KR102562959B1 - 적층 전해질막, 막전극 복합체 및 수전해식 수소 발생 장치, 그리고 적층 전해질막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매층 부착 전해질막에 있어서 보여지는, 전해질막과 접착성 촉진층의 접착성의 불충분함에서 기인하는 전압 상승, 및 탄화수소계 고분자 전해질막의 산화 열화를 방지하는 것을 과제로 하며, 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 제1 층의 적어도 편면에, 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴을 포함하는 제2 층이 적층되어 있고, 제1 층과 제2 층의 계면 근방에 혼합 영역을 갖는 적층 전해질막을 제공한다.

Description

적층 전해질막, 막전극 복합체 및 수전해식 수소 발생 장치, 그리고 적층 전해질막의 제조 방법
본 발명은 수전해 장치나 연료 전지에 사용되는 전해질막에 관한 것이다.
연료 전지는 수소 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 근년, 클린 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 연료 전지에 있어서, 고분자 전해질막(PEM)형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮으며, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스컴 등에 대한 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지의 연료로서 사용되는 수소에는 여러 가지 제작 방법이 있지만, 재생 가능 에너지에 의한 잉여 전력을 사용하여 물을 전기 분해하면, 이산화탄소를 배출하지 않고 전력을 수소 에너지로 변환 가능하다. 물의 전기 분해에 의한 수소제조 방식은 알칼리 수전해와 고분자 전해질막(PEM)형 수전해가 있는데, PEM형 수전해는 고전류 밀도에서의 운전이 가능하고, 재생 가능 에너지의 출력 변동에 유연하게 대응할 수 있다고 하는 특장을 갖는다.
PEM형 수전해의 원리를 이하에 나타낸다.
1. 양극에 공급된 물이 전압 인가에 의해 산화, 산소와 프로톤과 전자를 생성한다.
2. 프로톤은 전해질막 중의 이온 교환기를 통하여 음극으로 전도된다.
3. 전자는 전압 인가에 의해 외부 회로를 통하여 양극으로부터 음극으로 전도된다.
4. 프로톤과 전자가 음극에서 결합하여 수소를 생성한다.
이러한 PEM형 수전해 장치에 사용되는 고분자 전해질막으로서, 미국 듀퐁사제의 「나피온(등록 상표)」으로 대표되는 불소계 고분자 전해질막을 사용한 막을 사용한 예가 보고되어 있다. 그러나, 불소계 고분자 전해질막은 본질적으로 수소 투과가 크고, 수소 배리어성이 충분하지 않다. 그 때문에, 수전해 장치에서는 생성된 수소가 음극으로부터 양극으로 투과함에 따른 전류 효율의 저하 및 산소와 수소의 혼합이라고 하는 안전면의 과제가 있었다. 또한, 불소계 고분자 전해질막은 파단 강도가 낮은 고무와 같은 재료이므로, 막이 변형되기 쉽다고 하는 과제가 있었다. 또한, 당해 과제를 해결하기 위해 전해질막을 두껍게 하면, 프로톤 전도도 저하에 수반하여 수전해 장치의 전해 효율이 저하되는 문제도 있었다.
이러한 과제에 대하여, 불소계 고분자 전해질막 대신에 탄화수소계 고분자 전해질막을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 탄화수소계 고분자 전해질막은 박막이라도 우수한 수소 배리어성을 가지며, 높은 파단 강도로부터 변형을 억제하는 것이 가능하게 된다.
탄화수소계 고분자 전해질막의 적용에 관하여, 과제의 하나로 되는 것이 전해질막과 촉매층의 접착성이다. 특허문헌 2에서는 전해질막과 촉매층 사이에, 불소계 고분자 전해질과 흑연화 탄소 입자를 포함하는 접착성 촉진층을 배치함으로써, 양자의 접착성을 향상시킨 촉매층 부착 전해질막이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-216826호 공보 일본 특허 공표 제2008-512884호 공보
그러나, 탄화수소계 고분자 전해질막이 사용된 촉매층 부착 전해질막에 대하여 새롭게 하기 두가지 점의 과제가 있는 것을 발견하였다. 과제는 하기 두가지 점이다.
1) 전해질막과 접착성 촉진층의 접착성이 불충분하고, 박리에 의한 전압 상승이 생긴다.
2) 촉매층과 탄화수소계 고분자 전해질막에 전기적인 접촉이 있고, 수전해 장치와 같이 전극이 고전위가 되는 경우에는, 탄화수소계 고분자 전해질막이 산화 열화된다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 탄화수소계 고분자 전해질을 주된 성분으로 하는 제1 층의 적어도 편면에, 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴을 주된 성분으로 하는 제2 층이 적층된 전해질막이며, 상기 제1 층과 상기 제2 층은 양층을 구성하는 성분이 뒤섞인 영역(이러한 영역을 이하, 「혼합 영역」이라고 함)을 통하여 적층되어 있는 전해질막이다.
본 발명의 전해질막은 제1 층과 제2 층, 촉매층과 제2 층 각각에 있어서, 양호한 접착성을 실현할 수 있다. 또한, 제1 층인 탄화수소계 고분자 전해질층과 고전위측의 전극이 접하는 것을 방지하고, 산화 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태인 적층 전해질막의 혼합 영역부를 확대하여 촬영한 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 적층 전해질막에 대하여 상세하게 설명한다.
[탄화수소계 고분자 전해질]
탄화수소계 고분자 전해질이란, 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머이다. 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머란, 탄화수소를 주 구성 단위로 하는 주쇄를 가짐과 함께, 당해 주쇄 또는 측쇄에 이온성기가 부여된 폴리머이며, 당해 주쇄 및 측쇄가 실질적으로 불소화되어 있지 않은 것을 가리키는 것으로 한다. 또한, 실질적으로 불소화되어 있지 않다는 것은, 당해 주쇄 또는 측쇄의 극히 일부에 불소화된 부분을 갖는 폴리머를 배제하는 것은 아니라는 취지이며, 구체적으로는 불소 원자의 함유율이 폴리머의 수 평균 분자량당 5％ 미만인 폴리머도 포함하여, 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머라고 칭하기로 한다.
탄화수소계 고분자 전해질을 구성하는 탄화수소계 폴리머로서는, 특히 방향족 탄화수소계 폴리머가 바람직하다. 방향족 탄화수소계 폴리머란, 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소 골격을 포함하는 폴리머이며, 구체예로서는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 폴리머, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰으로부터 선택되는 구조를 방향환과 함께 주쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그의 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 구조의 총칭이며, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함한다. 탄화수소 골격은, 이들 구조 중 복수의 구조를 가져도 된다. 이들 중에서도, 특히 폴리에테르케톤 구조를 주쇄에 갖는 폴리머인 폴리에테르케톤계 폴리머를 주성분으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한 여기서 주성분으로 한다는 것은, 폴리머 전체의 질량을 100질량％라고 하였을 때, 반복 단위로서 본 에테르케톤 구조 부분의 질량이 50질량％ 이상인 것을 말한다.
본 발명에 사용하는 탄화수소계 고분자 전해질이 갖고 있는 이온성기로서는, 프로톤 교환능을 갖는 이온성기이면 된다. 이러한 이온성기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 이온성기는 폴리머 중에 2종류 이상 포함할 수 있다. 그 중에서도 높은 프로톤 전도도의 점에서, 폴리머는 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
[불소계 고분자 전해질]
불소계 고분자 전해질이란, 퍼플루오로카본을 주 구성 단위로 하는 주쇄를 가짐과 함께, 당해 주쇄 또는 측쇄에 이온성기가 부여된 폴리머이다. 이러한 불소계 고분자 전해질로서는, 예를 들어 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 중합체(에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)를 들 수 있다. 그 중에서도 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위와, 술폰산기를 갖는 퍼플루오로카본의 반복 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다. 이러한 공중합체의 시판품으로서는, 나피온(등록 상표: 듀퐁사제), 아쿠이비온(등록 상표: 솔베이사제) 등의 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머, 폴리트리플루오로스티렌술폰산계 폴리머, 퍼플루오로카본포스폰산계 폴리머, 트리플루오로스티렌술폰산계 폴리머, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산계 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로카본술폰산계 폴리머, 에틸렌-사불화에틸렌 공중합체, 트리플루오로스티렌 등을 베이스 폴리머로 하는 수지 등을 들 수 있다. 내열성, 화학적 안정성 등의 발전 성능상의 관점에서는, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머로 구성되는 불소계 고분자 전해질이 특히 바람직하다.
[백금]
본 발명의 적층 전해질막은 바람직하게 백금을 포함할 수 있다. 백금은 백금 또는 백금 전구체 화합물을 환원하여 사용할 수 있다. 백금 전구체로서는 H2Pt(OH)6, PtO2ㆍnH2O 등을 들 수 있다. 백금 전구체를 사용하는 경우, 백금 전구체를 포함하는 용액에 환원제를 사용함으로써, 용이하게 백금으로 환원이 가능하다. 백금 전구체의 환원제로서는, 수소, 히드라진, 포름알데히드, 포름산 또는 옥살산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
적층 전해질막에 사용하는 백금의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수소 투과 방지층을 얇게 하기 위해서는 입경이 작은 백금을 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 입경은 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 백금은 후술하는 제1 층, 제2 층 및 제3 층 중 어느 하나의 층에 포함되어 있으면 되지만, 제2 층 또는 제3 층에 포함되는 것이 바람직하다.
[폴리불화비닐리덴]
폴리불화비닐리덴이란, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 순수한 폴리불화비닐리덴) 외에, 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체도 본 발명에서 말하는 폴리불화비닐리덴의 의미에 포함되는 것으로 한다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 혹은 불화비닐 등의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 폴리불화비닐리덴은 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻는 것이 가능하다.
또한, 제2 층에서 사용하는 폴리불화비닐리덴으로서는, 분자량이 크면 혼합 영역에서의 폴리불화비닐리덴과 탄화수소계 고분자 전해질 및 불소계 고분자 전해질의 분자쇄끼리의 얽힘이 강해지고, 접착성이 향상된다. 그 때문에 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량은 30만 이상이 바람직하고, 50만 이상이 보다 바람직하다.
[제1 층]
본 발명의 적층 전해질은 탄화수소계 고분자 전해질을 주된 성분으로 하는 층(제1 층)을 갖고 있다. 이 층을 형성하는 탄화수소계 고분자 전해질에 대해서는 위에서 설명한 바와 같다. 또한 여기서 주된 성분으로 한다는 것은, 후술하는 혼합 영역을 제외한 제1 층의 부분에 있어서 단위 체적 중에 포함되는 전체 성분 중의 50질량％ 이상이 탄화수소계 고분자 전해질인 것을 의미하며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 탄화수소계 고분자 전해질에 의해 구성되어 있는 것이다. 또한 여기서 「실질적으로」란 미량, 구체적으로는 1질량％ 미만의 그 밖의 성분의 함유를 허용하는 것을 의미하며, 전형적인 경우에는 그 밖의 성분을 포함시키고 있지 않은 것을 의미한다.
[제2 층]
본 발명의 적층 전해질막은, 상기 제1 층의 적어도 편면에 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴을 주된 성분으로 하는 층(제2 층)을 갖고 있다. 또한 여기서 주된 성분으로 한다는 것은, 후술하는 혼합 영역을 제외한 제2 층의 부분에 있어서 단위 체적 중에 포함되는 전체 성분 중의 50질량％ 이상이 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴인 것을 의미하며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴에 의해 구성되어 있는 것이다. 또한 여기서 「실질적으로」란 미량, 구체적으로는 1질량％ 미만의 그 밖의 성분의 함유를 허용하는 것을 의미하며, 전형적인 경우에는 그 밖의 성분을 포함시키고 있지 않은 것을 의미한다.
제2 층에 있어서, 불소계 고분자 전해질의 함유 비율이 적으면 막 저항이 커진다. 그 때문에, 불소계 고분자 전해질은 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴의 합계 질량을 100질량％라고 하였을 때 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상인 것이 바람직하다. 불소계 고분자 전해질의 함유량이 많아지고, 폴리불화비닐리덴의 함유 비율이 적어지면, 제1 층과의 접착성이 저하된다. 그 때문에, 불소계 고분자 전해질은 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴의 합계 질량을 100질량％라고 하였을 때 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 접착성과 이온 전도성이 양립되고, 효율과 내구성의 양립에 효과가 있다. 또한, 불소계 고분자 전해질과 폴리불화비닐리덴의 중량비는, 후술하는 혼합 영역을 제외한 제2 층의 부분에서 구해진다.
본 발명은 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 제1 층을 주된 전해질층으로 함으로써, 높은 수소 배리어성, 기계 강도를 실현할 수 있다. 그 때문에 제2 층의 두께로서는, 제1 층의 두께에 대하여 40％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 층의 막 두께가 얇아지면, 혼합 영역이 얇아지고, 제1 층과 제2 층의 접착성이 저하된다. 그 때문에 제2 층의 두께로서는, 제1 층의 두께에 대하여 1％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 층 및 제2 층의 두께의 측정 및 결정에 대해서는, 후술하는 실시예 제1. (4)항에 기재된 바와 같다.
[제3 층]
본 발명의 적층 전해질막은, 제2 층의 제1 층이 적층된 면과는 반대측의 면에 적층된 불소계 고분자 전해질을 주된 성분으로 하는 층(제3 층)을 가질 수 있다.
또한, 제3 층은 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하지 않는다. 또한 여기서 주된 성분으로 한다는 것은, 제3 층의 단위 체적 중에 포함되는 전체 성분 중의 60질량％ 이상이 불소계 고분자 전해질인 것을 의미하며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 실질적으로 불소계 고분자 전해질에 의해 구성되어 있는 것이다. 또한 여기서 「실질적으로」란 미량, 구체적으로는 1질량％ 미만의 그 밖의 성분(단, 탄화수소계 고분자 전해질을 제외함)의 함유를 허용하는 것을 의미하며, 전형적인 경우에는 그 밖의 성분을 포함시키고 있지 않은 것을 의미한다.
본 발명은 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 제1 층을 주된 전해질층으로 한 경우에는, 한층 더 높은 수소 배리어성, 기계 강도를 실현한다. 그 때문에 제3 층의 두께로서는, 제1 층의 두께에 대하여 40％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 하한으로서는, 제1 층의 두께에 대하여 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
[적층 전해질막의 제조 방법]
본 발명의 적층 전해질막은 이하에 나타내는 공정으로 제조할 수 있다.
우선, 제1 공정으로서, 탄화수소계 고분자 전해질을 주된 성분으로 하는 제1 층을 형성한다.
제1 층의 형성 방법의 일례로서, 탄화수소계 고분자 전해질에 포함되는 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에서 층을 형성하는 공정과, 이온성기와 염을 형성하고 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온을 프로톤과 교환하는 공정을, 이 순으로 행함으로써 제1 층을 형성할 수 있다. 이하, 이 형성 방법에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에 있는 고분자 전해질을, 본 명세서에 있어서는 이하 「염형의 고분자 전해질」이라고 표기한다.
제1 층의 형성 방법에 있어서는, 염형의 고분자 전해질에 의한 층을 형성한 후에, 이온성기와 염을 형성하고 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온을 프로톤과 교환하는 공정을 갖는다. 이 양이온을 프로톤과 교환하는 공정은, 염형의 고분자 전해질을 산성 수용액과 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 당해 접촉은 제1 층을 산성 수용액에 침지하는 공정인 것이 보다 바람직하다. 이 공정에 있어서는, 산성 수용액 중의 프로톤이 이온성기와 이온 결합하고 있는 양이온으로 치환됨과 함께, 잔류되어 있는 수용성의 불순물이나, 잔존 모노머, 용매, 잔존 염 등이 동시에 제거된다. 사용하는 산성 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 인산, 시트르산 등의 프로톤산을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 온도나 농도 등도 적절하게 결정해야 하는데, 생산성의 관점에서 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서, 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 층을 형성할 때 사용하는 용매는 폴리머종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 적합하게 사용된다. 또한, 이들 용매를 2종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.
또한, 점도 조정을 위해, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 물 등의 각종 저비점 용제를 용매에 혼합할 수도 있다.
또한, 제2 층의 형성 방법의 일례로서는, 형성한 제1 층 상에 불소계 고분자 전해질과 폴리불화비닐리덴을 주된 성분으로 하는 전해질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 건조 후에도 적층 전해질막 내에 제막 용매가 존재하는 경우에는 순수에 의해 수세하는 것이 바람직하다.
제2 층을 형성할 때 사용하는 용매로서는, 제1 층과 제2 층의 계면 근방에 혼합 영역을 형성하고, 접착성을 향상시키는 관점에서, 제1 층 성분과 친화성이 높은 용매가 바람직하다. 그 때문에, 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 제1 층 제막 시에 사용한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 적층 전해질막의 제1 층과 제2 층간의 박리력은 0.3N 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0N 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0N 이상이다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 10.0N 이하인 것이 일반적이다. 박리력이 클수록 제1 층과 제2 층의 박리가 억제되어, 장치 운전 중의 성능 저하를 방지할 수 있다.
[혼합 영역]
본 발명의 적층 전해질막은, 상기 제1 층과 상기 제2 층은 양층을 구성하는 성분이 뒤섞인 영역(혼합 영역)을 통하여 적층되어 있다.
혼합 영역이란, 도 1에 도시하는 바와 같이 제1 층을 구성하는 성분만으로 형성되는 층과, 제2 층을 구성하는 성분만으로 형성되는 층 사이에 끼워지고, 후술하는 실시예 제1. (4)항에 기재된 방법으로 관측되는 두께 방향의 길이(편의적으로 「두께」라고도 함)가 0.1㎛ 이상인 영역을 말하며, 당해 영역에서는 탄화수소계 고분자 전해질과, 폴리불화비닐리덴 및 불소계 고분자 전해질로부터 선택되는 적어도 1종이 관측된다. 혼합 영역은 두꺼울수록 제1 층과 제2 층간의 접착력이 향상되므로, 그 두께로서는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편 혼합 영역이 지나치게 두꺼워져 탄화수소계 고분자 전해질이 적층 전해질막의 표층에 노출되어 버리면, 전해질막으로서 사용한 경우에, 전극과 접촉한 탄화수소계 고분자 전해질이 산화 열화될 가능성이 있다. 그 때문에, 혼합 영역의 두께는 탄화수소계 고분자 전해질이 표층에 노출되지 않을 정도의 두께, 제1 층과 제2 층의 합계 두께의 80％ 이하의 두께인 것이 바람직하다.
사용하는 고분자 전해질 용액의 농도는 3 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다. 용액 점도가 지나치게 낮으면 용액의 체류성이 나빠, 액 흐름이 생겨 버린다. 한편, 용액 점도가 지나치게 높은 경우에는 전해질막의 표면 평활성이 악화되는 경우가 있다.
제1 층, 제2 층의 형성 시에 사용하는 고분자 전해질 용액을 유연 도포하는 방법으로서는, 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 에어 나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 도포, 딥 코트, 다이 코트, 배큠 다이 코트, 커튼 코트, 플로 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다.
용매의 건조는, 건조 방법은 기재의 가열, 열풍, 적외선 히터 등의 공지된 방법을 선택할 수 있다. 건조 온도는 고분자 전해질의 분해를 고려하여 200℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다.
적층 전해질막 내에는, 기계적 강도의 향상 및 이온성기의 열안정성 향상, 내수성 향상, 내용제성 향상, 내라디칼성 향상, 도액의 도공성의 향상, 보존 안정성 향상 등의 목적을 위해, 가교제나 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 이형제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 무기 미립자 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 적층 전해질막은 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들어, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담막, 대전 방지막, 탈산소막, 태양 전지용 막, 가스 배리어막에 적용 가능하다. 그 중에서도 여러 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로 전지, 전기 화학식 수소 펌프, 수소 정제 장치, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치를 들 수 있지만, 특히 수전해 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.
<촉매층 부착 전해질막, 막전극 복합체 및 전기 화학식 수소 펌프, 수전해식 수소 발생 장치>
수전해 장치에 사용되는 셀은, 본 발명의 복합 전해질막의 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차적으로 적층된 구조이다. 이 중, 적층 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉, 촉매층/전해질막/촉매층의 층 구성인 것)은 촉매층 부착 전해질막(CCM)이라고 칭해지고, 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차적으로 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성인 것)은 막전극 복합체(MEA)라고 칭해지고 있다.
CCM의 제조 방법으로서는, 전해질막 표면에, 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨다고 하는 도포 방식이나 촉매층만을 기재 상에 제작하고, 이 촉매층을 전사함으로써, 촉매층을 전해질막 상에 적층시키는 방법(전사법)이 일반적으로 행해진다.
여기서, 촉매층은 양극측의 촉매층을 양극 촉매층이라고 하고, 음극측의 촉매층을 음극 촉매층이라고 한다. 본 발명에 있어서는, 제1 층과 양극 촉매층간에 제2 층을 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 배치로 함으로써, 제1 층과 양극 촉매층의 직접적 접촉이 방지되며, 그에 따라 제1 층을 구성하는 성분의 산화 열화를 억제하고, 연료 전지나 수전해식 수소 발생 장치 등의 장치에 사용하였을 때의 성능의 저하를 방지할 수 있다.
프레스에 의해 MEA를 제작하는 경우에는, 공지된 방법(예를 들어, 전기 화학, 1985, 53, p.269.에 기재된 화학 도금법, 전기 화학 협회편(J. Electrochem. Soc.), 일렉트로케미컬 사이언스 앤드 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209.에 기재된 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다. 프레스 시의 온도나 압력은 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 따라 적절하게 선택하면 된다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조된 상태 또는 흡수된 상태라도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있으며, 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서, 전해질막과 촉매층의 밀착성이 유지되는 범위에서 가능한 한 약한 편이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10MPa 이하의 압력이 바람직하며, 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고 전극과 전해질막을 중첩하고, 수전해 장치용으로 셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나이다. 이 방법의 경우, 수전해 장치로서 운전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인이라고 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있고, 수전해 장치로서의 내구성이 양호하게 된다. 또한, 프레스 조건의 제어에 있어서는, 가압 후에 온도를 상승시키고, 소정의 압력, 온도로 유지한 후, 압력을 유지한 채 온도를 강하시키고, 그 후 압력을 개방하는 것이, 주름이나 박리가 없는 균일한 촉매층 부착 전해질막이 얻어지는 점에 있어서 바람직하다. 가압하면서 온도를 상승시키거나, 온도를 강하시키기 전에 압력을 개방하거나 하면, 전해질막과 촉매층의 계면이 고정되어 있지 않은 상태에서 3차원의 열수축이 일어나 주름이나 밀착 불량에 따른 박리가 발생하는 경우가 있다.
수전해식 수소 발생 장치의 급전체에 요구되는 물성으로서는, 기액 유로 기능, 양호한 도전성, 내산성, 내산화성, 내수소 취약성, 내열성, 가공성 등이 있으며, 이러한 물성을 갖는 것이라면 어떠한 재료라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성 물질을 주된 구성재로 하는 다공질 도전 시트 등을 들 수 있으며, 이 도전성 물질로서는, 폴리아크릴로니트릴로부터의 소성체, 피치로부터의 소성체, 흑연 및 팽창 흑연 등의 탄소재, 스테인리스 스틸, 몰리브덴, 티타늄, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 탄탈럼 등이 예시된다.
양극 급전체는 수전해 시의 양극에서의 높은 전위에 의해 산화되지 않는 무기 도전성 물질이 선호되며, 스테인리스 스틸, 몰리브덴, 티타늄, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 탄탈럼 등이 선호되고, 특히 티타늄이 선호된다. 도전성 물질의 형태는 섬유상 또는 입자상 등 특별히 한정되지 않지만, 섬유상 도전성 무기 물질(무기 도전성 섬유)이 바람직하다. 무기 도전성 섬유를 사용한 다공질 도전 시트로서는, 직포 또는 부직포 어느 구조나 사용 가능하다. 직포로서는, 평직, 사문직, 주자직, 무늬직, 바인딩직 등 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한, 부직포로서는, 초지법, 니들 펀치법, 스펀본드법, 워터 제트 펀치법, 멜트 블로우법 등의 방법으로 제조된 것이 특별히 한정되지 않고 사용된다. 또한 무기 도전성 섬유를 사용한 다공질 도전 시트는 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈이나 편물이어도 된다.
다공질 도전 시트에는, 도전성 향상을 위해 보조제로서 카본 블랙 등의 도전성 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 섬유를 첨가하는 것도 바람직하다. 또한, 다공질 도전 시트는, 안정성 향상을 위해 표면을 백금으로 도금 처리하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예시에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
1. 평가 방법
각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 폴리머의 분자량
폴리머 용액의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소제 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소제 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0mm, 길이 15㎝) 2개를 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)에서 유량 0.2mL/분으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
(2) 이온 교환 용량(IEC)
중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 실시하며, 그의 산술 평균값을 취하였다.
1. 프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 측정 시료의 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하고, 건조 중량을 구하였다.
2. 전해질에 5질량％ 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치하여 이온 교환하였다.
3. 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 생성된 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판 중인 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v％를 첨가하고, 엷은 적자색으로 된 점을 종점으로 하였다.
4. IEC는 하기 식에 의해 구하였다.
IEC(meq/g)=[수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/ml)×적하량(ml)]/시료의 건조 중량(g).
(3) 전해질막의 막 두께
미츠토요사제 그래나이트 컴퍼레이터 스탠드 BSG-20에 세팅한 미츠토요사제 ID-C112형을 사용하여 측정하였다.
막 두께는 전해질막을 한 변이 10㎝인 정사각형으로 커트하고, MD 방향으로 끝에서부터 5㎝, TD 방향으로 끝에서부터 1㎝, 3㎝, 5㎝, 7㎝, 9㎝인 개소와, TD 방향으로 끝에서부터 5㎝, MD 방향으로 끝에서부터 1㎝, 3㎝, 5㎝, 7㎝, 9㎝인 개소를 각각 측정하고, 그들 9점의 평균값을 구한다. 그 평균값을 전해질막의 막 두께로 정의한다.
(4) 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의한 혼합 영역의 확인, 그의 두께의 측정 및 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 두께의 결정
염색제인 2질량％ 아세트산납 수용액 내에 전해질막의 시료편을 침지하고, 25℃ 하에서 48시간 정치하여 염색 처리를 행하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내고, 에폭시 수지에 포매하였다. 울트라마이크로톰을 사용하여 실온 하에서 박편 100nm를 절삭하고, 이하의 조건에 따라 관찰을 실시하였다.
A. 전해질막 박편으로 절단된 단면에 대하여, 한쪽의 표면(편의상 「표면 a」라고 함)측으로부터 다른 쪽의 표면측을 향하여, 즉 두께 방향으로 EDX 정량 선 분석을 실시한다. 측정 장치 및 측정 조건은 다음과 같다.
장치: 원자 분해능 분석 전자 현미경(STEM)
JEM-ARM200F Dual-X(JEOL제)
EDX 검출기 JED2300(JEOL제)
가속 전압: 200kV.
B. 불소 원자 농도에 착안하여, 상기 A항의 측정에 있어서, 표면 a로부터의 거리를 X축에, 불소 원자 농도를 Y축에 취하여, 불소 원자 농도의 두께 방향에 대한 강도 분포를 구한다.
이것을 10시료에 대하여 행하고, 구한 10개의 강도 분포 곡선으로부터, Y축을 불소 원자 농도의 평균값으로 하여 불소 원자 농도를 평균화한 강도 분포 곡선을 구한다(도 1에 예를 도시함). 또한, 어느 시료도 동일한 표면측에서 측정을 행하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 도 1에 있어서, Y축은 화살표 방향을 향하여 큰 값인 것을 나타낸다.
C. 상기 B항에서 구한 불소 원자 농도를 평균화한 강도 분포 곡선에 있어서, 제1 층이 대응하는 부분에 있어서는 불소 원자 농도의 최솟값, 제2 층 또는 제3 층이 대응하는 부분에 있어서는 불소 농도의 최댓값으로써 당해 층의 불소 원자 농도로 한다. 또한, 대응 부분은 적층순 및 SEM 사진상으로부터 이해하는 것이 가능하다.
D. 상기 C항에서 구한 제1 층의 불소 원자 농도를 C1, 제2 층의 불소 원자 농도를 C2라고 하였을 때, C1이 구해지는 X축 상의 위치와 C2가 구해지는 X축 상의 위치 사이에 있으며, 또한 (C1+C2)/2의 불소 원자 농도를 나타내는 X축 상의 위치로써, 제1 층과 제2 층의 경계면으로 간주한다. 또한, (C1+C2)/2의 불소 원자 농도를 나타내는 X축 상의 위치가 복수 존재하는 경우에는, 그 불소 원자 농도에 대응하는 X축 좌푯값의 산술 평균으로 구해지는 위치를 제1 층과 제2 층의 경계면으로 간주한다.
또한, 제3 층이 존재하는 경우에는, 마찬가지로 하여 제1 층 혹은 제2 층과 제3 층의 경계면으로 간주되는 면이 구해진다.
E. C1과 C2의 차분, 즉 |C1-C2|를 D라고 하였을 때, C1이 구해지는 X축 상의 위치와 C2가 구해지는 X축 상의 위치 사이에 있으며, 또한 (C1+C2)/2+0.3×D, (C1+C2)/2-0.3×D의 불소 농도를 나타내는 X축 상의 위치 사이의 영역을 혼합 영역으로 하고, 또한 (C1+C2)/2±0.3×D에 대응하는 두께를 혼합 영역의 두께로 한다. 또한, (C1+C2)/2+0.3×D 또는 (C1+C2)/2-0.3×D의 불소 농도를 나타내는 X축 상의 위치가 복수 존재하는 경우에는, 그 불소 원자 농도에 대응하는 X축 좌푯값의 산술 평균으로 구해지는 위치를, (C1+C2)/2+0.3×D 또는 (C1+C2)/2-0.3×D에 대응하는 위치로 한다.
F. 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 두께는 상기에서 구한 각 층의 경계면으로 간주되는 면의 위치와 표면 a로부터의 거리에 기초하여 구해진다.
(5) 접착성 시험
전해질막을 80℃의 순수에 24시간 침지하고, 제1 층과 제2 층의 박리의 유무를 관찰한다. 박리가 보이지 않은 경우에는, 표 중 「접착」으로 나타내고, 박리가 보인 경우에는 「박리」로서 나타내었다.
(6) 박리 시험
1. 평가하는 전해질막 또는 촉매층 부착 전해질막, 시판품인 NR212(Nafion 50㎛) 각각을 5㎝×12㎝로 커트한 것을 준비한다.
2. 촉매층 부착 전해질막의 경우에는 알코올 등의 전해질막을 용해하지 않는 용매에 의해 촉매층을 닦아낸다.
3. 평가하는 전해질막 상의 긴 변 중, 위 3㎝ 부분에 테플론 시트를 얹고(3㎝×5㎝), 그 위에 평가하는 전해질막과 위치가 맞도록 NR212를 겹친다.
4. 상기 3.에서 겹친 전해질막을 중첩하여, 150℃, 4.5MPa로 10분간 가열 프레스를 행한다.
5. 상기 4.에서 제작한 샘플을 1㎝×12㎝의 직사각형으로 커트하여, 박리 시험편을 준비한다.
6. 인장 시험기의 상하 각각의 척으로 평가하는 전해질막과 NR212를 파지하고, 상측 척을 스트로크시켰을 때의 응력을 측정한다.
7. 스트로크 거리가 5㎝에서 8㎝ 사이의 응력의 평균을 박리력으로서 산출하였다.
측정 장치: 오토그래프 AG-IS(시마즈 세이사쿠쇼제)
스트로크 속도: 10mm/분
시험편: 폭 1㎝×길이 12㎝
샘플간 거리: 2㎝
시험 온도: 23℃, 순수 중
시험수: n=5.
(7) 촉매층 부착 전해질막(CCM)의 제작
다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤제 백금 촉매 TEC10E50E와 듀퐁(DuPont)사제 나피온(등록 상표)("Nafion(등록 상표)")을 2:1의 중량비가 되도록 조정한 촉매 잉크를 시판 중인 테플론 필름에 백금량이 0.3mg/㎠가 되도록 도포하고, 음극 촉매층 전사 필름 A100을 제작하였다.
유미코어사제 이리듐 산화물 촉매와 듀퐁(DuPont)사제 나피온(등록 상표)("Nafion(등록 상표)")을 2:1의 중량비가 되도록 조정한 촉매 잉크를 시판 중인 테플론 필름에 이리듐양이 2.5mg/㎠가 되도록 도포하고, 양극 촉매층 전사 필름 A200을 제작하였다. 이 양극 촉매층 전사 필름 A200과 상기 음극 촉매층 전사 필름 A100을 각각 한 변이 5㎝인 정사각형으로 커트한 것을 한 쌍 준비하고, 평가하는 고분자 전해질막을 사이에 끼우도록 대향하여 중첩한다. 고분자 전해질막으로서 적층 전해질막을 사용하는 경우에는, 제1 층측의 면에 음극 촉매층 전사 필름 A100, 제2 층측 또는 제3 층측의 면에 양극 촉매층 전사 필름 A200을 배치한다. 그 후, 가압한 상태로부터 승온시켜, 150℃, 5MPa로 3분간 가열 프레스를 행하고, 가압한 상태에서 40℃ 이하까지 강온시키고 나서 압력을 개방하고, A200을 애노드, A100을 캐소드로 하는 수전해 장치용 촉매층 부착 전해질막을 얻었다.
(8) 막전극 접합체(MEA)의 제작
시판 중인 다공질 티타늄 소결체 플레이트 2매로 상기 수전해 장치용 촉매층 부착 전해질막을 끼우고, 수전해 장치용 막전극 접합체를 얻었다.
(9) 수전해 성능 시험
상기 수전해 장치용 막전극 접합체를 에이와(주)제 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25㎠)에 세팅하고, 셀 온도 80℃로 하고, 한쪽의 전극(산소 발생극: 애노드)에 전도도 1μS㎝-1 이하의 순수를 대기압에서 0.2L/분의 유속으로 공급하였다.
다른 한쪽의 전극(수소 발생극: 캐소드)은 배압 밸브로 압력을 제어 가능한 구조로 하고, 평가 전에는 대기압이 되도록 100％ RH의 질소 가스로 퍼지하였다.
솔라트론사제 Multistat1480 및 Power booster Model PBi500L-5U를 사용하여 부하 전류 50A(전류 밀도 2A/㎠)로 출력하였다. 대기압에서 전류를 10시간 유지한 후, 그때의 셀 전압을 측정하였다. 셀 전압이 낮을수록 수전해 효율이 우수하다.
(10) 수전해 내구 시험
(9)의 시험 후에, 대기압에서 부하 전류 50A(전류 밀도 2A/㎠)를 200시간 더 유지하고, 그 후의 셀 전압을 측정하였다. 표 1에는 본 내구 시험 후의 전압의 상승량을 나타내었다. (9) 시험으로부터의 전압 상승분이 작을수록 내구성이 우수하다.
2. 합성예
[합성예 1] 블록 코폴리머 b1의 합성
(하기 일반식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성)
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입하여 용해한다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온하고, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출(留出)이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5％ 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하여 분액 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과하고, 건조하여 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다.
(하기 일반식 (G2)로 표시되는 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50％ SO3) 150mL(와코 쥰야쿠 시약) 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 일반식 (G2)로 표시되는 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다.
(하기 일반식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단 히드록실기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 히드록실기) 20.0g(2mmol)을 넣고, 질소 치환 후, NMP 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이며, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 10400으로 구해졌다.
(여기서, m은 양의 정수이다.)
(하기 일반식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol) 및 18-크라운-6 17.9g(와코 쥰야쿠 82mmol)을 넣어 질소 치환 후, NMP 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
(식 (G4)에 있어서, M은 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다. n은 양의 정수이다.)
(이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 폴리머 b1의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 히드록실기) 16g(1mmol)을 넣고, 질소 치환 후, NMP 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산을 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 코폴리머 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.
블록 코폴리머 b1 그 자체를 고분자 전해질막으로 하고, 10질량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하였을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.12meq/g이었다.
[합성예 2] 블록 코폴리머 b2의 합성
(하기 식 (G6)으로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G7)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 코폴리머 전구체 b2'의 합성)
무수 염화니켈 1.78g과 디메틸술폭시드 15mL를 혼합하고, 70℃로 조정하였다. 이것에 2,2'-비피리딜 2.37g을 첨가하고, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 조제하였다.
여기에 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.64g과 하기 식 (G5)로 표시되는 폴리에테르술폰(스미토모 가가쿠사제 스미카 엑셀 PES5200P, Mn=40,000, Mw=94,000) 0.55g을 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 1.35g을 첨가하고, 70℃로 조정하였다. 이것에 상기 니켈 함유 용액을 쏟아붓고, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 중에 첨가하고, 다음에 6mol/L 염산 60mL를 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시켜, 회백색의 하기 식 (G6)과 하기 식 (G7)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머 전구체 b2'(폴리아릴렌 전구체) 1.75g을 수율 97％로 얻었다. 중량 평균 분자량은 21만이었다.
(여기서, n은 식 (G5), 식 (G7)에서 독립적으로 양의 정수이다.)
(상기 식 (G7)로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G8)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 코폴리머 b2의 합성)
블록 코폴리머 전구체 b2' 0.25g을, 브롬화리튬 1수화물 0.18g과 N-메틸-2-피롤리돈 8mL의 혼합 용액에 첨가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 6mol/L 염산 80mL 중에 쏟아붓고, 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 분리한 고체를 건조시켜, 회백색의 식 (G7)로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G8)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리머 b2를 얻었다. 얻어진 폴리아릴렌의 중량 평균 분자량은 19만이었다.
블록 코폴리머 b2 그 자체를 고분자 전해질막으로 하고, 10질량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하였을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.02meq/g이었다.
[합성예 3] 블록 코폴리머 b3의 합성
(하기 식 (G9)로 표시되는 소수성 올리고머 a3의 합성)
(여기서, k는 양의 정수이다.)
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입의 삼방 코크를 설치한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 51.9g(0.30mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 92.8g(0.27mol), 탄산칼륨 49.7g(0.36mol)을 칭량하였다.
질소 치환 후, 술포란 363mL, 톨루엔 181mL를 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 오일 배스에 대고, 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시키고, 딘-스타크관으로 계 밖으로 제거하면서 반응시켰더니, 약 3시간에서 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속하였다. 다음에, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.9g(0.076mol)을 첨가하고, 추가로 5시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 방랭 후, 톨루엔 100mL를 첨가하여 희석하였다. 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여액을 2L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여과 분리, 회수하여 건조 후, 테트라히드로푸란 250mL에 용해하였다. 이것을 메탄올 2L에 재침전하여, 목적의 올리고머 109g을 얻었다. 당해 올리고머의 수 평균 분자량은 8,000이었다.
(하기 식 (G10)으로 표시되는 친수성 모노머의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에 클로로술폰산 245g(2.1mol)을 첨가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논 105g(420mmol)을 첨가하여, 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1000g에 천천히 주입하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 담황색의 조결정 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산클로라이드를 얻었다. 조결정은 정제하지 않고, 그대로 다음 공정에 사용하였다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올) 41.1g(462mmol)을 피리딘 300mL에 첨가하고, 약 10℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 얻어진 조결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 전량 첨가 후, 추가로 30분 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산수 1000mL 중에 주입하고, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 상기 구조식으로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 백색 결정을 얻었다.
(하기 식 (G11)로 표시되는 폴리아릴렌계 블록 코폴리머 b3의 합성)
(여기서, k, m, n은 각각 독립적으로 양의 정수이다.)
교반기, 온도계, 질소 도입관을 접속한 1L의 3구 플라스크에, 건조된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 166mL를, 전술한 소수성 올리고머 a3의 15.1g(1.89mmol), 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 39.5g(98.4mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.75g(4.2mmol), 트리페닐포스핀 11.0g(42.1mmol), 요오드화나트륨 0.47g(3.15mmol), 아연 16.5g(253mmol)의 혼합물 중에 질소 하에서 첨가하였다.
반응계를 교반 하에 가열하고(최종적으로는 82℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 180mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여 여과하였다. 교반기를 설치한 1L의 3구로, 이 여액에 브롬화리튬 25.6g(295밀리몰)을 1/3씩 3회에 나누어 1시간 간격으로 첨가하고, 120℃에서 5시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤 4L에 주입하여 응고시켰다. 응고물을 여과하여 모으고 풍건 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 황산 1500mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 건조시켜, 목적의 블록 코폴리머 b3을 얻었다. 이 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 20만이었다.
블록 코폴리머 b3 그 자체를 고분자 전해질막으로 하고, 10질량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하였을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.38meq/g이었다.
[합성예 4] 랜덤 코폴리머 r1의 합성
(식 (G1)로 표시되는 모노머와 4,4'-디플루오로벤조페논과 식 (G2)로 표시되는 모노머를 포함하는 폴리케탈케톤 랜덤 코폴리머 r1의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 13.82g(알드리치 시약, 100mmol), 상기 합성예 1의 중간 생성물로서 얻은 K-DHBP 20.66g(80mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.5g(알드리치 시약, 48mmol) 및 상기 합성예 1의 중간 생성물로서 얻은 디소듐3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 13.5g(32mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 톨루엔 50mL 중 180℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거, 230℃에서 6시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침전함으로써 정제를 행하여, 폴리케탈케톤 랜덤 공중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 25만이었다.
랜덤 코폴리머 r1 그 자체를 고분자 전해질막으로 하고, 10질량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하였을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.51meq/g이었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 20g의 블록 코폴리머 b1을 80g의 NMP에 용해하고, 교반기로 20,000rpm, 1시간 교반하여 폴리머 농도 20질량％의 투명한 고분자 전해질 용액 b1을 조제하였다.
얻어진 고분자 전해질 용액 b1을, 유리 섬유 필터를 사용하여 가압 여과 후, 애플리케이터를 사용하여 고분자 전해질 용액 b1을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 4시간 건조시켜, 필름상의 중합체를 얻었다. 10질량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하고, 실온 건조함으로써 제1 층(막 두께 50㎛)을 얻었다.
얻어진 제1 층의 편면에, 불소계 고분자 전해질로서 Nafion(시판 중인 Chemours사제 D2020 용액을 NMP 치환하여 사용)과 폴리불화비닐리덴으로서 시판 중인 쿠레하제 W#9300(중량 평균 분자량>100만)을 NMP에 용해한 고분자 전해질 용액 A(고형분 비율: 불소계 고분자 전해질/폴리불화비닐리덴=60질량％/40질량％, 고형분 농도 10질량％)를 바 코터로 도포하고, 120℃에서 2시간 건조함으로써 층을 형성하고, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하고, 실온 건조함으로써 제2 층을 제작하여, 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다. 얻어진 적층 전해질막의 혼합 영역의 두께는 1.8㎛였다.
[실시예 2]
고분자 전해질 용액 A에 백금 미립자(평균 입경 5nm)를 0.1질량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 적층 전해질막의 제1 층이 마련되어 있지 않은 측의 제2 층의 면 상에, 백금 미립자(평균 입경 5nm)를 0.2질량％ 함유하는 Nafion의 20질량％ 용액(시판 중인 Chemours사제 D2020 용액)을 바 코터로 도포하고, 100℃에서 1시간 건조시킴으로써 제3 층을 제작하여, 적층 전해질막(막 두께 65㎛)을 얻었다.
[실시예 4]
폴리불화비닐리덴으로서 시판 중인 쿠레하제 W#9300 대신에 시판 중인 쿠레하제 W#7200(중량 평균 분자량=63만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 5]
폴리불화비닐리덴으로서 시판 중인 쿠레하제 W#9300 대신에 시판 중인 쿠레하제 W#1100(중량 평균 분자량=28만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 6]
고분자 전해질 용액 A의 고형분 비율을 불소계 고분자 전해질/폴리불화비닐리덴=90질량％/10질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 7]
고분자 전해질 용액 A의 고형분 비율을 불소계 고분자 전해질/폴리불화비닐리덴=20질량％/80질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 8]
제2 층 두께를 30㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 80㎛)을 얻었다.
[실시예 9]
제2 층 두께를 0.5㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 50.5㎛)을 얻었다.
[실시예 10]
제1 층 두께를 10㎛, 제2 층 두께를 1㎛로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
[실시예 11]
블록 코폴리머 b1 대신에 합성예 2에서 얻은 블록 코폴리머 b2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 12]
블록 코폴리머 b1 대신에 합성예 3에서 얻은 블록 코폴리머 b3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 13]
블록 코폴리머 b1 대신에 합성예 4에서 얻은 랜덤 코폴리머 r1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 14]
고분자 전해질 용액 A의 고형분 비율을 불소계 고분자 전해질/폴리불화비닐리덴=95질량％/5질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 15]
고분자 전해질 용액 A의 고형분 비율을 불소계 고분자 전해질/폴리불화비닐리덴=5질량％/95질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[실시예 16]
폴리불화비닐리덴으로서 시판 중인 쿠레하제 W#9300 대신에 시판 중인 쿠레하제 W#7300(중량 평균 분자량>100만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1의 전단의 기재와 마찬가지의 방법으로, 제1 층 단층의 전해질막(막 두께 50㎛)을 얻었다. 초기 성능은 비교적 양호하지만, 내구성이 떨어지므로, 장기간 사용할수록 불리한 것이었다.
[비교예 2]
고분자 전해질 용액 A 대신에 Nafion의 NMP 20질량％ 용액(시판 중인 Chemours사제 D2020 용액을 NMP 치환하여 사용)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(55㎛)을 얻었다. 건조 후의 적층 전해질막에서는 제1 층과 제2 층의 박리가 생겼다.
[비교예 3]
고분자 전해질 용액 A 대신에, Nafion 용액인 시판 중인 Chemours사제 D2020 용액과, 폴리불화비닐리덴 용액인 시판 중인 아르케마사제 KYNAR LATEX RC-10,278과, 물과 이소프로필알코올(IPA)이 질량비로 1:1인 용매를, 질량비가 2.3:1:4.3이 되도록 혼합함으로써 제작한 고분자 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 전해질막(55㎛)을 얻었다.
본 실시예에서 제작한 적층 전해질막은 혼합 영역을 형성하지 않았다.
[비교예 4]
Nafion 용액인 시판 중인 Chemours사제 D2020 용액을 PET 기판 상에 유연 도포하고, 100℃에서 1시간 건조함으로써 제1 층(막 두께 50㎛)을 얻었다.
얻어진 제1 층의 편면에, 블록 코폴리머 b1과 폴리불화비닐리덴으로서 시판 중인 쿠레하제 W#9300을 NMP에 용해한 고분자 전해질 용액 B(고형분 비율: 블록 코폴리머 b1/폴리불화비닐리덴=60질량％/40질량％, 고형분 농도 10질량％)를 바 코터로 도포하고, 120℃에서 2시간 건조함으로써 층을 형성하였다. 10질량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하고, 실온 건조함으로써 제2 층을 제작하여, 적층 전해질막(막 두께 55㎛)을 얻었다. 건조 후의 적층 전해질막에서는 제1 층과 제2 층의 박리가 생겼다.
[비교예 5]
비교예 4의 전단의 기재와 마찬가지의 방법으로 nafion의 막(막 두께 50㎛)을 얻었다. 각 실시예, 비교예에서 사용한 고분자 전해질막의 구성 및 물성, 수소압축 평가, 수전해 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 중의 제1 층의 「고분자 전해질」에 있어서, b1은 블록 코폴리머 b1, b2는 블록 코폴리머 b2, b3은 블록 코폴리머 b3, r1은 랜덤 코폴리머 r1을 나타낸다.
본 출원은 2019년 3월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-063208호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 당해 일본 특허 출원의 원서에 첨부된 특허청구범위 및 명세서에 기재된 모든 내용을 원용할 수 있다.
1: 제1 층
2: 제2 층
3: 혼합 영역

Claims (17)

  1. 후술하는 혼합 영역을 제외한 제1 층의 부분에 있어서 단위 체적 중에 포함되는 전체 성분에 대하여 탄화수소계 고분자 전해질을 50질량% 이상 포함하는 제1 층의 적어도 편면에, 후술하는 혼합 영역을 제외한 제2 층의 부분에 있어서 단위 체적 중에 포함되는 전체 성분에 대하여 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴을 50질량% 이상 포함하는 제2 층이 적층된 적층 전해질막이며, 상기 제1 층과 상기 제2 층은 양층을 구성하는 성분이 뒤섞인 영역(이러한 영역을 이하, 혼합 영역이라고 함)을 통하여 적층되어 있는 적층 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 층의 상기 제1 층과는 반대측의 면에 제3 층의 단위 체적 중에 포함되는 전체 성분에 대하여 불소계 고분자 전해질을 60질량% 이상 포함하는 제3 층이 적층되어 이루어지는 적층 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 층, 제2 층 및 제3 층 중 적어도 하나의 층이 백금을 포함하는 적층 전해질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합 영역의 두께가 0.2㎛ 이상인 적층 전해질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 폴리불화비닐리덴양의 함유량이 불소계 고분자 전해질과 폴리불화비닐리덴의 합계 질량을 100질량％라고 하였을 때 20 내지 90질량％인 적층 전해질막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량이 30만 이상인 적층 전해질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 층의 두께가 상기 제1 층의 두께의 40％ 이하의 두께인 적층 전해질막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 층과 제2 층의 박리력이 0.3N 이상인 적층 전해질막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자 전해질이, 이온성기를 갖는 폴리에테르케톤계 폴리머를, 해당 탄화수소계 고분자 전해질을 구성하는 탄화수소계 폴리머 전체의 질량을 100질량%라고 하였을 때, 반복 단위로서 본 에테르케톤 구조 부분의 질량으로서 50질량% 이상 포함하고 있는 적층 전해질막.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 전해질막의 편면에 양극 촉매층, 그의 반대측의 면에 음극 촉매층을 갖는 촉매층 부착 적층 전해질막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 층과 양극 촉매층 사이에 제2 층이 적층되어 이루어지는 촉매층 부착 적층 전해질막.
  12. 제10항에 기재된 촉매층 부착 적층 전해질막의 양극 촉매층 상에 양극 급전체가 적층되며, 또한 음극 촉매층 상에 음극 급전체가 적층되어 이루어지는 막전극 복합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양극 급전체가 무기 도전성 물질을 포함하는 막전극 복합체.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 전해질막을 사용하여 구성되어 이루어지는 수전해식 수소 발생 장치.
  15. 제10항에 기재된 촉매층 부착 적층 전해질막을 사용하여 구성되어 이루어지는 수전해식 수소 발생 장치.
  16. 제12항에 기재된 막전극 복합체를 사용하여 구성되어 이루어지는 수전해식 수소 발생 장치.
  17. 하기의 공정 a) 및 b)를 포함하는 적층 전해질막의 제조 방법.
    a) 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 제1 층을 형성하는 공정
    b) 제1 층 상에 불소계 고분자 전해질 및 폴리불화비닐리덴이 비프로톤성 극성 용매에 용해된 용액 A를 도포함으로써 제2 층을 형성하는 공정
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