CN110923748B - 表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子膜技术领域，具体涉及到一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法，所述的离子交换膜包括含有交联结构以及羧酸型官能团的表面层、含有羧酸型官能团的含氟聚合物层以及含有磺酸型官能团的含氟聚合物层，在含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，在碱金属电解用离子交换膜的表面涂有无机涂层。该膜特殊的结构可以提升离子交换膜的尺寸稳定性和多层复合膜在应用过程中发生层间剥离的缺陷。本发明还提供了上述离子交换膜的制备方法，采用表面水解和热交联工艺形成含有交联结构以及羧酸型官能团的表面层，有效避免热复合过程中针孔等缺陷结构的产生，工艺简单，成品率高。

Description

表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法

技术领域

本发明属于离子膜技术领域，具体涉及一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜及制备方法。

背景技术

由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制造亚硫酸钠、硫酸钠电解制造烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。近年来，为提高生产效率、降低电耗，不断追求着性能更稳定的离子膜，期望离子交换膜能够在高电流密度、低槽电压与高碱液浓度的条件下进行电解。

为了确保膜具有较高的选择透过性，离子交换膜中使用的具有羧酸官能团的含氟聚合物往往使用与具有磺酸型官能团的含氟聚合物相比离子交换容量更低、含水率也更低的物质。因此，在现有使用的离子交换膜的基础上，为了达到低电阻和高电流效率的优异综合性能需要进一步提高磺酸层的离子交换容量，膜中磺酸层与羧酸层的交换容量的差异使得含水率差异变大，有时在复合膜的两层之间会发生由电渗析水之差造成的剥离(所谓的水泡)。为了确保低的电耗，工业膜的羧酸层厚度约为10-15微米，分层后的羧酸层极易在与电极摩擦的过程中破损导致电解时膜的选择性急剧下降，大幅度缩短换膜周期，提高运行成本。

各家膜生产公司对以上问题进行了大量的研究，其中专利CN107075703A通过在羧酸层与磺酸层之间增加一层交换容量更低的磺酸层来缓解由于层间吸水率不同而导致的层间剥离问题。CN107949664A通过匹配最佳的磺酸层和羧酸层的离子交换容量来实现控制水泡现象，为了解决产生水泡和低电耗之间的矛盾，CN109154091A中采用了侧链上带有双官能团的磺酸树脂来抑制磺酸层的吸水率过大导致的与羧酸层之间的吸水率差值的问题。

虽然通过不断的技术进步，层间剥离的问题得到了一定的缓解，但是当电解技术不断提升，所需的过程电流密度也进一步增加，由于离子传导速率加快使得其所带的结合水在层间所形成的压力增大，同时电流密度增加导致单位时间产生的气体量增加，为了保障膜在长期运行条件下的性能稳定性，在气体出口区域内形成的电解环境对膜的耐起泡性能提出了更高的要求。之前的专利技术主要集中于通过匹配两层间的吸水率差异或者增加一层过渡层来降低界面处形成的内压来减缓层间剥离，但上述两种方式的效果并不明显，且大大增加了材料加工工艺的复杂性。因此，开发一种新型的离子交换膜，使其具有更低的电阻，更高的选择性，同时具有良好的层间结合性，使其在最先进的电解槽及电解工艺过程中能够长期稳定地实现高电流效率、低电耗运作，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物的溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，具有十分优异的电化学性能以及长周期的性能稳定性；同时本发明还提供其制备方法。

本发明所提供的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜包含具有交联结构以及羧酸型官能团的表面层、含有羧酸型官能团的含氟聚合物层以及含有磺酸型官能团的含氟聚合物层，在所述含有羧酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，在碱金属电解用离子交换膜的表面涂有无机涂层。

其中具有交联结构以及羧酸官能团的表面层是含有羧酸型官能团的含氟聚合物层的前驱体聚合物层，即具有全氟羧酸或羧酸盐侧基的含氟聚合物层通过在一定条件下进行部分官能团的转化而得到的交联结构，该种通过部分官能团的转化形成的交联结构占表面层中羧酸型官能团的摩尔百分比为10-99.5％。

含有羧酸型官能团的含氟聚合层的前驱体聚合物，即含有全氟羧酸或羧酸盐侧基的含氟聚合物层，其中所使用的全氟聚合物是由下式(1)所示的单体中的一种或几种与含氟烯烃共聚而成

CF₂＝CF-(O)_P-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_S-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_U-A₁ (1)

式中的X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基，X和X’可以相同也可以不同，A₁为能转化为羧酸型官能团的基团；P为0或1，q为0-12的整数，r为0-3的整数，S为0或1，t为0-12的整数，U为0-3的整数；其中，P及S不同时为0，r及U不同时为0；其中优选P＝1、q＝0、r＝1、S＝0-1、t＝1-3、U＝0-1的化合物；其中优选结构为CF₂＝CF-O-CF₂CF₂CF₂-COOCFCH₃、CF₂＝CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂COOCH₃和CF₂＝CF-O-CF₂CF₂-COOCH₃，含氟烯烃优选为四氟乙烯。

所述的含有全氟羧酸或羧酸盐侧基的含氟聚合物层的转化过程包括表面水解和热交联两步。

含有羧酸型官能团的含氟聚合层的前驱体聚合物的水解过程是通过膜表面在一定条件下与转型液接触而得到的。其中转型液可以是酸或碱，也可以向其中加入一定的极性溶剂促进其反应的进行。其优选的转型液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氨水的水溶液，优选的极性溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。在此过程中可以通过控制水解的条件来控制转型的厚度，即控制表面层的厚度。经过该步骤在膜的表面形成羧酸盐或羧酸官能团，其中最典型的结构为-COONa、-COONH₄、-COOK、-COOLi、-COOH等，该类官能团在150℃以上的温度，优选150-300℃发生降解，从而生成交联结构。

表面层的形成使得在离子交换膜前驱体的表面形成一层不具有熔融性的离子化合物，该层化合物能够有效避免在离子交换膜基体与增强材料热复合过程中针孔等缺陷结构的产生，但是该膜层厚度过大将会影响真空热复合过程中增强材料在膜基体中的嵌入，因此，其厚度为0.5-10微米，优选为0.7-5微米。表面层中形成的交联结构使得羧酸层的强度和尺寸稳定性大大提升，避免了使用过程中由于工艺波动造成的膜频繁溶胀和收缩而导致的羧酸层内部开裂，最终降低电流效率。在表面层中形成的交联结构的工艺过程中，部分离子交换基团会降解转化为交联点，在此过程中离子交换容量将降低，膜内形成离子簇的大小将减小，膜的选择性将提高，在保证离子选择性较高的同时，可以在一定范围内提高含有羧酸型官能团的含氟聚合物层中含有羧酸官能团的离子交换树脂的交换容量，减小在含有羧酸型官能团的含氟聚合物层以及含有磺酸型官能团的含氟聚合物层界面处由于吸水率的差别产生的层间分离现象的几率，同时在含有羧酸型官能团的含氟聚合物层和具有交联结构以及羧酸型官能团的表面层间形成羧酸型离子官能团浓度的梯度变化。

本发明所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜中，含有磺酸型官能团的含氟聚合物层的离子交换容量为0.9-1.5mmol/g(干燥树脂)，厚度为30-120微米，其更优选的膜厚度为50-100微米。

所述的含有羧酸型官能团的含氟聚合物层的离子交换容量为0.85-1.0mmol/g(干燥树脂)，厚度为5-30微米，其更优选为5-20微米。

本发明中所采用的增强材料由全氟碳化合物的加强线和烃类聚合物的溶弃线编织而成，增强材料是厚度为30-100微米的多孔材料，其开孔率在20-90％之间。

本发明在碱金属电解用离子交换膜的表面涂有的无机涂层是由全氟离子交换树脂和无机氧化物颗粒构成的，其中的无机氧化物颗粒粒径范围为20纳米-10微米之间，其中的全氟离子交换树脂是至少具有一种离子交换基团的全氟聚合物，离子交换容量为0.7-1.1mmol/g。

本发明所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过螺杆式挤出机用共挤的方式熔融流延成具有含有磺酸型官能团的含氟聚合物层和含有羧酸型官能团的含氟聚合物层两层复合的含氟离子交换树脂基膜，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层侧的树脂当中，从而获得膜的前驱体材料；

(2)将得到的膜的前驱体材料，表面浸润在转型液中，其中转型液可以是酸或碱，也可以向其中加入一定的极性溶剂促进其反应的进行。其优选的转型液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氨水的水溶液，优选的极性溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，控制转型条件得到具有一定厚度的转型层，得到含有转型层的前驱体材料；

(3)将步骤(2)得到的前驱体材料含有磺酸型官能团的含氟聚合物层向下放在具有多孔材料的隔离材料上，然后置于具有抽真空功能的热台上进行处理，形成增强复合膜同时表面层中形成热解交联结构，得到全氟离子交换膜前驱体；

(4)将上述工序中所得到的全氟离子交换膜前驱体利用碱金属氢氧化物在一定温度下进行水解处理，在水解时可以向其中加入一定组成的有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，上述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，在该步骤中增强复合膜中的官能团转化为-SO₃Na或者-COONa，形成具有离子簇通道的离子交换膜；

(5)将含有离子交换官能团的含氟树脂在高温高压下溶解在一定组成的极性溶剂中形成稳定的树脂溶液，其溶剂优选水、低沸点一元醇、二元醇和一些含氮的有机溶剂种的一种或多种，上述含氮的有机溶剂优选为DMF、DMSO中的一种或多种，将无机物颗粒与得到的树脂溶液进行均一化处理，形成稳定的分散液；

(6)将步骤(5)中的稳定的分散液附着在步骤(4)得到的具有离子簇通道的离子交换膜经过干燥固化后形成稳定的表面涂层，上述附着方式有多种，包括：喷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，附着方式优选为喷涂、辊涂，工艺操作按现有技术即可，然后经过稀碱液平衡后，即得表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明利用了在聚合物侧链上的羧酸型基团在一定的温度下可以产生交联结构的特点，将含有羧酸型官能团的含氟聚合物层中的表层进行水解后，在热复合过程中形成交联结构，从而提升了表面层的机械性能，提高了离子膜的尺寸稳定性，抑制了膜在运行过程中由于羧酸层中形成机械损伤导致的膜的电流效率随着使用时间降低的情况。

2、本发明在热复合之前，在碱金属电解用离子交换膜的表面形成一层具有熔融特性的离子化合物层，该层化合物能够有效避免离子交换膜基体与增强材料热复合过程中产生针孔等缺陷结构，提高了膜在生产过程中成品率。

3、本发明通过控制热解工艺的温度条件可以轻易地控制膜表层的交联度，进而间接地控制了表面层内离子簇的大小，在膜内形成交换通量的连续变化，通过该种工艺方式可以提高羧酸侧的离子选择性，提高电流效率。

4、本发明确保相同的电流效率的前提下，可以在一定范围内提升含有羧酸型官能团的含氟聚合物层的交换容量，不仅可以降低膜的整体电阻，还进一步降低含有磺酸型官能团的含氟聚合物层和含有羧酸型官能团的含氟聚合物层之间含水率的差别，降低膜层间剥离现象产生的风险，与现有技术相比，本发明的实现工艺过程简单可行，容易控制，这也保障了工艺和产品性能的稳定性。

5、本发明适用于碱金属氯化物的电解工业，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，在提高产品纯度的同时，能够显著降低槽电压。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

选取IEC(交换容量)为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂(CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F和四氟乙烯的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃和四氟乙烯的二元共聚物)，通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前驱体，其中全氟磺酸层厚度为90微米，全氟羧酸层厚度为10微米。将由100旦PTFE(聚四氟乙烯)纤维与30旦PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维以1根PTFE+2根PET的结构采用平织方式编织成孔隙率为70％的增强网布，在150℃，2MPa的压力下经过压辊，使其编织的节点相互固定。将该网布与全氟离子膜基膜前驱体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中。

将上述工艺得到的膜羧酸层向下，使其表面与40℃的10wt％的NaOH水溶液接触10分钟，用去离子水洗去膜表面的碱液，通过鼓风干燥除去膜表面的水分。此时通过红外光谱1680cm^-1处的-COONa振动峰的相对强度来测试确定膜的转型深度，即表面层的厚度，此时转型厚度为5微米。将得到的膜的磺酸层向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽真空功能的热台上，控制热台表面温度为230℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布完全嵌入磺酸层中，从而形成全氟离子交换膜前驱体。

将全氟离子交换膜前驱体浸没于85℃含有8wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中60分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。

将IEC为1.0mmol/g，固含量为7wt％的磺酸树脂溶液(其中溶剂为水和正丙醇，其质量比为1:1)中加入质量分数为35wt％，平均粒径为300nm的二氧化锆粉末，在球磨机中球磨6小时，得到稳定分散的涂层分散液，利用喷枪喷涂在上述工艺所得到的全氟离子交换膜的表面，在100℃的鼓风干燥箱中进行干燥固化，形成厚度约为500nm的表面涂层。将得到的产品在室温下浸泡在3wt％的氢氧化钠水溶液中，待平衡10小时后，即可用于碱金属氯化物的电解生产。

性能测试：

将得到的膜沿着与埋入到阳离子交换膜中的增强线呈45度角的方向割出宽度为1cm的样品。用100mm/min的拉伸速率测试拉伸强度，同时测试该样品长度方向上的干、湿状态时的尺寸L_湿和L_干，通过公式U＝100％*(L_湿-L_干)/L_干计算溶胀率。参照国标GB16578.2测试膜的耐撕裂性能。将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室内排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠的浓度为34％；测试温度为90℃，电流密度为7kA/m²；耐剥离度的测试：将电解后的膜取出，交换膜的电解面上部50mm的部分，剥离面(起泡区域)的长度之和为d(mm)，相对于该部分宽度方向的长度d₁(mm)的比率P(％)。P＝100％*d₂/d₁。P的值越小，耐剥离性越优异。

经过6个月的测试，平均槽电压为2.97V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度99.3％，碱中含盐7ppm；耐剥离度为1％；湿膜的拉伸强度为2.5MPa，溶胀率为5.5％，耐撕裂强度45N。

对比例1

采用实施例1中的原料，按照其相同的方法制备离子交换膜基膜前驱体，并将相同的增强材料，采用相同的工艺与全氟离子膜基膜前驱体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中。所不同的是，含有羧酸型官能团的含氟聚合物层不经过表面的碱液处理，直接按照实施例1中的方式在230℃与增强材料进行进一步的深度复合。之后的制备工艺按照实施例1中的方式进行，得到离子交换膜样品，并按照实施例1中的条件进行测试。

经过6个月的测试，平均槽电压为2.93V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度97.3％，碱中含盐57ppm；耐剥离度为18％；湿膜的拉伸强度为2.0MPa，溶胀率为6.5％，耐撕裂强度为47N。

实施例2

采用实施例1中的原料，按照其相同的方法制备离子交换膜基膜前驱体，并将相同的增强材料，采用相同的工艺与全氟离子膜基膜前驱体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中。所不同的是，上述工艺得到的膜含有羧酸型官能团的含氟聚合物层向下，使其表面与40℃，10wt％的NaOH水溶液接触20分钟，用去离子水洗去膜表面的碱液，通过鼓风干燥除去膜表面的水分。此时通过红外光谱1680cm^-1处的-COONa振动峰的相对强度来测试确定膜的转型深度为10微米。

不经过表面的碱液处理，直接按照实施例1中的方式在230℃与增强材料进行进一步的深度复合。之后的制备工艺按照实施例1中的方式进行，得到离子交换膜样品，并按照实施例1中的条件进行测试。

经过6个月的测试，平均槽电压为3.0V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度98.9％，碱中含盐6ppm；耐剥离度13％；湿膜的拉伸强度为2.9MPa，溶胀率为5.0％，耐撕裂强度30N。

实施例3

选取IEC(交换容量)为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F和四氟乙烯的二元共聚物)和IEC为0.95mmol/g的全氟羧酸树脂(CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃和四氟乙烯的二元共聚物)，通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前驱体，其中全氟磺酸层厚度为90微米，全氟羧酸层厚度为10微米。将由100旦PTFE(聚四氟乙烯)纤维与30旦PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维以1根PTFE+2根PET的结构采用平织方式编织成孔隙率为80％的增强网布，在90℃，1.2MPa的压力下经过压辊，使其编织的节点相互固定。将该网布与全氟离子膜基膜前驱体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中。

将上述工艺得到的膜羧酸层向下，使其表面与40℃，10wt％的NaOH水溶液接触10分钟，用去离子水洗去膜表面的碱液，通过鼓风干燥除去膜表面的水分。此时转型厚度为5微米。将得到的膜的磺酸侧向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽真空功能的热台上，控制热台表面温度为210℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布完全嵌入，从而形成全氟离子交换膜前驱体。之后的制备工艺按照实施例1中的方式进行，得到离子交换膜样品，并按照实施例1中的条件进行测试。

经过6个月的测试，平均槽电压为2.9V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度99.1％，碱中含盐13ppm；耐剥离度3％；湿膜的拉伸强度为2.7MPa，溶胀率为7.0％，耐撕裂强度41N。

实施例4

采用实施例3中的原料，按照其相同的方法制备离子交换膜基膜前驱体，并将相同的增强材料，采用相同的工艺与全氟离子膜基膜前驱体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入磺酸层中。所不同的是，上述工艺得到的膜羧酸层向下，使其表面与40℃，10wt％的NaOH水溶液接触4分钟，用去离子水洗去膜表面的碱液，通过鼓风干燥除去膜表面的水分。此时通过红外光谱1680cm^-1处的-COONa振动峰的相对强度来测试确定膜的转型深度为3微米。之后的制备工艺按照实施例3中的方式进行，得到离子交换膜样品，并按照实施例1中的条件进行测试。

经过6个月的测试，平均槽电压为2.9V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度99.1％，碱中含盐13ppm；耐剥离度3％；湿膜的拉伸强度为2.6MPa，溶胀率为7.0％，耐撕裂强度44N。

实施例5

采用IEC为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂(四氟乙烯和CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F的二元共聚物)和IEC为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂(四氟乙烯和CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃的二元共聚物)通过熔融共挤出流延的方式复合成全氟离子交换树脂基膜的前驱体，其中全氟磺酸层厚度为90微米，全氟羧酸层厚度为15微米。将由100旦PTFE(聚四氟乙烯)纤维与30旦PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维以1根PTFE+2根PET的结构采用平织方式编织成孔隙率为70％的增强网布，在150℃，2MPa的压力下经过压辊，使其编织的节点相互固定。将该网布与全氟离子膜基膜前驱体进行复合，在膜成型压辊间引入增强网布，使其嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中。

将上述工艺得到的膜羧酸层向下，使其表面与40℃，10wt％的NaOH水溶液接触4分钟，用去离子水洗去膜表面的碱液，通过鼓风干燥除去膜表面的水分。此时通过红外光谱测试确定膜的转型厚度为4微米。将得到的膜的磺酸层向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽真空功能的热台上，控制热台表面温度为240℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布完全嵌入磺酸层中，从而形成全氟离子交换膜前驱体。

将全氟离子交换膜前驱体浸没于85℃含有8wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中60分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。

将IEC为1.3mmol/g，固含量为7wt％的前述的磺酸树脂制备的溶液(其中溶剂为水、正丙醇、乙二醇，其质量比为1:1：0.4)中加入质量分数为35wt％，平均粒径为300nm的二氧化锆粉末，在球磨机中球磨6小时，得到稳定分散的涂层分散液，利用喷枪喷涂在上述工艺所得到的全氟离子交换膜的表面，在130℃的鼓风干燥箱中进行干燥固化，形成厚度约为500纳米的表面涂层。将得到的产品在室温下浸泡在3wt％的氢氧化钠水溶液中，待平衡10小时后，即可用于碱金属氯化物的电解生产。

按照实施例1中的测试条件进行膜性能评价。经过6个月的测试，平均的槽电压为2.87V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度99.3％，碱中含盐10ppm。未发现明显的起泡和分层现象；湿膜的拉伸强度为3.2MPa，溶胀率为4.5％，耐撕裂强度47N。

实施例6

使用实施例5中所述的原料树脂，用相同的工艺进行加工得到离子交换膜基体前驱体，所不同的是，羧酸层厚度为10微米。将实施例5中的增强材料用相同的加工工艺使其嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中。

将上述工艺得到的膜的羧酸层向下，使其表面与40℃，8wt％的NaOH水醇溶液接触2分钟(其中异丙醇含量为5wt％)，用去离子水洗去膜表面的碱液，通过鼓风干燥除去膜表面的水分。此时通过红外光谱测试确定膜的转型厚度为1.5微米。将得到的膜的磺酸层向下放在具有一定透气率的隔离纸上，然后置于具有抽真空功能的热台上，控制热台表面温度为240℃，真空度为0.07MPa，处理2分钟，使得增强网布完全嵌入磺酸层中，从而形成全氟离子交换膜前驱体。

将全氟离子交换膜前驱体浸没于85℃下含有13wt％乙二醇和20wt％NaOH的混合水溶液中60分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。

将IEC为1.3mmol/g，固含量为7wt％的前述的磺酸树脂制备的溶液(其中溶剂为水、正丙醇、二甘醇，其质量比为1:1：0.4)中加入质量分数为35wt％，平均粒径为300nm的二氧化锆粉末，在球磨机中球磨6小时，得到稳定分散的涂层分散液，利用辊涂的方式涂在全氟离子交换膜的表面，在130℃的鼓风干燥箱中进行干燥固化，形成15g/m²的表面涂层。将得到的产品在室温下浸泡在3wt％的氢氧化钠水溶液中，待平衡10小时后，即可用于碱金属氯化物的电解生产。

按照实施例1中的测试条件进行膜性能评价。经过6个月的测试，平均的槽电压为2.85V。按照工业电解产品检测标准，检测电解产品纯度分别为氯气纯度99.3％，碱中含盐10ppm。未发现明显的起泡和分层现象；湿膜的拉伸强度为3.0MPa，溶胀率为4.7％，耐撕裂强度49N。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (9)

1.一种表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：包括具有交联结构以及羧酸型官能团的表面层、含有羧酸型官能团的含氟聚合物层以及含有磺酸型官能团的含氟聚合物层，在所述含有磺酸型官能团的含氟聚合物层中包埋有增强材料，在所述碱金属电解用离子交换膜的表面涂有无机涂层；

所述的具有交联结构以及羧酸型官能团的表面层中交联结构是由全氟羧酸或羧酸盐侧基转化而得到交联结构，所述表面层中具有的交联结构占表面层中羧酸型官能团的摩尔百分比为10-99.5％。

2.根据权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：含有所述全氟羧酸或羧酸盐侧基的含氟聚合物中采用的全氟聚合物是由下式(1)所示的单体中的一种或几种与含氟烯烃共聚而成

CF₂＝CF-(O)_P-(CF₂)_q-(CF₂CFX)_r-(O)_S-(CF₂)_t-(CF₂CFX’)_U-A₁ (1)

式(1)中的X为氟原子或三氟甲基，X’为氟原子或三氟甲基；A₁为能转化为羧酸型官能团的基团；P为0或1，q为0-12的整数，r为0-3的整数，S为0或1，t为0-12的整数，U为0-3的整数；其中，P和S不同时为0，r和U不同时为0。

3.根据权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：所述的具有交联结构以及羧酸型官能团的表面层的厚度为0.5-10微米。

4.根据权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：所述的含有磺酸型官能团的含氟聚合物层的离子交换容量为0.9-1.5mmol/g干燥树脂，厚度为30-120微米。

5.根据权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：所述的含有羧酸型官能团的含氟聚合物层的离子交换容量为0.8-0.95mmol/g干燥树脂，厚度为5-30微米。

6.根据权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：所述的增强材料为多孔材料，开孔率为20-90％，由全氟碳化合物的加强线和烃类聚合物的溶弃线编织而成，厚度为30-100微米。

7.根据权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜，其特征在于：所述的无机涂层是由全氟离子交换树脂和无机氧化物颗粒构成，其中无机氧化物颗粒粒径为20纳米-10微米，其中全氟离子交换树脂是至少具有一种离子交换基团的全氟聚合物，离子交换容量为0.7-1.1mmol/g。

8.一种权利要求1所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)通过螺杆式挤出机用共挤的方式熔融流延成具有含有磺酸型官能团的含氟聚合物层和含有羧酸型官能团的含氟聚合物层两层复合的含氟离子交换树脂基膜，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入含有磺酸型官能团的含氟聚合物层侧的树脂当中，从而获得膜的前驱体材料；

(2)将步骤(1)得到的膜的前驱体材料表面浸润在酸或碱的转型液中进行水解转型，得到含有转型层的前驱体材料；

(3)将步骤(2)得到的前驱体材料含有磺酸型官能团的含氟聚合物层向下放在具有多孔材料的隔离材料上，然后置于具有抽真空功能的热台上进行处理，形成增强复合膜同时表面层中形成热解交联结构，得到全氟离子交换膜前驱体；

(4)将步骤(3)得到的全氟离子交换膜经水解处理后，得到具有离子簇通道的离子交换膜；

(5)将含有离子交换基团的含氟树脂溶解在极性溶剂中形成稳定的树脂溶液，然后将无机物颗粒与得到的树脂溶液进行均一化处理，得到稳定的分散液；

(6)将步骤(5)得到的稳定的分散液附着在步骤(4)得到的具有离子簇通道的离子交换膜表面，经过干燥固化后形成稳定的表面涂层，然后经稀碱液平衡后，即得表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜。

9.根据权利要求8所述的表面具有交联结构的碱金属电解用离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水解转型采用的转型液中还包括极性溶剂；步骤(3)中所述的热台处理的温度为150-300℃。