CN117836469A - 固体高分子型水电解用膜电极接合体及水电解装置 - Google Patents
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Abstract
提供能够抑制氢的跨界、并且能够实现低电解电压的固体高分子型水电解用膜电极接合体及水电解装置。本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体包含：固体高分子电解质膜，其包含离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂的具有离子交换基团的含氟聚合物、和含铂物；阳极，其配置于固体高分子电解质膜的一个面，且具有催化剂层；和阴极，其配置于固体高分子电解质膜的另一面，且具有催化剂层。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子型水电解用膜电极接合体及水电解装置。
背景技术
从电转气，即，将剩余的电力转化为气体并储藏及利用的技术的方面出发，正在研究固体高分子型水电解装置(PEM型水电解装置)的利用。
例如，专利文献1中公开了一种固体高分子型水电解装置，其具有膜电极接合体，所述膜电极接合体包含：具有催化剂层的阳极及阴极、和配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/162511号
发明内容
发明要解决的问题
近年，要求水电解装置的进一步的性能提高，具体而言，要求能够降低电解电压、减少氢的跨界(crossover)。此处，氢的跨界是指，在水电解装置中，在阴极产生的氢气通过固体高分子电解质膜向阳极侧移动。若发生氢的跨界，则有移动至阳极侧的氢气与存在于阳极侧的氧气混合、从而会产生爆发性气体的问题。
本发明人对专利文献1所记载那样的包含膜电极接合体的水电解装置进行了评价，结果发现，虽然能够实现低电解电压，但关于氢的跨界还有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够抑制氢的跨界并且能够实现低电解电压的固体高分子型水电解用膜电极接合体及水电解装置。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现，在包含具有催化剂层的阳极及阴极、以及配置于阳极及阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型水电解用膜电极接合体中，若固体高分子电解质膜包含离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂的具有离子交换基团的含氟聚合物和含铂物，则可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，发明人等发现利用以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种固体高分子型水电解用膜电极接合体，其包含：固体高分子电解质膜，其包含离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂的具有离子交换基团的含氟聚合物、和含铂物；阳极，其配置于上述固体高分子电解质膜的一个面，且具有催化剂层；和阴极，其配置于上述固体高分子电解质膜的另一面，且具有催化剂层。
[2]根据[1]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜中包含的上述含铂物仅存在于自上述固体高分子电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相对于上述固体高分子电解质膜的整体膜厚的20％的膜厚的位置。
[3]根据[2]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，从上述固体高分子电解质膜的配置有上述阳极的面通过荧光X射线分析法进行测定时，铂原子的含量为0.005～0.050mg/cm2。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述含铂物负载于载体上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜还包含加强材料。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述含氟聚合物包含选自由后述式(1-3)所示的单元及后述式(1-4)所示的单元组成的组中的至少1种单元。
后述的式(1-3)及式(1-4)中，Rf1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，Rf3为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，r为0或1，m为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜为层叠有多个电解质层的多层结构，上述多个电解质层中，至少1个电解质层包含上述氟聚合物和上述含铂物。
[8]根据[7]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述多个电解质层包含上述含铂物，靠近阳极的电解质层的含铂物的含量比靠近阴极的电解质层的含铂物的含量多。
[9]根据[7]或[8]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述多个电解质层的离子交换容量彼此不同。
[10]根据[7]或[9]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述多个电解质层具有：包含含铂物的电解质层、和不含含铂物的电解质层，包含含铂物的电解质层的厚度相对于不含含铂物的电解质层的厚度的比为0.02以上且0.50以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜的厚度为30μm以上且400μm以下。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜中的上述含铂物相对于上述含氟聚合物的质量比为0.005以上且0.030以下。
[13]一种水电解装置，其包含[1]～[12]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制氢的跨界、并且能够实现低电解电压的固体高分子型水电解用膜电极接合体及水电解装置。
附图说明
图1为示意性地示出本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体的一例的截面图。
图2为示意性地示出本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体的其他例的截面图。
图3为图2的固体高分子型水电解用膜电极接合体的局部放大图。
具体实施方式
以下的术语的定义只要没有特别说明，则可应用于整个本说明书及权利要书的范围。
“离子交换基团”为能将该基团中包含的离子的至少一部分转化为其他离子的基团，例如可举出下述的磺酸型官能团、羧酸型官能团。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)、或磺酸盐基(-SO3M2)(其中，M2为碱金属或季铵阳离子。)。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)、或羧酸盐基(-COOM1)(其中，M1为碱金属或季铵阳离子。)。
“前体膜”为包含以下聚合物的膜，所述聚合物具有能够转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为离子交换基团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理能够转化为离子交换基团的基团。
“能够转化为磺酸型官能团的基团”是指通过水解处理、酸型化处理等处理能够转化为磺酸型官能团的基团。
聚合物中的“单元”是指通过单体进行聚合而形成的源自1分子该单体1的原子团。单元可以为通过聚合反应直接形成的原子团，也可以为对通过聚合反应得到的聚合物进行处理从而该原子团的一部分被转化为其它结构的原子团。
用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
[膜电极接合体]
本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体(以下，也简称为“膜电极接合体”。)包含：固体高分子电解质膜(以下，也简称为“电解质膜”。)，其包含：离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂的具有离子交换基团的含氟聚合物(以下，也简称为“含氟聚合物(I)”。)、和含铂物；阳极，其配置于上述电解质膜的一个面且具有催化剂层；和阴极，其配置于上述电解质膜的另一面且具有催化剂层。
本发明的膜电极接合体在应用于水电解装置时能够抑制氢的跨界，并且能够实现低电解电压。该理由的详情尚不明确，推测是基于以下的理由。
本发明中的电解质膜包含含铂物。由此，推测阴极侧上产生的氢在电解质膜所包含的含铂物上与阳极侧上产生的氧进行反应而成为水，由此能够抑制氢向阳极侧的移动(氢的跨界)。
另外，本发明中的电解质膜包含离子交换容量高的含氟聚合物，因此能够实现低电解电压。
图1为示意性地示出本发明的膜电极接合体的一例的截面图，为示出电解质膜为单层结构的情况的图。图1的例中，膜电极接合体20包含：具有催化剂层26及气体扩散层28的阳极22、具有催化剂层26及气体扩散层28的阴极24、以及在阳极22与阴极24之间以接触催化剂层26的状态配置的电解质膜10。
图1的例中示出了电解质膜为单层结构的情况，但电解质膜也可以为多层结构。
对于为多层结构的电解质膜的具体方式，可举出以下方式：层叠有多个电解质层，在电解质膜中包含的多个电解质层中，至少1个电解质层包含含氟聚合物(I)及含铂物，进而可举出：多个电解质层包含含铂物且该含铂物的含量彼此不同的方式、层叠有多个离子交换容量彼此不同的电解质层的方式等。
其中，从本发明的效果更优异的方面出发，优选层叠有多个含铂物的含量彼此不同的电解质层的方式，更优选靠近阳极的电解质层与靠近阴极的电解质层相比含铂物的含量多。需要说明的是，“靠近阳极的电解质层”不仅包含与阳极接触的电解质层，还包含在阳极与电解质层之间存在其他薄膜层的电解质层。关于“靠近阴极的电解质层”也同样。
图2为示意性地示出本发明的膜电极接合体的其他例的截面图，为示出电解质膜为多层结构的情况的图。图2的膜电极接合体120的结构除了具有电解质膜100来代替图1中的电解质膜10以外，与图1的膜电极接合体20的结构同样。图2的电解质膜100从阳极22侧朝向阴极24侧依次配置有第1电解质层100A和第2电解质层100B。
图2的例中示出了电解质膜为2层结构的情况，但电解质膜也可以为3层以上的结构。
对于电解质膜中包含的含铂物，从能够进一步抑制氢的跨界的方面出发，优选仅存在于自电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相当于电解质膜的整体膜厚的20％的膜厚的位置。其中，电解质膜中包含的含铂物更优选仅存在于自电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相当于电解质膜的整体膜厚的18％的膜厚的位置，进一步优选仅存在于自电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相当于电解质膜的整体膜厚的10％的膜厚的位置。该理由的详情尚不明确，但推测是基于以下的理由。
即，在水电解装置的驱动时阴极侧上产生的氢向阳极侧移动的情况下，远离氢产生部位的阳极与电解质膜的界面的氢浓度比靠近氢产生部位的阴极与电解质膜的界面的氢浓度低。因此，推测对于由含铂物引起的氢的分解或吸附，相比于在氢浓度高的阴极与电解质膜的界面附近进行，在氢浓度低的阳极与电解质膜的界面附近进行更有效。
使用图3的例子具体地对含铂物存在于自电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相当于电解质膜的整体膜厚的X％的膜厚的位置的情况进行说明。
图3为图2的膜电极接合体的局部放大图。如图3所示，第1电解质层100A包含多个颗粒状的含铂物112，第2电解质层100B不含含铂物112。
自电解质膜100的一个面的表面S0起至另一面的表面S1的最短距离即距离T1相当于电解质膜100的膜厚。
含铂物112在第1电解质层100A中分散，存在于自表面S0起至第1电解质层100A的阴极侧的表面SX。自表面S0起至表面SX的最短距离即距离TX为距离T1的X％的长度。因此，距离TX为距离T1的20％的长度的情况下，表面SX相当于自电解质膜100的一个面的表面S0起至相当于电解质膜100的整体膜厚(距离T1)的20％的膜厚的位置。
电解质膜中的含铂物存在的位置例如可以使用利用扫描型电子显微镜(制品名“SU8230”、Hitachi High-Technologies Corporation制)拍摄到的沿着膜电极接合体的膜厚方向的截面的放大图像来进行限定。根据需要，可以使用能量色散型X射线分析装置(制品名“QUANTAX FlatQUAD”、Bruker公司制)来获得元素分布。基于放大图像中的含铂物存在的位置，可以算出上述图3中的距离Tx。
作为仅存在于自电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相当于电解质膜的整体膜厚的20％的膜厚的位置的方法的一例，如图3所示，可举出使用具有包含含铂物的电解质层和不含含铂物的电解质层的电解质膜的方法。
作为其他方法，可举出下述方法：自不含含铂物的电解质膜的一个表面起浸渍包含铂离子等的溶液，使含铂物在自电解质膜的配置阳极的面的表面起至相当于电解质膜的整体膜厚的20％的膜厚的位置间析出。
电解质膜中包含的含铂物仅存在于自电解质膜的配置有阳极的面起至相当于电解质膜的整体膜厚的20％的膜厚的位置的情况下，从固体高分子电解质膜的配置有阳极的面通过荧光X射线分析法(XRF法)进行测定时，铂原子的含量优选0.050mg/cm2以下、更优选0.04mg/cm2以下、进一步优选0.03mg/cm2以下，另外，优选0.005mg/cm2以上、更优选0.008mg/cm2以上、进一步优选0.010mg/cm2以上。铂原子的含量为0.050mg/cm2以下时，能够进一步降低电解电压，能够提供成本更低的膜电极接合体及水电解装置，为0.005mg/cm2以上时，能够进一步抑制氢跨界的发生。
基于XRF法的铂原子的含量的具体测定方法在后述的实施例栏中示出。
<电解质膜>
电解质膜包含含氟聚合物(I)和含铂物。
电解质膜的厚度优选30μm以上，另外，优选400μm以下、更优选300μm以上、进一步优选200μm以下。需要说明的是，电解质膜为多层结构的情况下，是指电解质膜的厚度各层的合计厚度。
电解质膜为多层结构且具有包含含铂物的电解质层和不含含铂物的电解质层的情况下，包含含铂物的电解质层的厚度相对于不含含铂物的电解质层的厚度之比(包含含铂物的电解质层的厚度/不含含铂物的电解质层的厚度)优选0.02以上、更优选0.05以上、进一步优选0.06以上，另外，优选0.50以下、更优选0.20以下、进一步优选0.15以下。
电解质膜(电解质层)的厚度使用利用激光显微镜(制品名“VK-X1000”、KEYENCECORPORATION制)拍摄到的电解质膜的截面的放大图像(例如，物镜倍率50倍)进行测定。
(含氟聚合物(I))
含氟聚合物(I)的离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂。
对于含氟聚合物(I)的离子交换容量，从能够进一步降低应用于水电解装置时的电解电压的方面出发，更优选1.40毫当量/克干燥树脂以上、进一步优选1.80毫当量/克干燥树脂以上。
对于含氟聚合物(I)的离子交换容量，从含水时的膜电极接合体的强度的方面出发，更优选1.90毫当量/克干燥树脂以下、进一步优选1.80毫当量/克干燥树脂以下。
含氟聚合物(I)可以仅使用1种，也可以将2种以上层叠或混合使用。
电解质膜任选包含含氟聚合物(I)以外的聚合物，电解质膜中的聚合物优选实质上由含氟聚合物(I)形成。实质上由含氟聚合物(I)形成是指，相对于电解质膜中的聚合物的合计质量，含氟聚合物(I)的含量为95质量％以上。作为含氟聚合物(I)的含量的上限，可举出相对于电解质膜中的聚合物的合计质量为100质量％。
作为含氟聚合物(I)以外的其他聚合物的具体例，可举出选自由在环内包含1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物、以及在环内包含1个以上氮原子且包含氧原子和/或硫原子的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上的聚唑化合物。
作为聚唑化合物的具体例，可举出聚咪唑化合物、聚苯并咪唑化合物、聚苯并双咪唑化合物、聚苯并噁唑化合物、聚噁唑化合物、聚噻唑化合物、聚苯并噻唑化合物。
另外，从电解质膜的耐氧化性的方面出发，作为其他聚合物，也可举出聚苯硫醚树脂、聚亚苯基醚树脂。
含氟聚合物(I)具有离子交换基团。作为离子交换基团的具体例，可举出磺酸型官能团及羧酸型官能团，从能够进一步降低在水电解装置中应用电解质膜时的电解电压的方面出发，优选磺酸型官能团。
以下，主要对具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(S)”。)的方式进行详细叙述。
含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元以及包含具有磺酸型官能团及氟原子的单元。
作为含氟烯烃，例如，可举出分子中具有1个以上氟原子的碳数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃的具体例，可举出四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、氟化乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面出发，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有磺酸型官能团及氟原子的单元，优选式(1)所示的单元。
式(1)-[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
L为任选包含醚性氧原子的n+1价的全氟烃基。
醚性氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可以位于碳原子-碳原子间。
在n+1价的全氟烃基中碳数优选1以上、特别优选2以上，优选20以下、特别优选10以下。
作为L，优选任选包含醚性氧原子的n+1价的全氟脂肪族烃基，特别优选n＝1的方式即任选包含醚性氧原子的2价的全氟亚烷基、或n＝2的方式即任选包含醚性氧原子的3价的全氟脂肪族烃基。
上述2价的全氟亚烷基可以为直链状及支链状中任意者。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
n为1或2。
作为式(1)所示的单元，优选式(1-1)所示的单元、式(1-2)所示的单元、式(1-3)所示的单元或式(1-4)所示的单元。
式(1-1) -[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2) -[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
式(1-3)
式(1-4)
Rf1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选1以上、特别优选2以上，优选20以下、特别优选10以下。
Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选1以上、特别优选2以上，优选20以下、特别优选10以下。
Rf3为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳数优选1以上、特别优选2以上，优选20以下、特别优选10以下。
r为0或1。
m为0或1。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
作为式(1-1)所示的单元及式(1-2)所示的单元，更优选式(1-5)所示的单元。
式(1-5)-[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-
x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。M如上所述。
作为式(1-1)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]--[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]-
作为式(1-2)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]-
作为式(1-3)所示的单元，优选式(1-3-1)所示的单元。式中的M的定义如上所述。
式(1-3-1)
Rf4为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf5为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。r及M的定义如上所述。
作为式(1-3-1)所示的单元的具体例，可举出以下的单元。
作为式(1-4)所示的单元，优选式(1-4-1)所示的单元。式中的Rf1、Rf2及M的定义如上所述。
式(1-4-1)
作为式(1-4-1)所示的单元的具体例，可举出以下。
具有磺酸型官能团及氟原子的单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(I)任选包含除基于含氟烯烃的单元以及具有磺酸型官能团及氟原子的单元以外的基于其他单体的单元。
作为其他单体的具体例，可举出CF2＝CFRf6(其中，Rf6为碳数2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF-ORf7(其中，Rf7为碳数1～10的全氟烷基。)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数。)。
从维持离子交换性能的方面出发，基于其他单体的单元的含量相对于含氟聚合物(I)中的全部单元优选30质量％以下。
含氟聚合物(I)的含量相对于电解质膜的总质量优选95～100质量％。
(含铂物)
含铂物只要包含铂原子即可。作为含铂物的具体例，可举出铂本身、铂氧化物、包含铂的复合金属氧化物、铂合金。
作为包含铂的复合氧化物的具体例，可举出MxPt3O4(M为选自由Li、Na、Mg、Ca、Zn、Cd、Co、Ni、Mn、Cu、Ag、Bi及Ce组成的组中的至少1种金属原子，x超过0且为1以下。)。
作为铂合金的具体例，可举出包含选自由过渡金属及铂以外的贵金属组成的组中的至少一种金属和铂的合金。
作为含铂物的形状的具体例，可举出颗粒状、片状。含铂物为颗粒状的情况下，含铂物可以为核壳型的颗粒。
含铂物为颗粒状的情况下，含铂物的平均粒径(D50)优选1nm以上、更优选10nm以上、进一步优选100nm以上，另外，优选10000nm以下、更优选5000nm以下、进一步优选3000nm以下。
含铂物的平均粒径为对包含含铂物的分散液进行分散处理后使用粒度分布测定装置进行测定而得到的体积基准的累积50％直径(D50)，详细的测定条件如实施例中所记载。
电解质膜为单层结构的情况下，每1cm2电解质膜的含铂物的质量优选0.010mg/cm2以上、更优选0.030mg/cm2以上、进一步优选0.040mg/cm2以上，另外，优选0.050mg/cm2以下。含铂物的质量为0.030mg/cm2以上时，能够进一步抑制氢的跨界的发生。含铂物的质量为0.050mg/cm2以下时，能够进一步降低电解电压，能够提供低成本的膜电极接合体及水电解装置。
电解质膜为多层结构的情况下，对于电解质膜中包含的至少1个电解质层，每1cm2电解质层的含铂物的质量优选0.005mg/cm2以上、更优选0.008mg/cm2以上、进一步优选0.010mg/cm2以上，另外，优选0.050mg/cm2以下、更优选0.040mg/cm2以下。每1cm2电解质层的含铂物的质量为0.005mg/cm2以上时，能够进一步抑制氢的跨界的发生。每1cm2电解质层的含铂物的质量为0.050mg/cm2以下时，能够进一步降低电解电压，能够提供低成本的膜电极接合体及水电解装置。
电解质膜为单层结构的情况下，电解质膜中的含铂物相对于含氟聚合物(I)的质量比(含铂物的质量/含氟聚合物(I)的质量)优选0.001～0.003。质量比为0.001以上时，能够进一步抑制氢的跨界的发生。质量比为0.003以下时，能够进一步降低电解电压，能够提供低成本的膜电极接合体及水电解装置。
电解质膜为多层结构的情况下，电解质膜中包含的至少1个电解质层中的、含铂物相对于含氟聚合物(I)的质量比(含铂物的质量/含氟聚合物(I)的质量)优选0.005以上、更优选0.010以上，另外，优选0.030以下。质量比为0.005以上时，能够进一步抑制氢的跨界的发生。质量比为0.030以下时，能够进一步降低电解电压，能够提供低成本的膜电极接合体及水电解装置。
含铂物可以负载于载体。作为载体的具体例，可举出炭黑粉末、石墨化碳、碳纤维、碳纳米管等碳载体。
含铂物负载于载体的情况下，含铂物的负载量相对于含铂物及载体的合计质量优选10质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选30质量％以上，另外，优选50质量％以下。
(加强材料)
电解质膜还任选包含加强材料。由此，能够提高电解质膜的强度。
作为加强材料的具体例，可举出多孔体、纤维、机织布、无纺布。
加强材料优选由选自由聚四氟乙烯(以下，也称为“PTFE”。)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下，也称为“PFA”。)、聚醚醚酮(以下，也称为“PEEK”。)、及聚苯硫醚(以下，也称为“PPS”。)组成的组中的至少1种材料构成。
电解质膜包含加强材料的情况下，加强材料的含量相对于电解质膜的总质量优选3质量％以上、更优选5质量％以上，另外，优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。
(电解质膜的制造方法)
对于为单层结构的电解质膜的制造方法的一例，可举出以下的方法。首先，对具有能够转化为离子交换基团的基团的含氟单体(以下，也称为含氟单体(I’)。)的聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(I’)”。)，将能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团，得到含氟聚合物(I)。接着，将在溶剂中使含氟聚合物(I)和含铂物分散而得到的分散液涂布于基材，去除溶剂，得到单层结构的电解质膜(包含含铂物的电解质层)。需要说明的是，也可以在将分散液涂布于基材时，根据需要使用加强材料，将分散液浸渗于加强材料，由此得到包含加强材料的电解质层。
使用的溶剂的种类没有特别限定，例如可举出水及有机溶剂。另外，作为溶剂，可以仅使用水，可以仅使用有机溶剂，也可以使用水与有机溶剂的混合溶剂，优选使用水与有机溶剂的混合溶剂。
对于为单层结构的电解质膜的制造方法的其他例，可举出以下方法。首先，得到包含根据需要使用的加强材料且不含含铂物的电解质层。接着，使包含铂离子的溶液附着于得到的电解质层后，将电解质层干燥，使含铂物在电解质层中析出。由此，得到单层结构的电解质膜(包含含铂物的电解质层)。
对于为单层结构的电解质膜的制造方法的其他例，可举出以下方法：制造包含含氟聚合物(I’)、含铂物、及根据需要使用的加强材料的膜(以下也称为“前体膜”。)，接着，将前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团。由此，得到单层结构的电解质膜(包含含铂物的电解质层)。
对于为单层结构的电解质膜的制造方法的其他例，也可举出以下方法。首先，制造包含根据需要使用的加强材料且不含含铂物的前体膜，得到将前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团的膜(不含含铂物的电解质层)。接着，使包含铂离子的溶液附着于得到的膜后，将膜干燥，使含铂物在膜中析出。由此，得到单层结构的电解质膜(包含含铂物的电解质层)。
对于为多层结构的电解质膜的制造方法的一例，可举出将上述包含含铂物的电解质层和上述不含含铂物的电解质层层叠后进行热压的方法。由此，得到多层结构的电解质膜。作为其他例，在上述不含含铂物的电解质层上涂布分散有含氟聚合物(I)和含铂物的分散液，去除溶剂，由此得到多层结构的电解质膜。
作为含氟聚合物(I’)，优选具有能够转化为磺酸型官能团的基团的含氟单体(以下，也称为“含氟单体(S’)”。)的聚合物(以下，也称为“含氟聚合物(S’)”。)，特别优选含氟烯烃与具有能够转化为磺酸型官能团的基团及氟原子的单体的共聚聚合物。
以下，对含氟聚合物(S’)详细地进行叙述。
含氟聚合物(S’)的共聚的方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。
作为含氟烯烃，可举出之前例示的物质，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面出发，优选TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟单体(S’)，可举出分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键、并且具有能够转化为磺酸型官能团的基团的化合物。
作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其他单体的反应性、得到的含氟聚合物(S)的特性优异的方面出发，优选式(2)所示的化合物。
式(2) CF2＝CF-L-(A)n
式(2)中的L及n的定义如上所述。
A为能够转化为磺酸型官能团的基团。能够转化为磺酸型官能团的基团优选通过水解能转化为磺酸型官能团的官能团。作为能够转化为磺酸型官能团的基团的具体例，可举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br。存在多个A的情况下，它们可以相同，也可以不同。
作为式(2)所示的化合物，优选式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、式(2-3)所示的化合物及式(2-4)所示的化合物。
式(2-1) CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2) CF2＝CF-Rf1-A
式(2-3)
式中的Rf1、Rf2、r及A的定义如上所述。
式(2-4)
式中的Rf1、Rf2、Rf3、r、m及A的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物及式(2-2)所示的化合物，优选式(2-5)所示的化合物。
式(2-5)CF2＝CF-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M
式中的M、x、y、z及Y的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
作为式(2-2)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数。
CF2＝CF-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F
作为式(2-3)所示的化合物，优选式(2-3-1)所示的化合物。
式(2-3-1)式中的Rf4、Rf5、r及A的定义如上所述。
作为式(2-3-1)所示的化合物的具体例，可举出以下。
作为式(2-4)所示的化合物，优选式(2-4-1)所示的化合物。
式(2-4-1)式中的Rf1、Rf2及A的定义如上所述。
作为式(2-4-1)所示的化合物的具体例，可举出以下。
含氟单体(S’)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(S’)的制造中除了含氟烯烃及含氟单体(S’)以外还可以使用其他单体。作为其他单体，可举出之前例示的单体。
对于含氟聚合物(I’)的离子交换容量，可以改变含氟聚合物(I’)中的能够转化为离子交换基团的基团的含量来进行调整。
作为前体膜的制造方法的具体例，可举出挤出法。
作为前体膜包含加强材料时的制造方法的具体例，如下。可举出以下方法：首先，形成包含含氟聚合物(I’)和根据需要使用的含铂物的膜(I’)，其后，依次配置膜(I’)、加强材料、膜(I’)，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠。
作为将前体膜中的能够转化为离子交换基团的基团转化为离子交换基团的方法的具体例，可举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。
其中，优选使前体膜与碱性水溶液接触的方法。
作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可举出将前体膜浸渍于碱性水溶液中的方法、对前体膜的表面喷雾涂布碱性水溶液的方法。
碱性水溶液的温度优选30℃以上、更优选40℃以上，另外，优选100℃以下。前体膜与碱性水溶液的接触时间优选3分钟以上、更优选5分钟以上，另外，优选150分钟以下、更优选50分钟以下。
碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂及水。
作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钠及氢氧化钾。
本说明书中，水溶性有机溶剂是指容易溶解于水的有机溶剂，具体而言，优选相对于水1000ml(20℃)的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，特别优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类及氨基醇类组成的组中的至少1种，特别优选包含非质子性有机溶剂。
水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非质子性有机溶剂的具体例，可举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，优选二甲基亚砜。
作为醇类的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己基氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。
作为氨基醇类的具体例，可举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
对于碱金属氢氧化物的浓度，在碱性水溶液中优选1质量％以上、更优选3质量％，另外，优选60质量％以下、更优选55质量％以下。
水溶性有机溶剂的含量在碱性水溶液中优选1质量％以上、更优选3质量％以上，另外，优选60质量％以下、更优选55质量％以下。
对于水的浓度，在碱性水溶液中优选39～80质量％。
在前体膜与碱性水溶液的接触后可以进行去除碱性水溶液的处理。作为去除碱性水溶液的方法，例如，可举出对与碱性水溶液接触的前体膜进行水洗的方法。
在前体膜与碱性水溶液的接触后，也可以使得到的膜与酸性水溶液接触，从而将离子交换基团转化为酸型。
作为使前体膜与酸性水溶液的方法的具体例，可举出将前体膜浸渍于酸性水溶液中的方法、对前体膜的表面喷雾涂布酸性水溶液的方法。
酸性水溶液优选包含酸成分及水。
作为酸成分的具体例，可举出盐酸、硫酸。
<阳极及阴极>
阳极及阴极各自具有催化剂层。图1及图2的例中，阳极22及阴极24各自具有催化剂层26及气体扩散层28。
作为催化剂层的具体例，可举出包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为催化剂的具体例，可举出：在碳载体上负载有包含铂、铂合金或具有核壳结构的铂的催化剂的负载催化剂、氧化铱催化剂、包含铱和其他金属元素的复合氧化物催化剂、含有氧化铱的合金、含有具有核壳结构的氧化铱的催化剂。作为碳载体，可举出炭黑粉末。
作为具有离子交换基团的聚合物，可举出具有离子交换基团的含氟聚合物，例如可以使用上述的含氟聚合物(I)。
每1cm2催化剂层的催化剂金属的质量优选0.05mg/cm2以上、更优选0.2mg/cm2以上，另外，优选4mg/cm2以下、更优选2mg/cm2以下、进一步优选1mg/cm2以下。
催化剂层中的催化剂相对于具有离子交换基团的聚合物的质量比(催化剂的质量/具有离子交换基团的聚合物的质量)优选2～6。
气体扩散层具有使由催化剂层产生的气体迅速地向催化剂层外扩散的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可举出碳纸、碳布、碳毡、钛纤维烧结体、钛颗粒烧结体。阳极侧为高电位，若使用碳材料则会被氧化，因此优选使用钛纤维烧结体或钛颗粒烧结体。钛烧结体根据需要可以利用铂等进行镀覆。
阴极气体扩散层可以利用PTFE等进行了拒水化处理。
图1及图2的膜电极接合体中包含气体扩散层28，但气体扩散层为任选的构件，膜电极接合体中也可以不含气体扩散层。
从本发明的效果更优异的方面出发，阳极及阴极的膜厚各自独立地优选5μm以上，另外，优选100μm以下、更优选50μm以下、进一步优选30μm以下、特别优选15μm以下。
阳极及阴极的膜厚使用利用激光显微镜对朝向膜电极接合体的膜厚方向切断的截面进行测定而得到的图像来测定，为任意20个部位的算术平均值。
<膜电极接合体的制造方法>
作为膜电极接合体的制造方法，例如，可举出以下方法：使用具有阳极用催化剂层和脱模性基材(例如，ETFE片)的层叠体、以及具有阴极用催化剂层和脱模性基材(例如，ETFE片)的层叠体，使催化剂层与电解质膜的两面接合后，剥离脱模性基材。
上述层叠体可以在催化剂层与脱模性基材间具有气体扩散层。该情况下，能够在催化剂层的与电解质膜相反的面形成气体扩散层。
需要说明的是，催化剂层的制造方法可举出将催化剂层形成用涂覆液涂布于规定的位置(例如，脱模性基材的表面)并根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂覆液为在分散介质中分散有具有离子交换基团的聚合物及催化剂的液体。
<用途>
本发明的膜电极接合体用于固体高分子型水电解装置。
[水电解装置]
本发明的水电解装置包含上述的膜电极接合体。本发明的水电解装置包含上述的膜电极接合体，因此能够抑制氢的跨界，并且能够实现低电解电压。
本发明的水电解装置除了包含上述的膜电极接合体以外，可以具有与公知的水电解装置同样的构成。
实施例
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例1-1～例1-5及例2-1～例2-2为制备例，例3-1～例3-10为实施例，例4-1～例4-3为比较例。但本发明不限定于这些例子。
需要说明的是，在实施例栏中，第1电解质层为包含含氟聚合物及含铂物的电解质层的总称，第2电解质层为包含含氟聚合物且不含含铂物的电解质层的总称。
[含氟聚合物的离子交换容量]
将含氟聚合物在流通干燥氮气的手套箱中放置24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。其后，在60℃下将含氟聚合物在2摩尔/L的氯化钠水溶液中浸渍1小时。将含氟聚合物用超纯水进行清洗后，取出，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍有含氟聚合物的液体进行滴定，由此求出含氟聚合物的离子交换容量(毫当量/克干燥树脂)。
需要说明的是，后述的表中，IEC(meq/g)是指离子交换容量(毫当量/克干燥树脂)。
[含铂物的平均粒径(D50)]
对含铂物/含氟聚合物分散液进行分散处理(利用珠磨机的分散处理)后，用激光衍射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制、MT3300EXII-SDC)测定粒径分布，求出含铂物的体积基准的累积50％直径。采用得到的3点的累积50％直径的算术平均值作为D50。
[电解质层的厚度]
各电解质层的厚度使用在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下用激光显微镜(制品名“VK-X1000”、KEYENCE CORPORATION制)拍摄到的电解质层的截面的放大图像(物镜倍率50倍)来进行测定。
[含铂物所存在的自固体高分子电解质膜的阳极侧的表面起的最大深度]
“含铂物所存在的自固体高分子电解质膜的阳极侧的表面起的最大深度”是指，含铂物所存在的自固体高分子电解质膜的阳极侧的表面起的距离(图3中的距离TX)相对于固体高分子电解质膜的膜厚(图3中的距离T1)的比例(％)。
上述最大深度如下来算出。首先，基于利用扫描型电子显微镜(制品名“SU8230”、Hitachi High-Technologies Corporation制)拍摄到的沿着膜电极接合体的膜厚方向的截面的放大图像及使用能量色散型X射线分析装置(制品名“QUANTAX FlatQUAD”、Bruker公司制)获得的元素分布，限定固体高分子电解质膜中的含铂物所存在的位置，测定上述图3中的距离Tx。使用这样得到的距离TX和固体高分子电解质膜的膜厚(图3中的距离T1)，算出上述最大深度。
[从固体高分子电解质膜的阳极侧入射X射线并测定的铂原子的质量]
使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制“Supermini200”)，从固体高分子电解质膜的配置阳极一侧的面入射X射线，测定铂原子的质量(mg/cm2)。将直径30mm的圆作为测定面，利用事先制作的标准曲线进行定量分析。
[电解电压]
用厚度0.25mm、孔隙率60％的进行了铂镀覆的钛纤维烧结体(Bekaert公司制)夹着膜电极接合体，在以带直线流路的铂镀覆钛板为分隔件的电极面积16cm2的单电池单元中组装膜电极接合体并进行评价。在夹着膜电极接合体时以对电极部分施加1.5MPa的压力的方式来进行缔结。
接着，为了使固体高分子电解质膜及两电极离聚物充分含水，对阳极侧和阴极侧，在电导率1.0μS/cm以下、温度60℃以50mL/min的流量供给常压的纯水8小时。其后，对阳极侧在电导率1.0μS/cm以下以50mL/min的流量供给温度60℃的纯水，使背压在阳极、阴极均为常压，并且利用大电流恒电位仪/恒电流器(potentiostat/galvanostat)HCP-803(Bio-Logic公司制)边以16A(电流密度1A/cm2)保持边进行4小时适应运行，实施水电解。其后，作为本测定，在0～32A(电流密度0～2A/cm2)的范围使电流每次2A地阶段性地上升。在各阶段保持电流5分钟，按照下述基准评价电流32A(电流密度2A/cm2)时的电解电压。
良好：1.70V以下
不良：大于1.70V
[氧气中氢气浓度]
电解电压的评价后，在电导率1.0μS/cm以下、温度60℃下向电池单元以50mL/min供给纯水，使背压在阳极、阴极均为常压，并且利用大电流恒电位仪/恒电流器HCP-803(Bio-Logic公司制)以3.2A(电流密度0.2A/cm2)保持12小时。经过12小时后，从由阳极侧排出的气体中分离水后，利用微型GC(Agilent公司制、Agilent490)测定气体中的氢浓度，按照下述基准评价氧气中的氢气浓度(O2中H2浓度)。
优：不足0.05体积％
良好：0.05体积％以上且不足0.1体积％
可：0.1体积％以上且不足0.5体积％
不良：0.5体积％以上
[缩写]
TFE：四氟乙烯
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
P2SVE：下述式m32-1所示的单体
[铂/电解质聚合物分散液制备]
<例1-1>
使将TFE和PSVE共聚并经过水解及酸处理而成为酸型的含氟聚合物(离子交换容量：1.25毫当量/克干燥树脂)以固体成分浓度20.0％分散于水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂，得到分散液(以下，也称为“分散液X”。)。在得到的分散液X(1.75g)中加入乙醇(4.00g)、水(6.70g)，进而向分散液中加入包含铂45.6质量％的铂负载碳催化剂(田中贵金属株式会社制“TEC10E50E”、在碳载体上负载有作为含铂物的铂的催化剂)(1.30g)。在得到的混合物中进而加入直径5mm的珠150g，用行星珠磨机(转速300rpm)进行30分钟处理后，加入水(4.87g)、分散液X(113.65g)，进而用行星珠磨机(转速200rpm)进行60分钟处理，得到固体成分浓度为18.4质量％的含铂物/含氟聚合物分散液D-1。
<例1-2及例1-3>
以使分散液中包含的铂与含氟聚合物的比成为表1所述那样来制备，除此以外，与例1-1同样地操作，得到含铂物/含氟聚合物分散液D-2、D-3。
<例1-4>
使将TFE和P2SVE共聚并经过水解及酸处理而成为酸型的含氟聚合物(离子交换容量：1.95毫当量/克干燥树脂)以固体成分浓度13.0％分散于水/丙醇＝30/70(质量％)的溶剂，得到分散液(以下，也称为“分散液Z”。)。在得到的分散液(2.72g)中加入乙醇(5.24g)、水(7.27g)，进而在分散液中加入包含铂45.6质量％的铂负载碳催化剂(田中贵金属株式会社制“TEC10E50E”、在碳载体上负载有作为含铂物的铂的催化剂)(1.30g)。在得到的混合物中进而加入直径5mm的珠150g，用行星珠磨机(转速300rpm)进行30分钟处理后，加入水(33.39g)、乙醇(73.81g)、分散液(356.05g)，进而用行星珠磨机(转速200rpm)进行60分钟处理，得到固体成分浓度为10.0质量％的含铂物/含氟聚合物分散液D-4。
<例1-5>
作为含铂物，使用包含铂96.5％、比表面积为50m2/g的铂粉末(田中贵金属株式会社制)，以含铂物与含氟聚合物的比成为表1所示那样来制备，除此以外，与例1-1同样地操作，得到含铂物/含氟聚合物分散液D-5。
<例2-1>
作为包含含氟聚合物的分散液，使用市售的Nafion(D2020)(Chemours公司制、离子交换容量：1.0毫当量/克干燥树脂)，以含铂物与含氟聚合物的比成为表1所示那样来制备，除此以外，与例1-1同样地操作，得到含铂物/含氟聚合物分散液D’-1。
<例2-2>
使将TFE和PSVE共聚并经过水解及酸处理而成为酸型的含氟聚合物(离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂)以固体成分浓度26.0％分散于水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂，使用所得分散液(以下，也称为“分散液Y”。)作为含氟聚合物分散液，以含铂物与含氟聚合物的比成为表1所示那样来制备，除此以外，与例1-1同样地操作，得到含铂物/含氟聚合物分散液D’-2。
[表1]
<例3-1>
(固体高分子电解质膜的形成)
在ETFE片上，用涂抹器以干燥后厚度成为10μm的方式涂覆分散液D-1，在80℃下进行10分钟干燥，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到第1电解质层。
用模涂机将分散液X涂覆于厚度100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制片上而制膜，将其在80℃下进行15分钟干燥，进而在160℃下实施30分钟热处理，得到第2电解质层。需要说明的是，以干燥后的第2电解质层的膜厚成为100μm的方式调节液态组合物的涂覆量。
将第1电解质层和第2电解质层重叠，在150℃、1.5MPa下进行2分钟热压。从压制机中取出后，用烘箱在150℃下实施30分钟热处理，得到固体高分子电解质膜。
(阳极催化剂层贴花(decal)的制作)
在分散液Y(33.0g)中加入乙醇(18.06g)、ZEORORA-H(Zeon Corporation制)(10.58g)，用自转公转混合机(THINKY CORPORATION制、AWATORI RENTARO)以2200rpm进行5分钟混合。在混合后的组合物(54.06g)中加入乙醇(46.44g)、水(75.75g)，进而加入包含铱74.8质量％的比表面积为100m2/g的氧化铱催化剂(田中贵金属株式会社制)(40.0g)。将得到的混合物用行星珠磨机(转速300rpm)进行90分钟处理，得到固体成分浓度为22质量％的阳极催化剂墨。
在ETFE片上，用涂抹器以铱成为1.0mg/cm2的方式涂覆阳极催化剂墨，在80℃下进行10分钟干燥，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到阳极催化剂层贴花。
(阴极催化剂层贴花的制作)
向在碳粉末上负载有铂46质量％的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制“TEC10E50E”)(11g)加入水(59.4g)、乙醇(39.6g)，用超声波均质器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。
向催化剂的分散液中加入预先混合及混炼有分散液Y(20.1g)、乙醇(11g)和ZEORORA-H(Zeon Corporation制)(6.3g)的混合液(29.2g)。进而，在得到的分散液中加入水(3.66g)、乙醇(7.63g)，用涂料调节器进行60分钟混合，使固体成分浓度为10.0质量％，得到阴极催化剂墨。
在ETFE片上用模涂机涂布阴极催化剂墨，在80℃下干燥，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到铂量为0.4mg/cm2的阴极催化剂层贴花。
(膜电极接合体的制作)
使固体高分子电解质膜的第1电解质层侧的面与阳极催化剂层贴花的催化剂层存在的面对置，使该电解质膜的另一面与阴极催化剂层贴花的催化剂层存在的面对置，在压制温度150℃、10分钟、压力3MPa的条件下进行热压，将阳极催化剂层、固体高分子电解质膜1及阴极催化剂层接合，使温度下降至70℃后，释放压力并取出，将阳极催化剂层贴花与阴极催化剂层贴花的ETFE片剥离，得到电极面积16cm2的膜电极接合体。将得到的膜电极接合体供于电解电压及氧气中氢气浓度的评价。将结果示于表2。
<例3-2及例3-3>
作为用于形成第1电解质层的分散液，使用分散液D-2、D-3来代替分散液D-1，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例3-4>
作为形成第1电解质层的分散液，使用分散液D-4来代替分散液D-1，作为电解质层中使用的分散液，使用分散液Z，将电解质层的厚度调节为50μm，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例3-5>
作为第2电解质层，使用WO2020/162511的实施例1中记载的电解质膜，除此以外，与例3-2同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例3-6>
在ETFE片上，用涂抹器以干燥后厚度成为100μm的方式涂覆分散液D-2，在80℃下进行10分钟干燥，进而在150℃下实施15分钟热处理，得到第1电解质层。仅将该第1电解质层作为固体高分子电解质膜，除此以外，与例3-2同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例3-7>
将通过例3-1中记载的方法制作的第2电解质层在超纯水中浸渍16小时后，在0.1N氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，用超纯水进行清洗，进而在0.1N氢氧化钠水溶液中浸渍1小时。将浸渍的电解质层取出后用超纯水进行清洗，在3mM四氨合氯化铂(II)水溶液中浸渍2分钟，用超纯水进行清洗。其后，在制备成氢化硼钠的浓度为1质量％的0.1N氢氧化钠水溶液中浸渍3小时，在电解质层中形成铂微粒。进而重复8次下述步骤：将该电解质层用超纯水清洗后，在80℃的3N盐酸中浸渍30分钟后进而在80℃的超纯水中浸渍30分钟。其后，重复3次在80℃的超纯水中浸渍30分钟的步骤，进行风干，由此得到内部形成有铂微粒的第1电解质层。使用该第1电解质层作为固体高分子电解质膜，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例3-8>
作为形成第1电解质层的分散液，使用分散液D-5来代替分散液D-1，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例3-9>
利用2张由分散液X制作的50μm的第2电解质层，夹持第1电解质层，在150℃、1.5MPa下进行2分钟热压，从压制机取出后，在烘箱中在150℃下实施30分钟热处理，得到固体高分子电解质膜，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。本固体高分子电解质膜没有正反面，因此在催化剂层的接合时可以不在意阳极与阴极的接合面。将评价结果示于表2。
<例3-10>
使固体高分子电解质膜的第1电解质层侧的面与阴极催化剂层贴花的催化剂层存在的面对置，使该固体高分子电解质膜的另一个面与阳极催化剂层贴花的催化剂层存在的面对置，制作膜电极接合体，除此以外，与例3-1同样地操作，制作膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例4-1>
作为形成第1电解质层的分散液，使用分散液D’-1来代替分散液D-1，使用市售的Nafion115(Chemours公司制)作为第2电解质层，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例4-2>
作为形成第1电解质层的分散液，使用分散液D’-2来代替分散液D-1，作为形成第2电解质层的分散液，使用分散液Y，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
<例4-3>
不形成第1电解质层，仅将第2电解质层作为固体高分子电解质膜，除此以外，与例3-1同样地操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示确认了：在包含具有催化剂层的阳极及阴极、以及配置于阳极及阴极间的固体高分子电解质膜的固体高分子型水电解用膜电极接合体中，若固体高分子电解质膜包含离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂的具有离子交换基团的含氟聚合物和含铂物，则能够抑制氢的跨界，并且能够实现低电解电压(例3-1～例3-10)。
附图标记说明
10、100 电解质膜
20、120 膜电极接合体
22 阳极
24 阴极
26 催化剂层
28 气体扩散层
100A第1电解质层
100B第2电解质层
112含铂物
S0、SX、S1表面
TX、T1距离
需要说明的是，将2021年6月29日申请的日本专利申请2021-107925号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (13)
1.一种固体高分子型水电解用膜电极接合体，其包含：
固体高分子电解质膜，其包含：离子交换容量为1.25～2.00毫当量/克干燥树脂的具有离子交换基团的含氟聚合物、和含铂物；
阳极，其配置于所述固体高分子电解质膜的一个面，且具有催化剂层；和
阴极，其配置于所述固体高分子电解质膜的另一面，且具有催化剂层。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜中包含的所述含铂物仅存在于自所述固体高分子电解质膜的配置有阳极的面的表面起至相当于所述固体高分子电解质膜的整体膜厚的20％的膜厚的位置。
3.根据权利要求2所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，从所述固体高分子电解质膜的配置有所述阳极的面通过荧光X射线分析法进行测定时，铂原子的含量为0.005～0.050mg/cm2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述含铂物负载于载体上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜还包含加强材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述含氟聚合物包含选自由式(1-3)所示的单元及式(1-4)所示的单元组成的组中的至少1种单元，
式(1-3)
式(1-4)
式(1-3)及式(1-4)中，Rf1为在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，Rf2为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，Rf3为单键或在碳原子-碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，r为0或1，m为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜为层叠有多个电解质层的多层结构，所述多个电解质层中，至少1个电解质层包含所述氟聚合物和所述含铂物。
8.根据权利要求7所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述多个电解质层包含所述含铂物，靠近阳极的电解质层的含铂物的含量比靠近阴极的电解质层的含铂物的含量多。
9.根据权利要求7或8所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述多个电解质层的离子交换容量彼此不同。
10.根据权利要求7或9所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述多个电解质层具有：包含含铂物的电解质层、和不包含含铂物的电解质层，包含含铂物的电解质层的厚度相对于不包含含铂物的电解质层的厚度之比为0.02以上且0.50以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜的厚度为30μm以上且400μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜中的所述含铂物相对于所述含氟聚合物的质量比为0.005以上且0.030以下。
13.一种水电解装置，其包含权利要求1～12中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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