换膜，其中，前述层(C)的干燥时的厚度为1～50μm，并且前述层(S)的干燥时的厚度为30～200μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，构成层(S)的具有磺酸型官能团的含氟聚合物的至少一部分为具有下式(U1)所示的结构单元的聚合物。
Figure BDA0001827449420000031
[式中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子、或碳原子，X1为氧原子时，a为0，X1为氮原子时，a为1，X1为碳原子时，a为2，Y1为氟原子、或1价的全氟有机基团，r为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵盐基。]
[5]根据[4]所述的离子交换膜，其中，式(U1)所示的结构单元为基于式(m1)所示的单体的结构单元。
Figure BDA0001827449420000032
[式中，RF11为单键、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜，其中，在至少一个最表面还具有包含无机物颗粒及粘结剂的无机物颗粒层。
[7]一种制造方法，其特征在于，其为[1]～[6]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，所述制造方法包括：
得到增强前体膜的工序，所述增强前体膜具有：包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层(C’)、包含具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层(S’)、及配置于该前体层(S’)中的包含加强丝的加强材料；以及
得到前述碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序，使前述增强前体膜与碱金属水溶液接触，将前述前体层(C’)中的前述能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而形成前述层(C)，并且，将前述前体层(S’)中的前述能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而形成前述层(S)。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，在得到前述碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序中，
作为前述碱金属水溶液，准备第1碱金属水溶液和第2碱金属水溶液，所述第2碱金属水溶液与该第1碱金属水溶液的组成及温度中的至少一者不同，
使前述前体层(C’)与前述第1碱金属水溶液接触，使前述前体层(S’)与前述第2碱金属水溶液接触。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，前述第1碱金属水溶液含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水，并且，前述第1碱金属水溶液(100质量％)中，前述碱金属氢氧化物的浓度为1～60质量％，前述水溶性有机溶剂的浓度为1～60质量％，前述第2碱金属水溶液含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水，并且，前述第2碱金属水溶液(100质量％)中，前述碱金属氢氧化物的浓度为1～60质量％，前述水溶性有机溶剂的浓度为1～60质量％。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述第1碱金属水溶液的温度为30～95℃，前述第2碱金属水溶液的温度为30～95℃。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，前述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[12]根据[7]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，前述水溶性有机溶剂包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种。
[13]一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽、以及[1]～[6]中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，前述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将前述阴极和前述阳极分隔的方式配置于前述电解槽内，
前述碱金属氯化物电解用离子交换膜的前述层(C)配置于前述阴极侧，并且前述碱金属氯化物电解用离子交换膜的前述层(S)配置于前述阳极侧。
发明的效果
根据本发明，能够提供在碱金属氯化物的电解时能够降低电解电压、并且能够提高电流效率的碱金属氯化物电解用离子交换膜、其制造方法及使用其的碱金属氯化物电解装置。
附图说明
图1为本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的示意截面图。
图2为本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的一例的示意截面图。
图3为示出本发明的碱金属氯化物电解装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下的用语的定义在没有特别说明的情况下适用于本说明书及权利要求书整体。
“离子交换基团”是指能够将该基团中所含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团，可列举出下述羧酸型官能团、磺酸型官能团等。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)或羧酸盐基(-COOM1。M1为碱金属或季铵盐基。)。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵盐基。)。
“前体层”是指包含具有能够转化为离子交换基团的基团的聚合物的层(膜)。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等处理转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为羧酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等处理转化为羧酸型官能团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指能够通过水解处理、酸型化处理等处理转化为磺酸型官能团的基团。
作为离子交换容量的单位的“毫当量/克干燥树脂”有时简化为“meq/g”来记载。
“全氟化碳聚合物”是指聚合物中的键合于碳原子的氢原子的全部被氟原子取代的聚合物。全氟化碳聚合物中的氟原子的一部分可以被氯原子及溴原子中的一者或两者取代。
“全氟单体”是指单体中的键合于碳原子的氢原子的全部被氟原子取代的单体。
“结构单元”是指存在于聚合物中构成聚合物的、源自单体的聚合单元。例如，通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加成聚合产生结构单元时，源自该单体的结构单元为该不饱和双键断裂而生成的2价结构单元。另外，结构单元可以是在形成具有某结构单元的结构的聚合物后对该结构单元进行化学转化、例如水解处理而得到的结构单元。需要说明的是，根据情况，有时将源自各单体的结构单元以在其单体名上附上“单元”的名称来记载。
“加强材料”是指为了提高离子交换膜的强度而使用的材料。加强材料为源自加强布的材料。
“加强布”是指作为用于提高离子交换膜的强度的加强材料的原料而使用的布。
“加强丝”是指构成加强布的丝，是由即使将加强布浸渍于碱性水溶液(例如，浓度为32质量％的氢氧化钠水溶液)也不会溶出的材料形成的丝。
“牺牲丝”是指构成加强布的丝，是由将加强布浸渍于碱性水溶液时在碱性水溶液中溶出的材料形成的丝。
“溶出孔”是指牺牲丝在碱性水溶液中溶出、结果生成的孔。
“增强前体膜”是指在前体层中配置有加强布的膜。
用“～”表示的数值范围是指将包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[离子交换膜]
本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜(以下，也称为离子交换膜。)具有：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物(以下，也称为含氟聚合物(C)。)的层(C)、和包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下，也称为含氟聚合物(S)。)的层(S)，在上述层(S)中配置有包含加强丝的加强材料，使上述碱金属氯化物电解用离子交换膜浸渍于32质量％氢氧化钠水溶液中、在90℃下加热16小时后，在25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时后测定的、上述层(S)的交流电阻值A和上述层(C)的交流电阻值B同时满足下式。
1(Ω·cm2)≤A≤10(Ω·cm2)
170(Ω·cm2)≤B≤550(Ω·cm2)
此处，在碱金属氯化物电解装置中，根据配置离子交换膜的位置，所要求的性质不同。因此，在阳极侧配置离子交换容量高的包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层，在阴极侧配置离子交换容量低的包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层。
但是，也如后述的实施例所示，本发明人等发现，有时仅将各层的离子交换容量设定为规定的值时不能达成低电解电压及高电流效率。
因此，本发明人等对各层的物性进行了反复研究，结果发现，构成离子交换膜的交流电阻值与低电解电压及高电流效率的达成密切关联。即，本发明人等发现，该交流电阻值除了因构成离子交换膜的各层的上述离子交换容量而变化以外，还因各层的厚度、各层的含水量、离子交换膜的制造时使用的碱金属水溶液的组成、及基于碱金属水溶液的处理温度等多种要素而发生变化，通过对这样的多个要素进行调整，从而设定能够发挥本发明效果的层(S)的交流电阻值A和层(C)的交流电阻值B。
以下，基于图1及图2对本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜进行说明，但本发明不限定于图1及图2的内容。
图1中记载的碱金属氯化物电解用离子交换膜1(以下，也记为离子交换膜1。)是由具有离子交换基团的含氟聚合物形成的电解质膜10被加强材料20加强而得到的。
〔电解质膜〕
电解质膜10为包含层(C)12和层(S)14的层叠体。在层(S)14中配置有包含加强丝的加强材料20。
<层(C)>
层(C)12只要为含有含氟聚合物(C)的层即可，从电解性能的方面出发，优选不含除含氟聚合物(C)以外的材料的仅由含氟聚合物(C)形成的层。即，层(C)12优选为由具有羧酸型官能团的含氟聚合物形成的层。
在图1中，层12是以单层形式示出的，但可以为由多层形成的层。层12由多层形成的情况下，可以采用在各层中构成含氟聚合物(C)的结构单元的种类、具有羧酸型官能团的结构单元的比率不同的构成。
干燥时的层12的厚度(层12由多层形成的情况下，为其合计)优选1～50μm、更优选5～50μm、进一步优选8～35μm、特别优选9～22μm。
层12的厚度与离子交换容量一起对通过电解得到的碱金属氢氧化物水溶液的苛性品质的影响大。因此，其厚度薄的情况下，氯化物离子容易透过离子交换膜，得到的碱金属氢氧化物水溶液中的氯浓度上升。即，其厚度为上述下限值以上在保持高的苛性品质的方面是重要的。
另一方面，层12对电解电压的影响也大，若其厚度厚，则电解电压将会大幅上升。即，其厚度为上述上限值以下在能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低、抑制电解电压的上升的方面是重要的。
另外，层12的厚度与交流电阻值B的关联性高，若其厚度厚，则交流电阻值B变高，若其厚度薄，则交流电阻值B变低。因此，其厚度处于上述范围内时，变得容易将交流电阻值B控制在规定范围内。
构成层12的含氟聚合物(C)的离子交换容量优选0.5～2.0meq/g、更优选0.8～2.0meq/g、进一步优选0.85～1.10meq/g、最优选0.95～1.10meq/g。
需要说明的是，层12由多层形成的情况下，构成其的全部含氟聚合物(C)的离子交换容量优选为上述的范围。
含氟聚合物(C)的离子交换容量为上述下限值以上时，可得到对碱金属氯化物水溶液进行电解时的离子交换膜的电阻变低、电解电压低的离子交换膜。其离子交换容量为上述上限值以下时，分子量高的聚合物的合成容易，另外，能够抑制聚合物的过度的溶胀，可得到电流效率不易降低的离子交换膜。另外，其离子交换容量与交流电阻值B的关联性高，若使离子交换容量为上述上限值以下，则变得容易将交流电阻值B控制在规定范围内。
含氟聚合物(C)优选通过在后述的得到碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序中将后述的含氟聚合物的能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团来得到。
作为含氟聚合物(C)，例如，可列举出对具有能够转化为羧酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下，也称为含氟单体(C’)。)与含氟烯烃的共聚物(以下，也称为含氟聚合物(C’)。)进行水解处理，将能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而成的含氟聚合物。
作为含氟单体(C’)，只要为分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、并且具有能够转化为羧酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。
作为含氟单体(C’)，从制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(1)所示的单体。
CF2＝CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX’)u-A1···(1)
式(1)中的符号是指以下。
X及X’各自独立地为氟原子或三氟甲基。
A1为能够转化为羧酸型官能团的基团。具体而言，可列举出-CN、-COF、-COOR1(R1为碳数1～10的烷基。)、-COONR2R3(R2及R3各自独立地为氢原子或碳数1～10的烷基。)。
p为0或1。q为0～12。r为0～3。s为0或1。t为0～12。u为0～3。其中，1≤p+s、1≤r+u。
作为式(1)所示的单体的具体例，可列举出下述化合物，从制造容易的方面出发，优选p＝1、q＝0、r＝1、s＝0～1、t＝0～3、u＝0～1的化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-COOCH3。
含氟单体(C’)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟烯烃，例如可列举出分子中具有1个以上氟原子的碳数为2或3的氟烯烃。作为具体例，可列举出四氟乙烯(CF2＝CF2)(以下，记为TFE。)、氯三氟乙烯(CF2＝CFCl)、偏氟乙烯(CF2＝CH2)、氟乙烯(CH2＝CHF)、六氟丙烯(CF2＝CFCF3)等。其中，从制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。含氟烯烃可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(C’)的制造中除了含氟单体(C’)及含氟烯烃以外，还可以使用其他单体。作为其他单体，可列举出CF2＝CFRf(其中，Rf为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf1(其中，Rf1为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)等。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。
含氟聚合物(C)的离子交换容量可以通过改变含氟聚合物(C’)中的源自含氟单体(C’)的结构单元的含量来调整。含氟聚合物(C)中的羧酸型官能团的含量优选为与含氟聚合物(C’)中的能够转化为羧酸官能团的基团的含量相同。
对于含氟聚合物(C)的TQ值的范围，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，优选150～350℃、更优选170～300℃、进一步优选200～250℃。TQ值为与聚合物的分子量有关的值，在后面叙述其测定法，TQ值越高，表示分子量越高。
<层(S)>
作为层(S)14，只要为含有含氟聚合物(S)的层即可，从电解性能的方面出发，优选不含有除含氟聚合物(S)以外的材料的仅由含氟聚合物(S)形成的层。即，层14优选为由具有磺酸型官能团的含氟聚合物形成的层。
如图1所示，在层14中，为了提高离子交换膜1的机械强度，配置有加强材料20(后述)。在层14中，比加强材料20更靠近层12侧(在电解装置中为阴极侧)的层(即，包含与层12接触的一面的层)为层(Sa)14A，比加强材料20更靠近层12侧的相反侧(在电解装置中为阳极侧)的层(即，包含与层12接触的一面为相反侧的面的层)为层(Sb)14B。
在图1中，层14A及层14B分别以单层的形式示出，但各自可以为由多层形成的层。层14A及层14B中的一者或两者由多层形成的情况下，可以采用在各自的各层中构成含氟聚合物(S)的结构单元的种类、具有磺酸型官能团的结构单元的比率不同的构成。
干燥时的层(S)14的厚度(层14由多层形成的情况下，为其合计)优选30～200μm、更优选55～200μm、进一步优选70～120μm。其厚度为上述下限值以上时，离子交换膜1的机械强度变得充分高。其厚度为上述上限值以下时，能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低。
另外，层14的厚度与交流电阻值A的关联性高，若其厚度厚，则交流电阻值A变高，若其厚度薄，则交流电阻值A变低。因此，层14的厚度处于上述范围内时，变得容易将交流电阻值A控制在规定范围内。
干燥时的层(Sa)14A的厚度(层14A由多层形成的情况下，为其合计)优选30～140μm、更优选40～140μm、进一步优选40～90μm。其厚度为上述下限值以上时，离子交换膜1的机械强度变得充分高。其厚度为上述上限值以下时，能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低。
为了兼顾机械强度和电解电压，层14A的厚度处于上述范围内是非常重要的。
另外，层14A的厚度与交流电阻值A的关联性高，若其厚度厚，则交流电阻值A变高，若干燥时的层(Sa)14A的厚度薄，则交流电阻值A变低。因此，其厚度处于上述范围内时，变得容易将交流电阻值A控制在规定范围内。
构成层(Sa)14A的含氟聚合物(S)的离子交换容量优选0.6～2.5毫当量/克、更优选0.9～1.2meq/g。层14A由多层形成的情况下，优选构成其的全部含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述的范围。另外，层14A优选由多层形成，更优选由2层形成。作为另一方式，层14A优选为单层。
构成层14A的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述下限值以上时，离子交换膜的电阻变低，能够降低对碱金属氯化物水溶液进行电解时的电解电压。另外，上述离子交换容量为上述上限值以下的含氟聚合物(S)在聚合时容易进一步提高含氟聚合物(S)的分子量，通过在层(Sa)中使用更高分子量的含氟聚合物(S)，能够进一步提高层(Sa)的强度。
干燥时的层(Sb)14B的厚度(层4B由多层形成的情况下，其合计)优选5～100μm、更优选10～50μm、进一步优选10～40μm。若其厚度过薄，则处于层(Sb)14B正下方的加强材料位于极其接近离子交换膜的表面的位置，对剥离耐性、机械强度的影响变大。因此，通过将其厚度设为上述下限值以上，加强材料20被配置在距离电解质膜10的表面适度的深度的位置，加强材料20的剥离耐性会提高。另外，不易在电解质膜10的表面产生裂纹，其结果，可抑制机械强度的降低。若离子交换膜1的厚度厚，则电阻也变高，因此层14B的厚度为上述上限值以下时，能够将离子交换膜1的电阻抑制得较低，能够抑制电解电压的上升。
另外，干燥时的层14B的厚度与交流电阻值A的关联性高，若其厚度厚，则交流电阻值A变高，若其厚度薄，则交流电阻值A变低。因此，层14B的厚度处于上述范围内时，变得容易将交流电阻值A控制在规定范围内。
构成层(Sb)14B的含氟聚合物(S)的离子交换容量优选0.5～2.5meq/g、更优选0.6～2.5meq/g、进一步优选0.9～2.0meq/g、特别优选1.05～2.00meq/g。
层14B由多层形成的情况下，优选至少构成位于最阳极侧的层的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述范围，更优选构成层14B的全部含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述的范围。另外，作为另一方式，优选层14B由单层形成，且构成该层的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述的范围。
构成层14B的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述下限值以上时，离子交换膜的电阻变低，能够降低进行电解时的电解电压。另一方面，该离子交换容量为上述上限值以下时，通过使用分子量高、机械强度高的含氟聚合物(S)，能够维持膜强度，能够抑制电解运转时或膜安装时的膜破损。
另外，含氟聚合物(S)的离子交换容量与交流电阻值的关联性高，若使构成层14B的含氟聚合物(S)的离子交换容量为上述上限值以下，则变得容易将交流电阻值A控制在规定范围内。
优选构成层14B的具有磺酸型官能团的含氟聚合物的至少一部分为具有基于具有2个以上、优选2个磺酸型官能团的单体的结构单元的聚合物。通过这样，能提高在相同单体浓度下每单位重量的离子交换基团浓度，因此与含有仅具有1个磺酸型官能团的结构单元的聚合物相比，能够形成即使以少的单体量也具有更高的离子交换能力的层(Sb)。
作为基于具有2个以上磺酸型官能团的单体的结构单元，优选下式(U1)所示的结构。
Figure BDA0001827449420000151
式(U1)中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，X1为氧原子时，a为0，X1为氮原子时，a为1，X1为碳原子时，a为2，Y1为氟原子、或1价的全氟有机基团，r为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵盐基。X1优选为氧原子，Y1优选为氟原子。
含氟聚合物(S)优选通过在后述的得到碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序中将具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团来得到。
作为含氟聚合物(S)，例如，可列举出对具有能够转化为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下，也称为含氟单体(S’)。)与含氟烯烃的共聚物(以下，也称为含氟聚合物(S’)。)进行水解处理，将能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而成的含氟聚合物。
作为含氟单体(S’)，只要为分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、并且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物，就没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。
作为含氟单体(S’)，从制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，优选下式(2)或下式(3)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf2-A2···(2)
CF2＝CF-Rf2-A2···(3)
式(2)及式(3)中，Rf2为碳数1～20的全氟烷基，可以包含醚性氧原子，可以为直链状或支链状中任意者。A2为能够转化为磺酸型官能团的基团。具体而言，可列举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
作为式(2)所示的化合物的具体例，可列举出下述化合物。式中，w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
作为式(3)所示的化合物的具体例，可列举出CF2＝CF-(CF2)w-SO2F、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F。式中，w为1～8的整数。
作为含氟单体(S’)，从工业上的合成容易的方面出发，优选下述单体。
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-SO2F
CF2＝CF-CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-CF2CF2CF2-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F
含氟单体(S’)可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
层(Sb)14B包含具有基于具有2个以上磺酸型官能团的单体的结构单元的聚合物的情况下，作为含氟单体(S’)，可以使用分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、并且具有2个以上能够转化为磺酸型官能团的基团的单体。作为这样的单体，优选可得到前述的式(U1)的结构单元的单体。作为可得到式(U1)的结构单元的单体，优选下式(m1)所示的单体，更优选下式(m11)、下式(m12)、及下式(m13)所示的单体。
Figure BDA0001827449420000171
式(m1)中，r为0或1，RF11为单键、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。
需要说明的是，以式(m1)所示的单体作为来源的结构单元是式(U1)中的Q1为OCF2RF12(任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基)、Q2为RF11(单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基)、SO2X1(SO2Rf1)aM为对SO2F或SO2F进行化学转化、例如水解处理而得到的磺酸型官能团(X1为氧原子，a为0，M为氢、碱金属或季铵盐基。)、Y1为氟原子的结构单元。
通过使用具有2个以上磺酸型官能团的单体，能提高相同单体浓度下每单位重量的离子交换基团浓度，容易在不降低聚合物分子量的情况下提高构成层(Sb)14B的聚合物的离子交换容量。其结果，可在维持苛性品质的状态下得到透水量更高、电解电压更低的膜。
作为含氟烯烃，可列举出之前例示出的例子，从制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物的特性优异的方面出发，特别优选TFE。含氟烯烃可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(S’)的制造中除了含氟单体(S’)及含氟烯烃以外，还可以使用其他单体。作为其他单体，可列举出之前例示出的例子。通过使其他单体共聚，能够提高离子交换膜的挠性、机械强度。对于其他单体的比率，从维持离子交换性能的方面出发，优选在含氟聚合物(S’)中的全部结构单元(100摩尔％)中为30摩尔％以下。
含氟聚合物(S)的离子交换容量可以通过改变含氟聚合物(S’)中的源自含氟单体(S’)的结构单元的含量来调整。含氟聚合物(S)中的磺酸型官能团的含量优选为与含氟聚合物(S’)中的能够转化为磺酸型官能团的基团的含量相同。
对于含氟聚合物(S’)的TQ值，从作为离子交换膜的机械强度及制膜性的方面出发，优选150～350℃、更优选170～300℃、进一步优选200～250℃。
层(Sa)14A包含多层、例如2层的情况下，如图2所示，与层(C)12接触的层为层(Sa-1)14Aa，与层(Sb)14B接触的层为层(Sa-2)14Ab。该情况下，对于层14Aa，从与层12的粘接性的观点出发，构成层14Aa的含氟聚合物(S)的离子交换容量优选比构成层14Ab的含氟聚合物(S)的离子交换容量优选低0.01～0.5meq/g、更优选低0.03～0.3meq/g。
层14Aa的离子交换容量优选0.5～2.5meq/g、更优选0.6～2.5meq/g、进一步优选0.9～1.2meq/g、特别优选0.9～1.05meq/g。另外，层14Aa的厚度只要为有助于粘接性程度的适度的厚度即可，优选1～100μm、更优选10～50μm。
<各层的交流电阻值>
本发明中，使离子交换膜浸渍于32质量％氢氧化钠水溶液中、在90℃下加热16小时后，在25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时后测定的、层(S)14的交流电阻值A和层(C)12的交流电阻值B同时满足下式。由此，可发挥上述效果(低电解电压及高电流效率)。
1(Ω·cm2)≤A≤10(Ω·cm2)
170(Ω·cm2)≤B≤550(Ω·cm2)
上述交流电阻值A为1～10(Ω·cm2)，优选1～9(Ω·cm2)、更优选1～8(Ω·cm2)、进一步优选3～7(Ω·cm2)。若交流电阻值A超过10(Ω·cm2)，则电解电压变高。另外，若交流电阻值A不足1(Ω·cm2)，则膜强度降低。
上述交流电阻值B为170～550(Ω·cm2)，优选180～550(Ω·cm2)、更优选190～510(Ω·cm2)、进一步优选200～510(Ω·cm2)。若该交流电阻值B超过550(Ω·cm2)，则电解电压变高。另外，若该交流电阻值B不足170(Ω·cm2)，则电流效率降低。
另外，交流电阻值A相对于交流电阻值B的比率(A/B)优选0.03以下、更优选0.023以下、进一步优选0.021以下、特别优选0.015以下。通过使比率A/B为上述以下，从而对生成的碱金属氢氧化物所需的电力的消耗率(kWh/t)变低，能以低成本进行生产。
上述的层(S)14的交流电阻值A及层(C)12的交流电阻值B基于如下测定的值算出：使离子交换膜浸渍在32质量％氢氧化钠水溶液中、在90℃下加热16小时后，在25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时后用数字万用表ZM2353(NF CORPORATION制)测定的值，详细情况如后述的实施例中所记载。
各层的交流电阻值的调整不限定于此，例如，可以通过构成离子交换膜的各层的离子交换容量、各层的厚度、各层的含水量、离子交换膜的制造时使用的碱金属水溶液的组成(特别是有机溶剂及碱金属氢氧化物的浓度)及基于碱金属水溶液的处理温度等来进行。
〔加强材料〕
加强材料20配置在层(S)14中。加强材料20为用于加强电解质膜10的材料，源自加强布。加强布包含经丝和纬丝，优选经丝和纬丝正交。如图1所示，加强布优选包含加强丝22和牺牲丝24。
加强丝22为由即使将增强前体膜(后述)浸渍在碱性水溶液中也不会溶出的材料形成的丝。将增强前体膜浸渍于碱性水溶液，牺牲丝24从加强布溶出后，作为构成加强材料20的丝也不溶解而残留，有助于离子交换膜1的机械强度、尺寸稳定性的维持。
作为加强丝22，优选包含全氟化碳聚合物的丝、更优选包含PTFE的丝、进一步优选仅包含PTFE的丝。
牺牲丝24为通过将增强前体膜浸渍于碱性水溶液中，其至少一部分会溶出的丝。牺牲丝24可以为单丝，也可以为复丝。
作为牺牲丝24，优选仅包含PET的PET丝、包含PET及聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，记为PBT。)的混合物的PET/PBT丝、仅包含PBT的PBT丝、或仅包含聚对苯二甲酸丙二醇酯(以下，记为PTT。)的PTT丝，更优选PET丝。
离子交换膜1中，如图1所示，牺牲丝24的一部分残留，在牺牲丝24的单丝26的溶解残留的周围形成有溶出孔28。由此，在从制造后到碱金属氯化物电解的调节运转前的离子交换膜1的处理、调节运转时的向电解槽的设置时，不易在离子交换膜1上产生裂纹等破损。
即使在将离子交换膜1配置于电解槽前，牺牲丝24的一部分残留，在将离子交换膜1配置于电解槽后，在碱金属氯化物电解的调节运转时残留的牺牲丝24也会在碱性水溶液中溶出，其大部分、优选全部被去除。因此，在使用了离子交换膜1的碱金属氯化物电解的正式运转的时刻，对电阻没有影响。将离子交换膜1配置于电解槽后，不会有大的力从外部作用于离子交换膜1，因此即使牺牲丝24完全在碱性水溶液中溶出而被去除，也不易在离子交换膜1产生裂纹等破损。
需要说明的是，在图1中，示出了牺牲丝24的一部分残留的方式，但牺牲丝24全部可以溶出。
〔无机物颗粒层〕
离子交换膜1优选在至少一个最表面还具有包含无机物颗粒和粘结剂的无机物颗粒层(未图示)。无机物颗粒层优选设置在离子交换膜1的最表面的至少一个面、更优选设置在两面。
若通过碱金属氯化物电解产生的气体附着于离子交换膜1的表面，则在电解时电解电压变高。无机物颗粒层是为了抑制通过电解产生的气体向离子交换膜1的表面的附着、抑制电解电压的上升而设置的。
作为无机物颗粒，优选对碱金属氯化物水溶液的耐腐蚀性优异、具有亲水性的颗粒。具体而言，优选选自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物组成的组中的至少1种，更优选SiO2、SiC、ZrO2、或ZrC，特别优选ZrO2。
无机物颗粒的平均粒径优选0.01～10μm、更优选0.01～1.5μm、进一步优选0.5～1.5μm。平均粒径为上述下限值以上时，可得到高的气体附着抑制效果。平均粒径为上述上限值以下时，无机物颗粒的耐脱落性优异。需要说明的是，所谓无机物颗粒的平均粒径，用扫描型电子显微镜(SEM)观察无机物颗粒，使用图像尺寸测定测量软件(INNOTECHCORPORATION制Pixs2000PRO)对其SEM观察图像中的30个最小颗粒测定粒径，示出它们的平均值。
作为粘结剂，优选对碱金属氯化物或碱金属氢氧化物水溶液的耐腐蚀性优异、具有亲水性的粘结剂，优选具有羧酸基或磺酸基的含氟聚合物，更优选具有磺酸基的含氟聚合物。含氟聚合物可以为具有羧酸基或磺酸基的单体的均聚物，也可以为具有羧酸基或磺酸基的单体与能与该单体共聚的单体的共聚物。
无机物颗粒层中的粘结剂相对于无机物颗粒及粘结剂的合计质量的质量比(粘结剂比)优选0.1～0.5。粘结剂比为上述下限值以上时，无机物颗粒的耐脱落性优异。粘结剂比为上述上限值以下时，可得到高的气体附着抑制效果。
[离子交换膜的制造方法]
本发明的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法优选包括以下的工序(i)及工序(ii)。
〔工序(i)〕
工序(i)为得到增强前体膜的工序，所述增强前体膜具有：包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层(C’)、包含具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层(S’)、及配置于上述前体层(S’)中的包含加强丝的加强材料。
增强前体膜优选通过在将各前体层层叠而制造时将加强布层叠配置来制造。前体层可以为由具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物的单层形成的膜，也可以为由多层形成的膜。
此处，通过后述的工序(ii)，前体层(C’)被转化为图1中的层(C)12，前体层(S’)被转化为图1中的层(S)14。
以下，以前体层(S’)含有由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(S’a)及由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的前体层(S’b)的情况为例，对工序(i)的一例进行说明。需要说明的是，通过后述的工序(ii)，前体层(S’a)被转化为图1中的层(Sa)14A，前体层(S’b)被转化为图1中的层(Sb)14B。
作为增强前体膜的制造方法，例如可列举出首先通过共挤出法得到具有前体层(C’)和前体层(S’a)的层叠膜的方法。另外，另行通过单层挤出法得到包含前体层(S’b)的膜。
接着，可列举出将包含前体层(S’b)的膜、加强材料、及上述层叠膜依次配置，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠的方法。此时，上述层叠膜以前体层(S’a)侧接触加强材料的方式来配置。这样得到的增强前体膜依次层叠有前体层(S’b)、加强材料、前体层(S’a)、前体层(C’)。
需要说明的是，将层(Sa)设为2层以上的情况下，可以另行得到包含由具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物形成的层的膜，并在加强材料与上述层叠膜之间以包含多层的方式来层叠层(Sa)。
〔工序(ii)〕
工序(ii)为如下工序：使上述那样操作得到的增强前体膜与碱金属水溶液接触，将上述前体层(C’)中的上述能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而形成上述层(C)，并且，将上述前体层(S’)中的上述能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而形成上述层(S)，从而得到上述碱金属氯化物电解用离子交换膜。另外，通过本工序，增强前体膜中所含的牺牲丝的至少一部分因碱金属水溶液的作用而溶出。
通过工序(ii)，前体层(C’)被转换为图1所示的层(C)12，前体层(S’)被转化为图1所示的层(S)14。需要说明的是，如上所述，前体层(S’)具有前体层(S’a)及前体层(S’b)的情况下，前体层(S’a)被转化为图1中的层(Sa)14A，前体层(S’b)被转化为图1中的层(Sb)14B。
需要说明的是，层(Sa)14A由多层、例如2层形成的情况下，如图2所示，层(Sa-1)14Aa及层(Sa-2)14Ab构成层(Sa)14A，并与层(Sb)14B一起构成层(S)14。
作为使增强前体膜与碱金属水溶液接触的方法，可列举出将增强前体膜浸渍在碱金属水溶液中的方法、对增强前体膜的表面喷雾涂布碱金属水溶液的方法等。
碱金属水溶液的温度优选30～100℃、更优选40～100℃、进一步优选45～100℃。由此，各层的交流电阻值容易调整至上述范围内。
特别是在工序(ii)中，若每层改变碱金属水溶液的温度，则容易降低层(S)的电阻值，容易提高层(C)的电阻值，作为结果，各层的交流电阻值更容易调整至上述范围内。具体而言，在使前体层(C’)与碱金属水溶液接触的情况下，碱金属水溶液的温度优选30～95℃、更优选30～80℃。另外，在使前体层(S’)与碱金属水溶液接触的情况下，优选的是，与上述前体层(C’)的情况相比，碱金属水溶液的温度优选高10～50℃，因此，优选40～100℃、更优选60～100℃。
增强前体膜与碱金属水溶液的接触时间优选3～100分钟、更优选5～50分钟。由此，各层的交流电阻值容易调整至上述范围内。
在工序(ii)中，可以在增强前体膜与碱金属水溶液的接触后进行将碱金属水溶液去除的处理。作为将碱金属水溶液去除的方法，例如，可列举出对以碱金属水溶液接触的增强前体膜进行水洗的方法。
如上所述，能够转化为羧酸型官能团的基团及能够转化为磺酸型官能团的基团的转化、及牺牲丝的溶出利用碱金属水溶液来进行。从容易将各层的交流电阻值调整至上述范围内的观点出发，碱金属水溶液优选含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。
作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾。碱金属氢氧化物的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选3～55质量％、进一步优选5～50质量％。浓度为上述下限值以上时，容易将层(C)的交流电阻值B调整至上述范围内。另外，该浓度为上述上限值以下时，容易将层(S)的交流电阻值A调整至上述范围内。
本发明中，水溶性有机溶剂是指容易溶解于水的有机溶剂，具体而言，优选相对于水1000ml(20℃)的溶解性为0.1g以上的有机溶剂、更优选0.5g以上的有机溶剂。
从容易将层(S)的交流电阻值A及层(C)的交流电阻值B调整至上述范围内的观点出发，水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，更优选包含非质子性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非质子性有机溶剂，可列举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及N-乙基-2-吡咯烷酮等，这些当中，优选二甲基亚砜。
作为醇类，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇及乙二醇等。
作为氨基醇类，可列举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、及2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
水溶性有机溶剂的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选3～55质量％、进一步优选4～50质量％。水溶性有机溶剂的浓度为上述下限值以上时，容易将层(S)的交流电阻值A调整至上述范围内。另外，水溶性有机溶剂的浓度为上述上限值以下时，容易将层(C)的交流电阻值B调整至上述范围内。
水的浓度在碱金属水溶液(100质量％)中优选39～80质量％。
作为将各层的交流电阻值调整至上述范围内的适当的方法，可列举出在每层改变工序(ii)中的碱金属水溶液的组成的方法。
具体而言，可列举出如下方法：在上述工序(ii)中，作为上述碱金属水溶液，准备第1碱金属水溶液及第2碱金属水溶液这2种碱金属水溶液，使前体层(C’)与第1碱金属水溶液接触，使前体层(S’)与第2碱金属水溶液接触。此处，第1碱金属水溶液与第2碱金属水溶液彼此组成及温度中的至少一者不同。
使前体层(C’)与第1碱金属水溶液接触的处理、及使前体层(S’)与第2碱金属水溶液接触的处理可以同时进行，也可以分别进行。另外，在使各层与碱金属水溶液接触后，可以如上所述从各层将碱金属水溶液去除，关于碱金属水溶液的去除，可以同时进行，可以分别进行。
作为分别进行基于碱金属水溶液的处理的方法，例如可列举出如下方法：使前体层(S’)与第2碱金属水溶液接触后，从前体层(S’)中将第2碱金属水溶液去除，然后，使前体层(C’)接触第1碱金属水溶液后，从前体层(C’)中将第1碱金属水溶液去除。需要说明的是，虽然示出了按照前体层(S’)、前体层(C’)的顺序进行基于碱金属水溶液的处理的例子，但可以按照前体层(C’)、前体层(S’)的顺序进行基于碱金属水溶液的处理。
前体层(C’)的处理中使用的第1碱金属水溶液为上述碱金属水溶液的一个方式，优选含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。对于各成分的优选的具体例，碱金属氢氧化物的浓度在第1碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选5～60质量％、进一步优选10～60质量％。碱金属氢氧化物的浓度为上述范围内时，容易降低层(C)的交流电阻值，更容易将交流电阻值B调整至上述范围内。
水溶性有机溶剂的浓度在第1碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选1～40质量％、进一步优选1～30质量％。水溶性有机溶剂的浓度为上述范围内时，容易降低层(C)的交流电阻值，更容易将交流电阻值B调整至上述范围内。水的浓度在第1碱金属水溶液(100质量％)中优选39～80质量％。
前体层(S’)的处理中使用的第2碱金属水溶液为上述碱金属水溶液的一个方式，优选含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。对于各成分的优选的具体例，碱金属氢氧化物的浓度在第2碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选3～50质量％。碱金属氢氧化物的浓度为上述范围内时，容易提高层(S)的交流电阻值，更容易将交流电阻值A调整至上述范围内。
水溶性有机溶剂的浓度在第2碱金属水溶液(100质量％)中优选1～60质量％、更优选4～50质量％。水溶性有机溶剂的浓度为上述范围内时，容易提高层(S)的交流电阻值，更容易将交流电阻值A调整至上述范围内。水的浓度在第2碱金属水溶液(100质量％)中优选39～80质量％。
需要说明的是，在工序(ii)中，将能够转化为羧酸型官能团的基团及能够转化为磺酸型官能团的基团分别转化为羧酸型官能团及磺酸型官能团(以下，也称为离子交换基团。)后，根据需要，可以进行对离子交换基团的抗衡阳离子进行交换的盐交换。盐交换中，例如将离子交换基团的抗衡阳离子从钾交换为钠。盐交换可以采用公知的方法。
[电解装置]
本发明的碱金属氯化物电解装置具有：具备阴极和阳极的电解槽、以及上述碱金属氯化物电解用离子交换膜，上述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将上述阴极和上述阳极分隔的方式配置于上述电解槽内，上述碱金属氯化物电解用离子交换膜的上述层(C)配置于上述阴极侧，并且，上述碱金属氯化物电解用离子交换膜的上述层(S)配置于上述阳极侧。
根据本发明的碱金属氯化物电解装置，由于具有上述碱金属氯化物电解用离子交换膜，因此在碱金属氯化物的电解时能够降低电解电压、并且能够提高电流效率。
对本发明的碱金属氯化物电解装置的一个方式以其示意图3为例进行说明。本实施方式的碱金属氯化物电解装置100具有：具备阴极112及阳极114的电解槽110；及以将电解槽110内分隔为阴极112侧的阴极室116和阳极114侧的阳极室118的方式安装于电解槽110内的离子交换膜1。
如图1所示，离子交换膜1具有：包含层(C)12及层(S)14的电解质膜10、和配置于层(S)中的加强材料20。离子交换膜1以层(C)12成为阴极112侧、层(S)14成为阳极114侧的方式安装于电解槽110内。阴极112可以与离子交换膜1接触而配置，也可以在与离子交换膜1之间隔开间隔而配置。
作为构成阴极室116的材料，优选对碱金属氢氧化物及氢具有耐性的材料。作为这样的材料，可列举出不锈钢、镍等。作为构成阳极室118的材料，优选对碱金属氯化物及氯具有耐性的材料。作为这样的材料，可列举出钛等。
作为阴极的基材，从对碱金属氢氧化物及氢的耐性、加工性等方面出发，优选不锈钢、镍等。作为阳极的基材，从对碱金属氯化物及氯的耐性、加工性等方面出发，优选钛等。
阳极基材的表面例如优选用氧化钌、氧化铱等进行了涂布。阴极基材的表面例如优选用兰尼镍等进行了涂布。
[碱金属氢氧化物的制造方法]
本发明的碱金属氢氧化物的制造方法通过利用本发明的碱金属氯化物电解装置，对碱金属氯化物水溶液进行电解来进行。除了利用本发明的碱金属氯化物电解装置进行以外，可以采用公知的方式。
例如，对氯化钠水溶液进行电解来制造氢氧化钠水溶液的情况下，向碱金属氯化物电解装置100的阳极室118供给氯化钠水溶液，向阴极室116供给氢氧化钠水溶液，边将从阴极室116排出的氢氧化钠水溶液的浓度保持为规定的浓度(例如32质量％)，边对氯化钠水溶液进行电解。
[实施例]
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。
[TQ值的测定]
TQ值以显示出容量流速：100mm3/秒的温度的形式来求出。容量流速设为：使用岛津流动试验仪CFD-100D(岛津制作所株式会社制)，使对象聚合物在3MPa(表压)的加压下从一定温度的孔口(直径：1mm、长度：1mm)熔融、流出时的流出的聚合物的量(单位：mm3/秒)。
[离子交换容量的算出]
将具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟聚合物约0.5mg在比其TQ值高约10℃的温度下进行平板压制而制成薄膜状，利用透射型红外光谱仪对所得薄膜状的样品进行分析。使用所得光谱的CF2峰、CH3峰、OH峰、CF峰、SO2F峰的各峰高，算出具有能够转化为羧酸型官能团的基团或能够转化为磺酸型官能团的基团的结构单元的比率，将其作为水解处理后得到的含氟聚合物中的具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的结构单元的比率，使用离子交换容量已知的样品制成标准曲线来求出离子交换容量。
需要说明的是，关于末端基为酸型或钾型或钠型的具有离子交换基团的薄膜，也可以同样地测定。
[层的厚度]
对于离子交换膜或增强前体膜中的干燥时的各层的厚度，使离子交换膜在90℃下干燥2小时后，用光学显微镜对离子交换膜截面进行观察，使用图像软件(INNOTECHCORPORATION制Pixs2000PRO)，测定10处构成加强材料的加强丝及牺牲丝不存在的位置的各层的厚度，求出其平均值。
[交流电阻值的算出]
层(S)及层(C)的交流电阻值如下地来算出。
首先，在由层(S)及层(C)构成的离子交换膜的最表面包含无机物颗粒层的情况下，擦拭去除无机物颗粒层后，在32质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍，在90℃下加热保持16小时后，使32质量％的氢氧化钠水溶液返回到25℃，在该氢氧化钠水溶液中静置3小时。
然后，迅速将离子交换膜放入到有效通电面积为1.77cm2的交流电阻测定池中，并安装于2个铂黑电极间，向池内填充32质量％的氢氧化钠水溶液。接着，使连接于电极的铂端子与数字万用表ZM2353(NF CORPORATION制)连接，流通1000Hz的交流电，测定包括液体电阻在内的电阻值RM(Ω)。然后，从池中拔出离子交换膜，测定包括液体电阻在内的RE(Ω)。利用上述2个电阻值，通过下式求出膜整体的交流电阻RC+S(Ω·cm2)。
RC+S＝(RM-RE)×1.77
接着，从离子交换膜剥离层(C)，成为仅层(S)的状态后，与上述同样地测定包括液体电阻在内的电阻值RMS(Ω)及液体电阻RES(Ω)，通过下式求出层(S)的交流电阻值A(Ω·cm2)。
A＝(RMS-RES)×1.77
另外，通过下式求出层(C)的交流电阻值B(Ω·cm2)。
B＝RC+S-A
进而，求出层(S)的交流电阻值A相对于层(C)的交流电阻值B的比率(A/B)。
[电解电压、电流效率的测定]
将离子交换膜以层(C)面向阴极的方式配置于有效通电面积为1.5dm2(电解面：长150mm×宽100mm的长方形)的试验用电解槽内，作为阳极，使用在钛的冲孔金属(开口：短径4mm、长径8mm)上覆盖有氧化钌和氧化铱和氧化钛的固溶体的阳极，作为阴极，使用在SUS304制冲孔金属(开口：短径5mm、长径10mm)上电沉积有掺入钌的兰尼镍的阴极，两电极与离子交换膜以直接接触、不产生间隙的方式来设置。
使从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32质量％，边将供给至阳极室的氯化钠浓度调整为200g/L边在温度90℃、电流密度：6kA/m2的条件下进行氯化钠水溶液的电解，测定自运转开始3～10天后的电解电压(V)及电流效率(％)。
[电力消耗率的算出]
电力消耗率表示为制造1t苛性钠所需的电力量，由上述电解电压及电流效率用下式来算出。
电力消耗率(kWh/t-NaOH)＝(670×电解电压(V))/(电流效率(％)/100)
[实施例1]
使TFE与下式(X)所示的含氟单体共聚，合成具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.08meq/g)(聚合物C)。
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCH3···(X)
使TFE与下式(Y)所示的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.10meq/g)(聚合物S1)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F···(Y)
使TFE与式(Y)所示的含氟单体共聚，合成具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.10meq/g)(聚合物S2)。
通过共挤出法将聚合物C和聚合物S1成形，得到由聚合物C形成的前体层(C’)(厚度：12μm)及由聚合物S1形成的前体层(S’a)(厚度：68μm)的两层构成的薄膜A。
通过熔融挤出法将聚合物S2成形，得到由聚合物S2形成的前体层(S’b)(厚度：30μm)的薄膜B。
将在对PTFE薄膜进行急速拉伸后，对分切为100旦尼尔的粗细而得到单丝施加2000次/m的捻丝而成的PTFE丝作为加强丝。将由6根5旦尼尔的PET单丝合丝而成的30旦尼尔的复丝形成的PET丝作为牺牲丝。以加强丝1根和牺牲丝2根交替排列的方式进行平织，得到加强布(加强丝的密度：27根/英寸、牺牲丝的密度：108根/英寸)。
使用上述中得到的、薄膜A、薄膜B及加强布，如下地制造与图1的方式相对应的离子交换膜1。
按照薄膜B、加强布、薄膜A、脱模用PET薄膜(厚度：100μm)的顺序、并且以薄膜A的前体层(C’)成为脱模用PET薄膜侧的方式重叠，使用辊进行层叠。将脱模用PET薄膜剥离，得到增强前体膜。增强前体膜中的各层的厚度是：前体层(C’)为12μm、前体层(S’a)为68μm、前体层(S’b)为30μm。需要说明的是，前体层(S’a)及前体层(S’b)构成前体层(S’)。
通过辊压将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂转印到增强前体膜的前体层(S’)的上层侧(即，前体层(S’b))，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
对于在单面形成有无机物颗粒层的增强前体膜，在膜的外周由PTFE填料密封的状态下，仅使前体层(S’)侧与加热至95℃的40质量％的二甲基亚砜及10质量％的氢氧化钾的第1碱金属水溶液接触，进行10分钟处理。
通过水洗将第1碱金属水溶液去除后，接着仅使前体层(C’)侧与加热至55℃的5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的第2碱金属水溶液接触，进行120分钟处理，通过水洗将第2碱金属水溶液去除。由此，将聚合物C的-COOCH3、以及聚合物S1及聚合物S2的-SO2F水解而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’a)为层(Sa)、使层(S’b)为层(Sb)的膜。
制备以13质量％的浓度使氧化锆(平均粒径：1μm)分散于包含聚合物S1的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中而成的分散液。将该分散液喷雾至上述膜的层(C)侧，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为3g/m2。
另外，测定所得离子交换膜的层(S)及层(C)的干燥厚度。将测定结果示于表1。
[实施例2]
作为聚合物S2，使用使TFE与式(Z)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.7meq/g)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到增强前体膜。
Figure BDA0001827449420000331
通过辊压将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂转印到增强前体膜的前体层(S’)的上层侧(即，前体层(S’b))，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
将单面形成有无机物颗粒层的增强前体膜在5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的碱金属水溶液中在95℃下浸渍8分钟。由此，将聚合物C的-COOCH3、以及聚合物S1及聚合物S2的-SO2F水解而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’a)为层(Sa)、使前体层(S’b)为层(Sb)的膜。
制备以13质量％的浓度使氧化锆(平均粒径：1μm)分散于包含聚合物S1的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中而成的分散液。对上述膜的层(C)侧喷雾该分散液，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为3g/m2。
[实施例3]
作为聚合物S2，使用使TFE与式(Z)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.5meq/g)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到离子交换膜。
[实施例4]
对于与实施例2同样地实施而得到的、在单面形成有无机物颗粒层的增强前体，在膜的外周由PTFE填料密封的状态下，仅使前体层(S’)侧与加热至95℃的40质量％的二甲基亚砜及10质量％的氢氧化钾的第1碱金属水溶液接触，进行10分钟处理。
通过水洗将第1碱金属水溶液去除后，接着仅使前体层(C’)侧与加热至95℃的5质量％的二甲基亚砜及30质量％的氢氧化钾的第2碱金属水溶液接触，进行8分钟处理，通过水洗去除第2碱金属水溶液。由此，将聚合物C的-COOCH3、以及聚合物S1及聚合物S2的-SO2F水解而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’a)为层(Sa)、使层(S’b)为层(Sb)的膜。
制备以13质量％的浓度使氧化锆(平均粒径：1μm)分散于包含聚合物S1的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中而成的分散液。对上述膜的层(C)侧喷雾该分散液，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为3g/m2。
另外，测定所得离子交换膜的层(S)及层(C)的干燥厚度。将测定结果示于表1。
[实施例5]
作为聚合物S2，使用使TFE与式(Z)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.7meq/g)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离子交换膜。
[实施例6]
作为聚合物C，使用使TFE与下式(X)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.06meq/g)，作为聚合物S2，使用使TFE与式(Y)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.0meq/g)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到离子交换膜。
[实施例7]
作为聚合物S2，使用使TFE与式(Y)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.1meq/g)，除此以外，与实施例4同样地操作，得到离子交换膜。
[实施例8]
作为聚合物C，使用使TFE与下式(X)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.06meq/g)，作为聚合物S2，使用使TFE与式(Y)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(离子交换容量：1.0meq/g)，除此以外，与实施例4同样地操作，得到离子交换膜。
[比较例1]
首先，制备与实施例1同样地操作得到的增强前体膜。
接着，通过辊压将包含氧化锆(平均粒径：1μm)29.0质量％、甲基纤维素1.3质量％、环己醇4.6质量％、环己烷1.5质量％及水63.6质量％的糊剂转印到增强前体膜的前体层(S’)的上层侧(即，前体层(S’b))，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为20g/m2。
将单面形成有无机物颗粒层的增强前体膜在40质量％的二甲基亚砜及10质量％的氢氧化钾的碱金属水溶液中在95℃下浸渍10分钟。由此，将聚合物C的-COOCH3、以及聚合物S1及聚合物S2的-SO2F水解而转化为离子交换基团，得到使前体层(C’)为层(C)、使前体层(S’a)为层(Sa)、使前体层(S’b)为层(Sb)的膜。
制备以13质量％的浓度使氧化锆(平均粒径：1μm)分散于包含聚合物S1的酸型聚合物2.5质量％的乙醇溶液中而成的分散液。对上述膜的层(C)侧喷雾该分散液，形成无机物颗粒层。氧化锆的附着量设为3g/m2。
[比较例2]
作为聚合物S2，使用使TFE与式(Y)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.1meq/g)，将在碱金属水溶液中的浸渍条件变更为55℃、120分钟，除此以外，与实施例2同样地操作，得到离子交换膜。
[比较例3]
作为聚合物S2，使用使TFE与式(Y)所示的含氟单体共聚而得到的具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物(水解后的离子交换容量：1.1meq/g)，除此以外，与实施例2同样地操作，得到离子交换膜。
将实施例及比较例中的、离子交换膜的电流效率、电解电压、电力消耗率、离子交换膜的各层的交流电阻值、交流电阻值的比率(上述的A/B)示于表1。表中，AR表示离子交换容量，另外，将使增强前体膜与碱金属水溶液接触的处理简记为“水解处理”。另外，表中，S’是指前体层(S’)、C’是指前体层(C’)、两面是指前体层(S’)及前体层(C’)这两者。
[表1]
Figure BDA0001827449420000371
表明了：若使用层(S)的交流电阻值A及层(C)的交流电阻值B处于本发明的范围内的离子交换膜，则在碱金属氯化物的电解时能够降低电解电压、并且能够提高电流效率、能够减小电力消耗率。另一方面，表明了：若使用层(S)的交流电阻值A及层(C)的交流电阻值B在本发明的范围外的离子交换膜，则呈电解电压及电流效率中的至少一者差的结果，电力消耗率也变高。
需要说明的是，将2016年4月13日申请的日本专利申请2016-080157号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
1：碱金属氯化物电解用离子交换膜、10：电解质膜、12：层(C)、14：层(S)、14A：层(Sa)、14Aa：层(Sa-1)、14Ab：层(Sa-2)、14B：层(Sb)、20：加强材料、22：加强丝、24：牺牲丝、26：单丝、28：溶出孔、100：碱金属氯化物电解装置、110：电解槽、112：阴极、114：阳极、116：阴极室、118：阳极室。

Claims (13)

1.一种碱金属氯化物电解用离子交换膜，其特征在于，具有：包含具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层(C)、和包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层(S)，在所述层(S)中配置有包含加强丝的加强材料，
使所述碱金属氯化物电解用离子交换膜浸渍于32质量％氢氧化钠水溶液、在90℃下加热保持16小时后，在25℃的32质量％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时后测定的、所述层(S)的交流电阻值A和所述层(C)的交流电阻值B同时满足下式，
1(Ω·cm2)≤A≤10(Ω·cm2)
170(Ω·cm2)≤B≤550(Ω·cm2)。
2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述交流电阻值A与所述交流电阻值B的比(A/B)满足下式，
A/B≤0.03。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，所述层(C)的干燥时的厚度为1～50μm，并且所述层(S)的干燥时的厚度为30～200μm。
4.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，构成层(S)的具有磺酸型官能团的含氟聚合物的至少一部分为具有下式(U1)所示的结构单元的聚合物，
Figure FDA0002659308800000011
式(U1)中，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子、或碳原子，X1为氧原子时，a为0，X1为氮原子时，a为1，X1为碳原子时，a为2，Y1为氟原子、或1价的全氟有机基团，r为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵盐基。
5.根据权利要求4所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，式(U1)所示的结构单元为基于式(m1)所示的单体的结构单元，
Figure FDA0002659308800000021
式(m1)中，RF11为单键、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，RF12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。
6.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，其中，在至少一个最表面具有包含无机物颗粒及粘结剂的无机物颗粒层。
7.权利要求1～6中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括：
得到增强前体膜的工序，所述增强前体膜具有：包含具有能够转化为羧酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层(C’)、包含具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物的前体层(S’)、及配置于该前体层(S’)中的包含加强丝的加强材料；以及
得到所述碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序，使所述增强前体膜与碱金属水溶液接触，将所述前体层(C’)中的所述能够转化为羧酸型官能团的基团转化为羧酸型官能团而形成所述层(C)，并且，将所述前体层(S’)中的所述能够转化为磺酸型官能团的基团转化为磺酸型官能团而形成所述层(S)，从而得到所述碱金属氯化物电解用离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，在得到所述碱金属氯化物电解用离子交换膜的工序中，
作为所述碱金属水溶液，准备第1碱金属水溶液和第2碱金属水溶液，所述第2碱金属水溶液与该第1碱金属水溶液的组成及温度中的至少一者不同，
使所述前体层(C’)与所述第1碱金属水溶液接触，使所述前体层(S’)与所述第2碱金属水溶液接触。
9.根据权利要求8所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述第1碱金属水溶液含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水，并且，所述第1碱金属水溶液100质量％中，所述碱金属氢氧化物的浓度为1～60质量％，所述水溶性有机溶剂的浓度为1～60质量％，所述第2碱金属水溶液含有碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水，并且，所述第2碱金属水溶液100质量％中，所述碱金属氢氧化物的浓度为1～60质量％，所述水溶性有机溶剂的浓度为1～60质量％。
10.根据权利要求8或9所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述第1碱金属水溶液的温度为30～95℃，所述第2碱金属水溶液的温度为30～95℃。
11.根据权利要求9所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求9所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜的制造方法，其中，所述水溶性有机溶剂包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种。
13.一种碱金属氯化物电解装置，其具有：具备阴极和阳极的电解槽、以及权利要求1～6中任一项所述的碱金属氯化物电解用离子交换膜，所述碱金属氯化物电解用离子交换膜以将所述阴极和所述阳极分隔的方式配置于所述电解槽内，
所述碱金属氯化物电解用离子交换膜的所述层(C)配置于所述阴极侧，并且所述碱金属氯化物电解用离子交换膜的所述层(S)配置于所述阳极侧。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017179663A1 (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置
US10865282B2 (en) 2017-12-18 2020-12-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ion exchange membrane, method for producing ion exchange membrane, and electrolyzer
JP6927191B2 (ja) * 2017-12-19 2021-08-25 Ａｇｃ株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置
EP3924537B1 (en) * 2019-02-14 2024-07-03 The Chemours Company FC, LLC Multilayer cation exchange chloralkali membrane
CN117276604A (zh) * 2019-03-13 2023-12-22 Ａｇｃ株式会社 膜电极接合体
CN110699706B (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 山东东岳高分子材料有限公司 碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜
CN113421777B (zh) * 2021-06-30 2023-03-31 昆明理工大学 一种基于超分子的超宽工作温度范围的水系碱性电解液

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52124496A (en) * 1976-04-14 1977-10-19 Japan Storage Battery Co Ltd Method of electrolyzing alkali metal chloride and apparatus therefor
JPS5411098A (en) * 1977-06-28 1979-01-26 Tokuyama Soda Co Ltd Electrolyzing method for aqueous solution of alkali metal salt
JPS61166991A (ja) 1985-01-18 1986-07-28 Asahi Glass Co Ltd 食塩電解方法
JPH01263288A (ja) * 1988-04-14 1989-10-19 Asahi Glass Co Ltd 塩化アルカリの電解方法
JP3214571B2 (ja) * 1991-10-02 2001-10-02 旭化成株式会社 フッ素系イオン交換膜
JPH0633281A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Asahi Glass Co Ltd 塩化アルカリ水溶液の電解方法
WO2002103083A1 (en) 2001-06-15 2002-12-27 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing cation-exchange membrane and electroytic soda process
CN1286205C (zh) * 2002-09-30 2006-11-22 旭硝子株式会社 电解质膜的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
JP5212114B2 (ja) * 2007-01-31 2013-06-19 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜
EP2400043B1 (en) * 2009-02-23 2016-04-20 Asahi Glass Company, Limited Cation-exchange membrane, a production method thereof, and an electrolytic cell utilizing same
JP5411098B2 (ja) 2010-09-17 2014-02-12 東京エレクトロン株式会社 分割可能な電極及びこの電極を用いたプラズマ処理装置ならびに電極交換方法
CN103534282B (zh) * 2011-05-18 2016-08-17 旭硝子株式会社 含氟共聚物及离子交换膜
JP5793444B2 (ja) 2012-02-13 2015-10-14 旭化成ケミカルズ株式会社 陽イオン交換膜及びこれを用いた電解槽
JP6270714B2 (ja) * 2012-02-27 2018-01-31 旭硝子株式会社 強化電解質膜およびその製造方法
JP5868300B2 (ja) * 2012-09-14 2016-02-24 旭化成ケミカルズ株式会社 イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及び電解槽
CN103014758B (zh) * 2012-12-14 2014-06-11 山东东岳高分子材料有限公司 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法
WO2016027862A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜および塩化アルカリ電解装置
EP3216896B1 (en) * 2014-11-07 2020-06-24 AGC Inc. Ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis and alkali chloride electrolysis apparatus
EP3219830B1 (en) * 2014-11-10 2020-04-22 AGC Inc. Ion-exchange membrane for alkali chloride electrolysis, manufacturing method, and alkali chloride electrolysis device
WO2016167220A1 (ja) * 2015-04-13 2016-10-20 旭硝子株式会社 電解用イオン交換膜の製造方法および電解用イオン交換膜
EP3348674A4 (en) * 2015-09-08 2019-04-17 AGC Inc. METHOD FOR MANUFACTURING ION EXCHANGE MEMBRANE FOR ALKALI CHLORIDE ELECTROLYSIS AND METHOD FOR MANUFACTURING ALKALINE CHLORIDE ELECTROLYSIS DEVICE
WO2017043592A1 (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜の製造方法および塩化アルカリ電解装置の製造方法
WO2017179663A1 (ja) * 2016-04-13 2017-10-19 旭硝子株式会社 塩化アルカリ電解用イオン交換膜、その製造方法及び塩化アルカリ電解装置

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