CN110699706B - 碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜 - Google Patents

碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，所述的含氟离子交换膜包括包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层、含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层，其中，在所述具有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，所述增强材料与所述具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层平行设置；所述含氟离子交换膜表面具有离子交换树脂与无机离子所共同构成的表面改性涂层。本发明可以降低碱金属氯化物电解时的电解电压且抑制多层复合膜在应用过程中发生层间剥离的缺陷，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行。

Description

碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外，其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。近年来，为提高生产效率、降低能耗，不断追求性能更稳定的离子交换膜，期望离子交换膜能够在高电流密度，低槽电压与高碱液浓度高的条件下进行电解。
为了确保膜的选择透过性，离子交换膜中使用的具有羧酸官能团的含氟聚合物往往使用与具有磺酸型官能团的含氟聚合物相比离子交换容量低、含水率也低的物质。因此，现阶段使用的离子交换膜，为了降低膜电阻而提高磺酸层离子交换容量的同时保证较高的电流效率，离子交换膜中磺酸层与羧酸层的交换容量的差异使得含水率差变大，有时在复合膜的两层之间发生由电渗析水之差造成的剥离(所谓的水泡)。为了确保低的电耗，工业膜的羧酸层厚度约为10-15微米，分层后的羧酸层极易在与电极摩擦的过程中破损，导致电解过程中膜的选择性急剧下降，大幅度缩短换膜周期，增加了运行成本。
专利CN107075703A通过在羧酸层与磺酸层之间增加一层交换容量更低的磺酸层来缓解由于层间吸水率不同而导致的层间剥离问题。CN107949664A通过匹配最佳的磺酸层和羧酸层的离子交换容量来实现控制水泡现象。为了解决产生水泡和低电耗之间的矛盾CN109154091A中采用了侧链上带有双官能团的磺酸树脂来抑制磺酸层的吸水率过大导致的与羧酸层之间的吸水率差的问题。
虽然通过不断的技术进步，层间剥离的问题得到了一定的缓解，但是随着电解技术不断发展，需要过程电流密度进一步增加，导致电解过程对离子交换膜的耐起泡性能提出了更高的要求。过程电流密度的增加，引起离子传导的加快，造成结合水在层间形成压力，同时电流密度的增加导致单位时间内产生的气体量增加，这些因素都是离子交换膜起泡的原因。为保障离子交换膜在长期运行条件下的性能稳定性，之前的专利技术主要集中于通过匹配两层间的吸水率差异来降低界面处形成的内压减缓层间剥离，但是因为材料本身的性质问题，含有羧酸基团的含氟功能化合物和含有磺酸基团的含氟功能化合物的聚合物相容性差，层间结合力低的问题并未能解决。因此，开发一种新型的离子交换膜，其具有良好的层间结合性，且能在最先进的电解槽及电解工艺过程中能够长期稳定地实现高电流效率、低电耗运作，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物的溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有十分优异的电化学性能以及长周期的性能稳定性。其中采用了同时具有磺酸型官能团和羧酸型官能团的含氟聚合物层，在不影响膜的传导性能的前提下增加了层间界面粘合力，解决了膜的耐起泡性能与离子传导性能之间的矛盾，提高膜的综合性能。
本发明所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层，其中，在所述具有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，介于具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层之间设有含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层；所述增强材料与所述具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层平行设置；所述含氟离子交换膜表面具有离子交换树脂与无机离子所共同构成的表面改性涂层。
所述的作为中间层的具有含有磺酸型官能团和羧酸型官能团的含氟聚合物层由同时含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物构成。该种聚合物可以是多种聚合物的共混物，也可以是含有磺酸型官能团的功能单体、含有羧酸型官能团的单体与含氟烯烃的多元共聚物。其总离子交换容量为0.85-1.2mmol/g(干燥树脂)，同时其中含有的羧酸型官能团与磺酸型官能团的摩尔数之比为1:9-9:1，更优选地为3:7-7:3，当官能团比例低于下限或高于上限时，将降低与具有磺酸型官能团的含氟聚合物层或具有羧酸型官能团的含氟聚合物层的粘结力。若采用多种树脂共混的结构，其中每种聚合物的离子交换容量应介于0.8-1.2mmol/g之间，且加工前经过220-300℃的高温混炼，确保共混物的性能均一。其中所提到的含有磺酸型官能团的功能单体、含有羧酸型官能团的单体与含氟烯烃的多元共聚物，可以是使用任一的含氟烃聚合的体系来制备所得到的多元无规共聚物。为提供更好的化学稳定性，其中的含氟烯烃最优选择四氟乙烯。由于含有羧酸型官能团的反应特性，其制备体系优选为非水聚合体系，其反应介质为含氟烷烃或氟氯烃等，如三氟三氯乙烷、全氟四甲基环丁烷、2,3-二氢-10氟戊烷、全氟甲基环己烷、全氟苯、全氟辛烷等。其聚合物的加工温度范围在220-300℃。含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层作为过渡层与具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层均具有良好的相容性，其含水率和面电阻皆介于具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层层之间，其厚度为1-50微米，优选为3-30微米，更优选为3-15微米。
其中，所述的含有羧酸型官能团的单体，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得的含氟聚合物的特性等优异的观点出发，优选下式(1)所示的单体中的一种或几种。
CF2＝CF-(O)P-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)S-(CF2)t-(CF2CFX’)U-A1 (1)
式中的X为氟原子或三氟甲基。X’为氟原子或三氟甲基。X和X’可以相同也可以不同。A1为能转化为羧酸型官能团的基团。P为0或1，q为0-12的整数，r为0-3的整数，S为0或1，t为0-12的整数，U为0-3的整数，其中，P及S不同时为0，r及U不同时为0。其中优选P＝1、q＝0、r＝1、S＝0-1、t＝1-3、U＝0-1的化合物。例如CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-COOCFCH3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-OCF2CF2COOCH3、CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3等。
所述的含有磺酸型官能团的单体，优选下式(2)或下式(3)所示的单体中的一种或几种：
CF2＝CF-O-Rf1-A2………(2)
CF2＝CF-Rf2-A2……………(3)
Rf2为碳数1～20的全氟亚烷基，可以包含醚性的氧原子，可以为直链或者支链状中的任一者。A2为能转化为磺酸型官能团的基团，例如-SO2F、-SO2Cl等。例如CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F等。
本发明中的具有磺酸型官能团的含氟聚合物层是含有磺酸基团的含氟聚合物，优选为全氟磺酸树脂，因为其主链具有全氟碳的结构能够提供更好的化学稳定性，全氟磺酸树脂的交换容量为0.9-1.5mmol/g(干燥树脂)。考虑到要兼顾膜的机械性能和离子传导性能，优选交换容量为0.95-1.4mmol/g。具有磺酸型官能团的含氟聚合物层厚度为30-120微米，其更优选的厚度为50-100微米。其中具有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料。增强材料与前述的具有羧酸型官能团的含氟聚合物层和含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层平行设置。
本发明中的具有羧酸型官能团的含氟聚合物层是含有羧酸基团的含氟聚合物，优选为全氟羧酸树脂，树脂的交换容量为0.8-0.95mmol/g(干燥树脂)。具有羧酸型官能团的含氟聚合物层厚度为5-30微米，其更优选为7-20微米；离子交换膜从阳极侧到阴极侧的排列次序依次为具有磺酸型官能团的含氟聚合物层、含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层、具有羧酸型官能团的含氟聚合物层。同时其各层间的离子交换容量满足具有磺酸型官能团的含氟聚合物层＞含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层＞具有羧酸型官能团的含氟聚合物层。
本发明中所使用的增强材料采用了一种全氟碳化合物的加强线和烃类聚合物的溶弃线编织而成，加强线最优选的材料为聚四氟乙烯长纤维，增强材料的厚度为30-100微米，增强材料是一种多孔材料，其开孔率为20-90％，优选50-85％。开孔率过低会导致膜电阻增加，开孔率过高会降低膜的机械性能。增强材料位于靠近具有磺酸型官能团的含氟聚合物层侧，且其可以部分位于含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层内。
所述的表面改性涂层中的无机离子优选为无机氧化物，该无机氧化物选自Ⅳ-A族、Ⅳ-B族、Ⅴ-B族、Ⅲ-B族元素的氧化物、氢氧化物、氮化物中的一种或几种的组合。优选氧化锆、氧化硅、氮化锆、氧化钇等中的一种或几种。无机物的粒径范围为20微米-10纳米之间。
表面改性涂层中的离子交换树脂优选为全氟离子交换树脂，是至少具有一种离子交换基团的全氟聚合物，离子交换容量为0.7-1.1mmol/g。
本发明所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，包括以下制备步骤：
(1)通过螺杆式挤出机用共挤出的方式熔融流延成三层复合的含氟离子交换树脂基膜，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入具有磺酸型官能团的含氟聚合物层侧的树脂当中，从而获得膜的前体材料；
(2)将具有多孔材料的隔离材料与步骤1中所获得的膜的前体材料(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层向下)依次放置在具有抽真空功能的热台上，在高温真空的条件下将增强材料包埋在具有磺酸型官能团的含氟聚合物层内，形成增强复合膜；
(3)将上述工序中所得到的的增强复合膜利用碱金属氢氧化物在一定温度下进行水解处理，在水解时可以向其中加入一定组成的有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂可以为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇、乙二醇等的一种或多种。在该步骤中增强复合膜中的官能团转化为-SO3Na或者-COONa，形成具有离子簇通道的离子交换膜；
(4)将离子交换官能团的含氟树脂在高温高压下溶解在一定组成的极性溶剂中形成稳定的树脂溶液，上述极性溶剂通常选用水、低沸点一元醇、二元醇、和一些含氮的有机溶剂中的一种或多种，所述含氮的有机溶剂为DMF、DMSO等中的一种或者几种，将无机物颗粒与得到的树脂溶液进行均一化处理，形成稳定的分散液；
(5)将上述步骤(4)中的分散液附着在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经过干燥固化后形成稳定的表面涂层。附着方式很多种，包括：喷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作按现有技术即可。该膜经过稀碱液平衡后即可用于碱金属氯化物的电解制备过程中。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用了同时具有磺酸型官能团和羧酸型官能团的树脂层作为过渡层，其增加了与具有磺酸型官能团的含氟聚合物层和具有羧酸型官能团的含氟聚合物层之间的界面相容性，从而提高了层间粘合力，解决了在电解过程中发生的层间剥离的问题。
2、本发明含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层结构采用含有磺酸型官能团树脂与含有羧酸型官能团树脂共混时，通过前期的高温混炼过程可以确保共混物在分子级别上达到均一，含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层采用同时含有磺酸型和羧酸型两种官能团的多元共聚物时可以形成分子内部两种官能团的随机分布，不管哪种方式均可以形成由两种官能团所形成的离子簇，在离子传输过程中避免了由于传输性能的差异而引起的盐分析出损伤膜性能的情况。
3、本发明在多层复合膜中加入含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层，增加了界面间的结合力，克服了原有技术中需要严格具有磺酸型官能团的含氟聚合物层和具有羧酸型官能团的含氟聚合物层间的含水率差别来抑制分层的技术要求，加大了各个层的离子交换容量的可调节范围，可以在保持原有的膜性能稳定性和电流效率的前提下，进一步降低金属氯化物电解时的电解电压。
4、本发明适用于碱金属氯化物的电解工业，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，在提高产品纯度的同时，槽电压可显著降低。本发明的制备方法，工艺简单、合理，易于产业化。
附图说明
图1为本发明碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜的结构示意图；
图中：1、具有羧酸型官能团的含氟聚合物层；2、含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层；3、具有磺酸型官能团的含氟聚合物层；4、增强材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
选取IEC(交换容量)为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和四氟乙烯的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3和四氟乙烯的二元共聚物)以5:5的质量比在270℃的温度下进行共混造粒，得到充分混合的树脂其交换容量为0.95mmol/g，其中磺酸官能团与羧酸官能团摩尔比为10:9。
取IEC为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂以及上述的共混树脂通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，其中全氟磺酸层(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3)厚度为90微米，过渡层(含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层2)厚度为10微米，全氟羧酸层(具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1)厚度为10微米。将由100旦PTFE(聚四氟乙烯)纤维与30旦(聚对苯二甲酸乙二醇酯)PET纤维以1根PTFE+2根PET的结构采用平织方式编织成孔隙率为70％的增强网布，在150℃温度下，2MPa的压力下经过压辊，使其编织的节点相互固定。将该网布与全氟离子膜基膜前体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3中。
将上述步骤得到的膜，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽空功能的热台上，控制热台表面温度为260℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布的嵌入深度达到5微米以上，从而形成全氟离子交换膜前体。
将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有8wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液60分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
向IEC为1.0mmol/g，固含量为7wt％的磺酸树脂溶液(其中溶剂为水和正丙醇，其质量比为1:1)中加入质量分数为35wt％，平均粒径为300nm的二氧化锆粉末，在球磨机中球磨6小时，得到稳定分散的涂层分散液，利用喷枪喷涂在上诉工艺所得到的全氟离子交换膜的表面，在100℃的鼓风干燥箱中进行干燥固化，形成厚度约为500nm的表面涂层。将得到的产品在室温下浸泡在3wt％的氢氧化钠水溶液中，待平衡10小时后，即可用于碱金属氯化物的电解生产。
性能测试：
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室内排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠的浓度为34％；测试温度为90℃，电流密度为7.5kA/m2；耐剥离度的测试：将电解后的膜取出，离子交换膜的电解面上部50mm的部分，剥离面(起泡区域)的长度之和d(mm)，相对于该部分宽度方向的长度d1(mm)的比率P(％)。P＝d2/d1*100。P的值越小，耐剥离性越优异。经过6个月的测试，平均槽电压为2.97V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度99.4％，碱中含盐7ppm。耐剥离度为5％。
对比例1
采用与实施例1中相同的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，该前体由具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3和具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1两层膜构成，其中具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3厚度为90微米，具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1厚度为10微米。之后按照与实施例1中同样的步骤进行全氟离子交换膜的制备。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为2.96V，氯气纯度97.2％，碱中含盐70ppm。电解后的膜在气体排出口附近出现大面积起泡情况，部分区域出现脱层，耐剥离度：23％。
对比例2
采用与实施例1相同全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂进行离子交换膜的制备，所不同的是采用交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂作为过渡层，三种树脂经过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，该前体由具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3、过渡层和具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1三层膜构成，其中具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3厚度为90微米，过渡层厚度为10微米，具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1厚度为10微米。之后按照实施例1中相同的步骤进行离子交换膜的制备。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为3.0V，氯气纯度98.1％，碱中含盐40ppm。电解后的膜在气体排出口附近出现大面积小水泡情况，耐剥离度为14％。
实施例2
选取IEC为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和四氟乙烯的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3和四氟乙烯的二元共聚物)以1:5的质量比在270℃的温度下进行共混造粒，得到充分混合的树脂其交换容量为0.93mmol/g，其中磺酸官能团与羧酸官能团摩尔比为1:4。
取上述的全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂以及上述的共混树脂通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，其中全氟磺酸层(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3)厚度为90微米，过渡层(含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层2)厚度为10微米，全氟羧酸(具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1)层厚度为10微米。将由100旦PTFE与30旦PET纤维以1根PTFE+2根PET的结构采用平织方式编织成孔隙率为70％的增强网布，在120℃温度下，2MPa的压力下经过压辊，使其编织的节点相互固定。将该网布与全氟离子膜基膜前体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3中。
将上述步骤得到的膜，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽空功能的热台上，控制热台表面温度为255℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布的嵌入深度达到5微米以上，从而形成全氟离子交换膜前体。
将全氟离子交换膜前体浸没于75℃下含有8wt％二甲基亚砜和20wt％KOH的混合水溶液60分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
将IEC为1.0mmol/g，固含量为15wt％的磺酸树脂溶液(其中溶剂为水、正丙醇、乙二醇其质量比为5:5:1)中加入质量分数为45wt％，平均粒径为300nm的二氧化锆粉末，在球磨机中球磨6小时，得到稳定分散的涂层分散液，利用辊涂的方式处理全氟离子交换膜的表面，在130℃的鼓风干燥箱中进行干燥固化，形成15g/㎡的表面涂层。将得到的产品在室温下浸泡在3wt％的氢氧化钠水溶液中，待平衡10小时后，即可用于碱金属氯化物的电解生产。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为2.91V，氯气纯度99.1％，碱中含盐10ppm。电解后膜的剥离度为4％。
实施例3
选取IEC为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂(四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF2SO2F的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的二元共聚物)以5:5的质量比在265℃的温度下进行共混造粒，得到充分混合的树脂其交换容量为1.1mmol/g，其中磺酸官能团与羧酸官能团摩尔比为13:9。
选取IEC为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和四氟乙烯的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3和四氟乙烯的二元共聚物)与上述得到的共混物通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，其中全氟磺酸层(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3)厚度为90微米，过渡层(含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层2)厚度为10微米，全氟羧酸层(具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1)厚度为10微米。其他步骤与实施例2相同。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为2.90V，氯气纯度99.3％，碱中含盐7ppm。电解后的膜在气体排出口附近未出现层间分离情况。
实施例4
向10L的高压反应釜中加入磺酸单体(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)3700g，羧酸单体(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3)1200g，四甲基环丁烷7000g，抽真空后用氮气置换3次，将反应釜搅拌、升温至35℃，向反应釜内充入四氟乙烯气体，使釜内压力达到320Kpa，之后通过计量泵向反应釜内加入3％的全氟丁酰基过氧化物((CF3CF2CF2CF2COO)2)的四甲基环丁烷溶液100g，维持反应温度和压力2小时，泄压降温，放出聚合物料，经过旋转干燥得到聚合物1200g。测试得到的聚合物在2.5kg的载荷下熔融指数为10g/10min，260℃，通过酸碱滴定交换容量为0.95mmol/g，利用红外光谱测定其中-SO2F在2704cm-1、-COOCH3在2949cm-1的特征峰的强度比测定其中-SO2F：-COOCH3比例为5:3。
选取IEC为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和四氟乙烯的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3和四氟乙烯的二元共聚物)，以及以上制备的三元共聚物通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，其中全氟磺酸层(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3)厚度为90微米，过渡层(含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层2)厚度为10微米，全氟羧酸层(具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1)厚度为10微米。将由100旦PTFE(聚四氟乙烯)纤维与30旦(聚对苯二甲酸乙二醇酯)PET纤维以1根PTFE+2根PET的结构采用平织方式编织成孔隙率为70％的增强网布，在100℃温度下，2MPa的压力下经过压辊，使其编织的节点相互固定。将该网布与全氟离子膜基膜前体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3中。
将上述步骤得到的膜，具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽空功能的热台上，控制热台表面温度为260℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布的嵌入深度达到5微米以上，从而形成全氟离子交换膜前体。
将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有13wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液45分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
将IEC为1.0mmol/g，固含量为7wt％的磺酸树脂溶液(其中溶剂为水：异丙醇：二甘醇，其质量比为5:5:2)中加入质量分数为35wt％，平均粒径为100nm的二氧化锆粉末，在球磨机中球磨6小时，得到稳定分散的涂层分散液，利用喷枪喷涂在全氟离子交换膜的表面，在100℃的鼓风干燥箱中进行干燥固化，其涂层附着量为15g/㎡。将得到的产品在室温下浸泡在3wt％的氢氧化钠水溶液中，待平衡10小时后，即可用于碱金属氯化物的电解生产。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为2.89V，氯气纯度99.1％，碱中含盐12ppm。电解后的膜在气体排出口附近未出现层间分离情况。
实施例5
实施例4中所合成的三元共聚物与IEC为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂(四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF2SO2F的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的二元共聚物)通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，其中全氟磺酸层(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3)厚度为90微米，过渡层(含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层2)厚度为10微米，全氟羧酸层(具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1)厚度为10微米。此外的操作步骤与实施例4相同。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为2.84V，氯气纯度99.3％，碱中含盐19ppm。电解后的膜在气体排出口附近小区域的起泡，其剥离度为3％。
实施例6
向10L的高压反应釜中加入7000g水，磺酸单体(CF2＝CFOCF2CFSO2F)1240g，羧酸单体(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3)600g，20wt％的全氟辛酸水溶液60g，抽真空后用氮气置换3次，将反应釜搅拌升温至70℃，向反应釜内充入四氟乙烯是压力达到400kPa，用计量泵向反应釜内加入80g浓度为5％的过硫酸铵水溶液，维持反应温度压力2小时，降温泄压，放出反应物，破乳干燥后得到白色固体粉末1350g。测试得到的聚合物在2.5kg的载荷下熔融指数为12g/10min，270℃，通过酸碱滴定交换容量为1.0mmol/g，利用红外光谱测定其中-SO2F：-COOCH3为2:1。
选取IEC为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂(四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF2SO2F的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的二元共聚物)与上述三元共聚物通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前体，其中全氟磺酸层(具有磺酸型官能团的含氟聚合物层3)厚度为90微米，过渡层(含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层2)厚度为10微米，全氟羧酸层(具有羧酸型官能团的含氟聚合物层1)厚度为10微米。其余操作步骤与实施例4相同，得到全氟离子交换膜。
与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过6个月的电解实验，其平均槽电压为2.81V，氯气纯度99.3％，碱中含盐10ppm。电解后的膜在气体排出口附近未出现层间剥离现象。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (6)

1.一种碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层（1）和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层（3），其中，在所述具有磺酸型官能团的含氟聚合物层（3）中包埋有增强材料（4），介于具有羧酸型官能团的含氟聚合物层（1）和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层（3）之间设有含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）；所述增强材料（4）与所述具有羧酸型官能团的含氟聚合物层（1）和含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）平行设置；所述含氟离子交换膜表面具有离子交换树脂与无机粒子所共同构成的表面改性涂层；
所述的具有磺酸型官能团的含氟聚合物层（3）的离子交换容量为0.9-1.5mmol/g干燥树脂，厚度为30-120微米；
所述的具有羧酸型官能团的含氟聚合物层（1）的离子交换容量为0.8-0.95mmol/g干燥树脂，厚度为5-30微米；
所述的含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）的离子交换容量为0.85-1.2mmol/g干燥树脂，厚度为1-50微米；
所述的具有磺酸型官能团的含氟聚合物层（3）、含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）和具有羧酸型官能团的含氟聚合物层（1）各层间的离子交换容量依次递减。
2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）所使用的聚合物为具有磺酸型官能团和具有羧酸型官能团的含氟聚合物的共混物，或是含有磺酸型官能团和含有羧酸型官能团的功能单体与含氟烯烃的多元共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）为具有全氟碳的主链结构。
4.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层（2）中磺酸型官能团和羧酸型官能团的摩尔比为1：9-9:1。
5.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的增强材料（4）为多孔材料，开孔率为20-90%，由全氟碳化合物的加强线和烃类聚合物的溶弃线编织而成，厚度为30-100微米。
6.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用含氟离子交换膜，其特征在于：所述的表面改性涂层中的无机粒子为无机氧化物颗粒，粒径为20纳米-10微米，其中的离子交换树脂是至少具有一种离子交换基团的全氟聚合物，离子交换容量为0.7-1.1mmol/g。
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Holdcroft 1, 3 Yunsong Yang¹³. Ana Siu¹4. Timothy J. Peckham¹, 2. Steven Holdcroft1, 2 () ¹Present address (Steven Holdcroft): Department of Chemistry, Simon Fraser University, 8888 University Drive, Burnaby, BC V5A 1S6, Canada

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