CN111316380B - 固体高分子电解质膜、膜电极接合体及水电解装置 - Google Patents

固体高分子电解质膜、膜电极接合体及水电解装置 Download PDF

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Abstract

提供：一种固体高分子电解质膜，其强度优异，且在应用于水电解装置时可以降低电解电压。一种固体高分子电解质膜，其包含：具有离子交换基的含氟聚合物、及织布，织布的单位面积重量为20～95g/m2，构成织布的经丝的旦尼尔数及纬丝的旦尼尔数分别独立地为30～100。

Description

固体高分子电解质膜、膜电极接合体及水电解装置
技术领域
本发明涉及适于水电解的固体高分子电解质膜、膜电极接合体、及使用这些的水电解装置。
背景技术
固体高分子电解质膜可应用于各种用途，正对其进行各种研究。
例如，固体高分子电解质膜正应用于水电解装置(例如，PEM型水电解装置、碱性水电解装置)(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-29032号公报
发明内容
发明要解决的问题
在水电解装置中，对划分为阳极室和阴极室的固体高分子电解质膜施加较大压力。因此，对固体高分子电解质膜而言，要求较大的强度。然而一直以来，强度大的固体高分子电解质膜的电阻值会变高，从而电解电压不得不变高。另一方面，包含固体高分子电解质膜的水电解装置中，要求尽可能低的电解电压，因此对固体高分子电解质膜而言，要求其电阻值尽可能低。
鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供强度大且在应用于水电解装置时可降低电解电压的、适于水电解的固体高分子电解质膜。
此外，本发明的课题还在于，提供膜电极接合体及水电解装置。
用于解决问题的方案
本发明者对上述课题进行了深入研究，结果发现：通过调节固体高分子电解质膜所包含的织布的特性，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的方式。
(1)一种固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基团的含氟聚合物、及织布，其中，前述织布的单位面积重量为20～95g/m2，构成前述织布的经丝的旦尼尔数及纬丝的旦尼尔数分别独立地为30～100。
(2)根据(1)所述的固体高分子电解质膜，其中，前述含氟聚合物的离子交换容量为1.00～2.00毫当量/克干燥树脂。
(3)根据(1)或(2)所述的固体高分子电解质膜，其中，构成前述织布的经丝及纬丝的密度分别独立地为20根/英寸以上且100根/英寸以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，前述织布为基于平纹的织布。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为30～500μm。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，前述经丝及前述纬丝由选自由聚四氟乙烯、聚醚醚酮、及聚苯硫醚组成的组中的材料构成。
(7)根据(6)所述的固体高分子电解质膜，其中，前述经丝及前述纬丝由切膜丝构成。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，前述离子交换基团为磺酸型官能团。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，含氟聚合物包含基于含氟烯烃的单元、和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。
(10)根据(9)所述的固体高分子电解质膜，其中，前述基于含氟烯烃的单元为基于四氟乙烯的单元。
(11)根据(9)或(10)所述的固体高分子电解质膜，其中，前述基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元为后述式(1)所示的单元。
(12)根据(11)所述的固体高分子电解质膜，其中，前述式(1)所示的单元为后述式(1-3)所示的单元。
(13)根据(11)所述的固体高分子电解质膜，其中，前述式(1)所示的单元为后述式(1-4)所示的单元。
(14)一种膜电极接合体，其包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极和前述阴极之间的(1)～(13)中任一项所述的固体高分子电解质膜。
(15)一种水电解装置，其包含：(1)～(13)中任一项记载的固体高分子电解质膜、或(14)所述的膜电极接合体。
发明的效果
通过本发明，可提供强度优异、且应用于水电解装置时可降低电解电压的固体高分子电解质膜。
此外，通过本发明，可提供膜电极接合体及水电解装置。
附图说明
图1为示出本发明的固体高分子电解质膜的一个例子的截面示意图。
图2为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
以下的用语的定义若无特别说明，则适用于本说明书及权利要求的范围。
“离子交换基团”是指包含可以交换为其他离子的离子的基团，可举出例如下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。可以是固体高分子电解质膜中的所有离子交换基团中的离子被交换为其他离子，也可以是仅一部分离子交换基团中的离子被交换为其他离子。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2。其中，M2为碱金属或季铵阳离子。)。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM1。其中，M1为碱金属或季铵阳离子。)。
“前体膜”是指包含具有可转换为离子交换基团的基团的聚合物的膜。
“可转换为离子交换基团的基团”是指可通过水解处理、酸型化处理等处理而转换为离子交换基团的基团。
“可转换为磺酸型官能团的基团”是指可通过水解处理、酸型化处理等处理而转换为磺酸型官能团的基团。
“可转换为羧酸型官能团的基团”是指可通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转换为羧酸型官能团的基团。
“全氟烃基”是指全部氢原子均被氟原子取代的烃基。
“全氟脂肪族烃基”是指全部氢原子均被氟原子取代的脂肪族烃基。
聚合物中的“单元”是指单体通过聚合形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为将通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而将该原子团的一部分转换为其他结构的原子团。
用“～”所示的数值范围是指将“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[固体高分子电解质膜]
本发明的固体高分子电解质膜包含具有离子交换基团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(I)。)、及织布，织布的单位面积重量为20～95g/m2，构成织布的经丝的旦尼尔数及纬丝的旦尼尔数分别独立地为30～100。
作为本发明的固体高分子电解质膜的一个特征，可举出具备具有规定的构成的织布。使用规定构成的织布时，推测固体高分子电解质膜的强度提高、且水电解装置的电解电压也降低。
图1为示出本发明的固体高分子电解质膜的一个例子的截面示意图。
固体高分子电解质膜10包含：含有含氟聚合物(I)的电解质12、和配置于电解质12中的织布14。
从保持固体高分子电解质膜的强度的方面来看，固体高分子电解质膜的膜厚优选为30μm以上，更优选为40μm以上，从可进一步降低水电解装置的电解电压的方面来看，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。
以下，对各自构成进行详细说明。以下，首先对织布14进行详细说明。
[织布]
织布的单位面积重量为20～95g/m2，从固体高分子电解质膜的强度更优异的方面、及可进一步降低水电解装置的电解电压的方面来看，优选为25g/m2以上，更优选为35g/m2以上，优选为80g/m2以下，更优选为50g/m2以下。
构成织布的经丝的旦尼尔数及纬丝的旦尼尔数分别独立地为30～100，从电解电压的降低效果更优异的方面来看，优选为40以上，优选为80以下，更优选为70以下。
需要说明的是，旦尼尔数为将9000m的丝的质量以克来表示的值(g/9000m)。
从电解电压的降低效果优异、固体高分子电解质膜的强度优异的方面来看，经丝及纬丝的密度优选为20根/英寸以上，更优选为50根/英寸以上，优选为100根/英寸以下，更优选为90根/英寸以下。
经丝及纬丝由1根长丝形成的单丝及由2根以上的长丝形成的复丝构成均可，优选单丝。
从丝的耐久性更优异的方面来看，经丝及纬丝优选由选自由聚四氟乙烯(以下也称作“PTFE”。)、聚醚醚酮、及聚苯硫醚组成的组中的材料构成。
从丝的耐久性及强度更优异的方面来看，经丝及纬丝优选由切膜纱构成。
织布为平纹、斜纹或缎纹均可，但优选平纹。织布优选经丝与纬丝正交。
[电解质]
电解质包含含氟聚合物(I)。
从可进一步降低水电解装置的电解电压的方面来看，含氟聚合物(I)的离子交换容量优选为0.90毫当量/克干燥树脂以上。以下，有时省略记载“毫当量/克干燥树脂”。离子交换容量更优选为1.00以上，进一步优选为1.20以上，从固体高分子电解质膜的强度更优异的方面来看，优选为2.00以下，更优选为1.90以下。
用于固体高分子电解质膜的含氟聚合物(I)可以为1种，也可将2种以上层叠或混合并使用。
固体高分子电解质膜任选包含含氟聚合物(I)以外的聚合物，但优选固体高分子电解质膜中的聚合物实质上由含氟聚合物(I)形成。实质上由含氟聚合物(I)形成的是指相对于固体高分子电解质膜中的聚合物的合计质量，含氟聚合物(I)的含量为95质量％以上。作为含氟聚合物(I)的含量的上限，相对于固体高分子电解质膜中的聚合物的合计质量，可举出100质量％。
作为含氟聚合物(I)以外的其他聚合物的具体例，可举出：选自由环内包含1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物、及环内包含1个以上氮原子且包含氧原子和/或硫原子的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上的聚唑化合物。
作为聚唑化合物的具体例，可举出聚咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并双咪唑、聚苯并噁唑、聚噁唑、聚噻唑、聚苯并噻唑。
此外，从固体高分子电解质膜的抗氧化性的方面来看，作为其他聚合物，还可举出聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂。
含氟聚合物(I)具有离子交换基团。作为离子交换基团的具体例，可举出磺酸型官能团、羧酸型官能团，从可以进一步降低电解电压的方面来看，优选磺酸型官能团。
以下，主要对具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(S)。)的方式进行详细说明。
含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元、以及基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。
作为含氟烯烃，例如可举出分子中具有1个以上氟原子的碳数2～3的氟烯烃。作为氟烯烃的具体例，可举出四氟乙烯(以下也称作TFE。)、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面来看，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元，优选式(1)所示的单元。
式(1)：-[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
其中，L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基。
氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可以位于碳-碳原子间。
n+1价的全氟烃基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
作为L，优选为任选包含氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基，更优选n＝1的方式即任选包含氧原子的2价的全氟亚烷基、或n＝2的方式即任选包含氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。上述2价的全氟亚烷基为直链状及支链状均可。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
n为1或2。
作为式(1)所示的单元，优选式(1-1)所示的单元、式(1-2)所示的单元、或式(1-3)所示的单元。
式(1-1)：-[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2)：-[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
式(1－3)
Figure GDA0002479045380000071
其中，Rf1为任选在碳-碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
Rf2为单键或任选在碳-碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选为1以上，更优选为2以上，优选为20以下，更优选为10以下。
r为0或1。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
作为式(1)所示的单元，更优选式(1-4)所示的单元。
式(1-4)：-[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。M如上所述。
作为式(1-1)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]-
作为式(1-2)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]-
作为式(1-3)所示的单元，优选式(1-3-1)所示的单元。式中的M的定义如上所述。
式(1－3－1)
Figure GDA0002479045380000081
Rf3为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf4为单键或任选在碳-碳原子间包含氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。r及M的定义如上所述。
作为式(1-3)所示的单元的具体例，可举出以下。
Figure GDA0002479045380000091
具有磺酸型官能团及氟原子的单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
含氟聚合物(I)任选包含除基于含氟烯烃的单元、以及基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元以外的、基于其他单体的单元。
作为其他单体的具体例，可举出CF2＝CFRf5(其中，Rf5为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf6(其中，Rf6为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)。
从维持离子交换性能的方面来看，基于其他单体的单元的含量相对于含氟聚合物(I)中的全部单元优选为30质量％以下。
固体高分子电解质膜可以为单层结构，也可以为多层结构。为多层结构时，可举出例如使包含含氟聚合物(I)并且离子交换容量互不相同的多个层进行层叠的方式。
[固体高分子电解质膜的制造方法]
本发明的固体高分子电解质膜优选通过以下方式制造：制造包含具有可转换为离子交换基团的基团的含氟聚合物(以下也称作含氟聚合物(I’)。)及织布的膜(以下也称作“前体膜”。)，然后将前体膜中的可转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团。
织布的形态如上所述。
作为含氟聚合物(I’)，优选具有可转换为磺酸型官能团的基团的含氟聚合物，更优选含氟烯烃与具有可转换为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体(以下也称作含氟单体(S’)。)的共聚物(以下也称作含氟聚合物(S’)。)。以下，对含氟聚合物(S’)进行详细说明。
含氟聚合物(S’)的共聚方法可采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。
作为含氟烯烃，可举出前述例示者，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面来看，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为含氟单体(S’)，可举出分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、且具有可转换为磺酸型官能团的基团的化合物。
作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面来看，优选式(2)所示的化合物。
式(2)：CF2＝CF-L-(A)n
式(2)中的L及n的定义如上所述。
A为可转换为磺酸型官能团的基团。可转换为磺酸型官能团的基团优选可以通过水解而转换为磺酸型官能团的官能团。作为其具体例，可举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br。
作为式(2)所示的化合物，优选式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、或式(2-3)所示的化合物。
式(2-1)：CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2)：CF2＝CF-Rf1-A
式(2－3)
Figure GDA0002479045380000111
式中的Rf1、Rf2、r及A的定义如上所述。
作为式(2)所示的化合物，更优选式(2-4)所示的化合物。
式(2-4)：CF2＝CF-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M
式中的M、x、y、z及Y的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
作为式(2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数。
CF2＝CF-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F
作为式(2-3)所示的化合物，优选式(2-3-1)所示的化合物。
式(2－3－1)
Figure GDA0002479045380000112
式中的Rf3、Rf4、r及A的定义如上所述。
作为式(2-3-1)所示的化合物的具体例，可举出以下。
Figure GDA0002479045380000121
含氟单体(S’)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
含氟聚合物(S’)的制造中，除含氟烯烃及含氟单体(S’)外，进而也可以使用其他单体。作为其他单体，可举出前述例示者。
含氟聚合物(I’)的离子交换容量可以使含氟聚合物(I’)中的可转换为离子交换基团的基团的含量变化而调节。
作为前体膜的制造方法的具体例，可举出挤出法。更具体而言，可举出如下的方法：形成由含氟聚合物(I’)形成的膜(I’)，之后按膜(I’)、织布、膜(I’)的顺序进行配置，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠。
作为将前体膜中的可转换为离子交换基团的基团转换为离子交换基团的方法的具体例，可举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。
其中，优选使前体膜与碱性水溶液接触的方法。
作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可举出：将前体膜浸渍于碱性水溶液中的方法、在前体膜的表面喷涂碱性水溶液的方法。
碱性水溶液的温度优选为30～100℃，更优选为40～100℃。前体膜与碱性水溶液的接触时间优选为3～100分钟，更优选为5～50分钟。
碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。
作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钠及氢氧化钾。
本说明书中，水溶性有机溶剂是指易溶解于水的有机溶剂，具体而言，优选相对于水1000ml(20℃)的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，更优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，更优选包含非质子性有机溶剂。
水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非质子性有机溶剂的具体例，可举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，优选二甲基亚砜。
作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。
作为氨基醇类的具体例，可举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
碱金属氢氧化物的浓度在碱性水溶液中优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％。
水溶性有机溶剂的含量在碱性水溶液中优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％。水的浓度在碱性水溶液中优选为39～80质量％。
前体膜与碱性水溶液的接触后，也可以进行去除碱性水溶液的处理。作为去除碱性水溶液的方法，可举出例如将与碱性水溶液接触的前体膜进行水洗的方法。
前体膜与碱性水溶液的接触后，也可以使得到的膜与酸性水溶液接触，从而将离子交换基团转换为酸型。
作为使前体膜与酸性水溶液接触的方法的具体例，可举出将前体膜浸渍于酸性水溶液中的方法、在前体膜的表面喷涂酸性水溶液的方法。
酸性水溶液优选包含酸成分及水。作为酸成分的具体例，可举出盐酸、硫酸。
[用途]
本发明的固体高分子电解质膜可适宜地应用于各种用途。其中，可以适宜地应用于水电解用。
需要说明的是，本发明的固体高分子电解质膜除了上述用途以外，还可应用于例如过氧化氢制造用固体高分子电解质膜、臭氧制造用固体高分子电解质膜、用于废酸回收等的质子选择性渗透膜、氯化碱电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、用于脱盐或制盐的电透析用阳离子交换膜、TMAH制造用电解、过硫酸盐的制造。
此外，本发明的固体高分子电解质膜优选作为膜电极接合体使用。
图2为示出本发明的膜电极接合体的一个例子的截面图。膜电极接合体20包含：具有催化剂层26及气体扩散层28的阳极22、具有催化剂层26及气体扩散层28的阴极24、和在阳极22与阴极24之间以与催化剂层26接触的状态配置的固体高分子电解质膜10。
固体高分子电解质膜的方式如上所述。
催化剂层为包含催化剂、和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为催化剂，可举出在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。作为碳载体，可举出炭黑粉末。
作为具有离子交换基团的聚合物，可举出具有离子交换基团的含氟聚合物。
气体扩散层具有使气体在催化剂层均匀地扩散的功能及作为集电器的功能。作为气体扩散层的具体例，可举出碳纸、碳布、碳毡。气体扩散层优选通过PTFE等实施了疏水化处理。
作为膜电极接合体的制造方法，例如可举出：在体高分子电解质膜上形成催化剂层，进而将得到的接合体用气体扩散层夹持的方法；在气体扩散层上形成催化剂层并将其作为电极(阳极、阴极)，用该电极夹持固体高分子电解质膜的方法。
需要说明的是，催化剂层的制造方法可举出将催化剂层形成用涂覆液涂布于规定的位置，并根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂覆液为使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散于分散介质中的液体。
图2的膜电极接合体中包含气体扩散层28，但气体扩散层为任选的部件，也可以不包含于膜电极接合体中。
本发明的水电解装置包含上述固体高分子电解质膜或上述膜电极接合体。本发明的固体高分子电解质膜强度优异，因此本发明的水电解装置耐久性优异。此外，本发明的水电解装置可以降低电解电压。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些实施例。
[固体高分子电解质膜的膜厚]
使固体高分子电解质膜于90℃下干燥2小时后，用光学显微镜观察固体高分子电解质膜的截面，并使用图像解析软件求出。
[含氟聚合物的离子交换容量]
在用干燥氮气吹扫过的手套箱中保持含氟聚合物24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。之后，将含氟聚合物于2摩尔/L的氯化钠水溶液中在60℃下浸渍1小时。取出含氟聚合物并用超纯水清洗后，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液滴定浸渍了含氟聚合物的液体，求出含氟聚合物的离子交换容量。
[织布的单位面积重量]
将使用的织布裁断为20cm×20cm的正方形并测定质量。实施5次上述测定，基于其平均值求出织布的单位面积重量(g/m2)。
[破裂试验]
使用以后述步骤得到的固体高分子电解质膜，用基于ISO 3303-2的方法实施5次破裂试验。5次测定值的平均值为50kPa以下时评价为×，超过50kPa且为100kPa以下时评价为△，超过100kPa且为150kPa以下时评价为○，超过150kPa时评价为◎。
[水电解性能的评价试验]
将TFE和后述单体(X)共聚，经水解及酸处理而成为酸型的聚合物(离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂)，得到使其在水/乙醇＝40/60(质量％)的混合溶剂中以固体成分浓度25.8％分散而成的分散液(以下也称作分散液X。)。于该分散液X(19.0g)中加入乙醇(0.52g)、水(3.34g)，进而于分散液中加入包含76质量％铱的比表面积100m2/g的氧化铱催化剂(田中贵金属株式会社制)(13.0g)。将得到的混合物用行星式珠磨机(转速300rpm)处理30分钟后，加入水(4.49g)、乙醇(4.53g)，进而用行星式珠磨机(转速200rpm)处理60分钟，得到固体成分浓度为40质量％的阳极催化剂墨。
以铱成为1.5mg/cm2的方式在ETFE膜上用棒涂机涂布阳极催化剂墨，并使其在80℃下干燥10分钟，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到阳极催化剂层转印片(decal)。
向在碳粉上负载有46质量％铂的催化剂(田中贵金属工业株式会社制“TEC10E50E”)(11g)中加入水(59.4g)及乙醇(39.6g)，使用超声波均质机混合粉碎，得到催化剂的分散液。
在催化剂的分散液中加入将分散液X(20.1g)、乙醇(11g)和ZEORORA-H(日本瑞翁株式会社制)(6.3g)事先混合/混炼而成的混合液(29.2g)。进而，向得到的分散液中加入水(3.66g)及乙醇(7.63g)，使用油漆调理器混合60分钟，使固体成分浓度为10.0质量％，得到阴极催化剂墨。
使用模涂机在ETFE膜上涂布阴极催化剂墨，使其在80℃下干燥，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到铂量为0.4mg/cm2的阴极催化剂层转印片。
使以后述步骤得到的固体高分子电解质膜的一个面与阳极催化剂层转印片的存在催化剂层的一面相对，使该电解质膜的另一面与阴极催化剂层转印片的存在催化剂层的一面相对，以压制温度150℃、压制时间10分钟、压力3MPa的条件进行加热压制，将带阳极催化剂层的电解质膜与阴极催化剂层接合。接着，将温度降至70℃后，释放压力并取出，将阳极催化剂层转印片和阴极催化剂层转印片的ETFE膜剥离，得到电极面积16cm2的膜电极接合体。
将以上述步骤得到的膜电极接合体安装于水电解评价夹具EH50-25(Greenlightinnovation公司制)上。
然后，为了使固体高分子电解质膜及两电极离聚物充分含水，向阳极侧与阴极侧以50mL/min的流量供给12小时的电导率1.0μS/cm以下、温度80℃、常压的纯水。之后对阴极侧进行氮吹扫。
氮吹扫后，向阳极侧以50mL/min的流量供给电导率1.0μS/cm以下、温度80℃、常压的纯水，将在阴极侧产生的气压设为100kPaG，在阳极侧产生的气压设为100kPaG，并通过Bio-Logic公司制HCP-803直流电源，在0～32A(电流密度0～2A/cm2)的范围内，使电流以每次2.5A逐阶上升。在各阶段保持电流5分钟，以下述基准评价电流32A(电流密度2A/cm2)时的电解电压。
◎：不足1.9V
○：1.9V以上且不足2.3V
△：2.3V以上且不足2.5V
×：2.5V以上
[含氟聚合物(S’-1)的制造]
将CF2＝CF2与下述式(X)所示的单体(X)共聚，得到含氟聚合物(S’-1)(离子交换容量：1.00毫当量/克干燥树脂)。
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F…(X)
[含氟聚合物(S’-2)的制造]
将CF2＝CF2与单体(X)共聚，得到含氟聚合物(S’-2)(离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂)。
[含氟聚合物(S’-3)的制造]
将CF2＝CF2与上述单体(X)共聚，得到含氟聚合物(S’-3)(离子交换容量：1.25毫当量/克干燥树脂)。
[含氟聚合物(S’-4)的制造]
将CF2＝CF2与上述单体(X)共聚，得到含氟聚合物(S’-4)(离子交换容量：0.91毫当量/克干燥树脂)。
[含氟聚合物(S’-5)的制造]
将CF2＝CF2与单体(Y)共聚，得到含氟聚合物(S’-5)(离子交换容量：1.90毫当量/克干燥树脂)。
Figure GDA0002479045380000181
需要说明的是，上述[含氟聚合物(S’-1)的制造]～[含氟聚合物(S’-5)的制造]中记载的离子交换容量表示将含氟聚合物(S’-1)～(S’-5)按后述步骤水解时得到的含氟聚合物的离子交换容量。
[薄膜α1的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-1)成形，得到由含氟聚合物(S’-1)形成的薄膜α1(膜厚：115μm)。
[薄膜β2的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-2)成形，得到由含氟聚合物(S’-2)形成的薄膜β2(膜厚：90μm)。
[薄膜γ2的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-3)成形，得到由含氟聚合物(S’-3)形成的薄膜γ2(膜厚：90μm)。
[薄膜γ3的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-3)成形，得到由含氟聚合物(S’-3)形成的薄膜γ3(膜厚：60μm)。
[薄膜δ4的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-4)成形，得到由含氟聚合物(S’-4)形成的薄膜δ4(膜厚：20μm)。
[薄膜ε2的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-5)成形，得到由含氟聚合物(S’-5)形成的薄膜ε2(膜厚：90μm)。
[薄膜ε5的制造]
通过熔融挤出法将含氟聚合物(S’-5)成形，得到由含氟聚合物(S’-5)形成的薄膜ε5(膜厚：200μm)。
[织布1的制造]
将由PTFE形成的50旦尼尔的丝用作经丝及纬丝，以PTFE丝的密度成为80根/英寸的方式进行平织从而得到织布1。织布1的单位面积重量为38g/m2。需要说明的是，经丝及纬丝由切膜纱构成。
[织布2的制造]
将由PTFE形成的400旦尼尔的丝用作经丝及纬丝，以PTFE丝的密度成为50根/英寸的方式进行平织从而得到织布2。织布2的单位面积重量为188g/m2。
[织布3的制造]
将由PTFE形成的10旦尼尔的丝用作经丝及纬丝，以PTFE丝的密度成为30根/英寸的方式进行平织从而得到织布3。织布3的单位面积重量为3g/m2。
[实施例1]
将PET薄膜/薄膜α1/织布1/薄膜α1/PET薄膜以该顺序进行重叠。将重叠的各部件以温度：200℃、面压：30MPa/m2的平板压制机进行10分钟加热压接后，在温度50℃下剥离两面的转印基材PET薄膜，得到前体膜。
在二甲基亚砜/氢氧化钾/水＝30/5.5/64.5(质量比)的混合溶液中，将上述前体膜在95℃下浸渍30分钟，将前体膜中的可转换为磺酸型官能团的基团水解而转换为K型的磺酸型官能团后水洗。之后，将得到的膜浸渍于1M硫酸中，将末端基团由K型转换为H型后，使其干燥，得到膜厚230μm的固体高分子电解质膜。使用得到的固体高分子电解质膜，实施上述破裂试验及水电解性能评价试验。结果示于表1。
[实施例2]
除使用薄膜β2代替薄膜α1以外，以与实施例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[实施例3]
除使用薄膜γ2代替薄膜α1以外，以与实施例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[实施例4]
除使用薄膜ε2代替薄膜α1以外，以与实施例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[实施例5]
除使用薄膜δ4代替薄膜α1以外，以与实施例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[实施例6]
除使用薄膜ε5代替薄膜α1以外，以与实施例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[比较例1]
除使用薄膜γ3代替薄膜α1、用织布2代替织布1以外，以与实施例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[比较例2]
除使用织布3代替织布2以外，以与比较例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
[比较例3]
除未使用织布2以外，以与比较例1相同的方法制作固体高分子电解质膜，并实施各种试验。
表1中的“AR(毫当量/克干燥树脂)”一栏表示固体高分子电解质膜中的含氟聚合物的离子交换容量。表1中的“膜厚(μm)”一栏表示固体高分子电解质膜的膜厚。表1中的“旦尼尔数(g/9000m)”表示构成织布的经丝及纬丝的旦尼尔数。
[表1]
Figure GDA0002479045380000211
结果记于表1。如表所示可知：实施例1～6示出的本发明的固体高分子电解质膜与比较例1～3相比，具有充分的破裂强度，即针对差压具有机械强度，并且能够以低电解电压运行。
需要说明的是，将2017年11月6日申请的日本专利申请2017-213865号的说明书、权利要求的范围、附图、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10：固体高分子电解质膜、12：电解质、14：织布、20：膜电极接合体、22：阳极、24：阴极、26：催化剂、28：气体扩散层。

Claims (14)

1.一种固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基团的含氟聚合物、及织布，
其中，所述织布的单位面积重量为20～95g/m2，
构成所述织布的经丝的旦尼尔数及纬丝的旦尼尔数分别独立地为30～100，
构成所述织布的经丝及纬丝的密度分别独立地为80根/英寸以上且100根/英寸以下。
2.根据权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其中，所述含氟聚合物的离子交换容量为1.00～2.00毫当量/克干燥树脂。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述织布为基于平纹的织布。
4.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其膜厚为30～500μm。
5.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述经丝及所述纬丝由选自由聚四氟乙烯、聚醚醚酮、及聚苯硫醚组成的组中的材料构成。
6.根据权利要求5所述的固体高分子电解质膜，其中，所述经丝及所述纬丝由切膜丝构成。
7.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述离子交换基团为磺酸型官能团。
8.根据权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述含氟聚合物包含基于含氟烯烃的单元、和基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元。
9.根据权利要求8所述的固体高分子电解质膜，其中，所述基于含氟烯烃的单元为基于四氟乙烯的单元。
10.根据权利要求8所述的固体高分子电解质膜，其中，所述基于具有磺酸型官能团及氟原子的单体的单元为式(1)所示的单元，
式(1)：-[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
其中，L为任选包含氧原子的n+1价的全氟烃基，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，n为1或2。
11.根据权利要求10所述的固体高分子电解质膜，其中，所述式(1)所示的单元为式(1-3)所示的单元，
式(1－3)
Figure FDA0003468400060000021
其中，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，Rf1为任选在碳-碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基，Rf2为单键或任选在碳-碳原子间包含氧原子的全氟亚烷基，r为0或1的整数。
12.根据权利要求10所述的固体高分子电解质膜，其中，所述式(1)所示的单元为式(1-4)所示的单元，
式(1-4)：-[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
其中，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子，x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。
13.一种膜电极接合体，其包含：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于所述阳极和所述阴极之间的权利要求1～12中任一项所述的固体高分子电解质膜。
14.一种水电解装置，其包含：权利要求1～12中任一项所述的固体高分子电解质膜、或权利要求13所述的膜电极接合体。
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