JP2018159121A - 積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタックおよび水電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 実施形態は、膜抵抗が少ない積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタックおよび水電解装置を提供する。【解決手段】実施形態の積層電解質膜は、炭化水素系電解質膜と、炭化水素系電解質と積層した、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜とを有する。【選択図】図１

Description

実施形態は、積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタックおよび水電解装置に関する。

現在、環境負荷を減らすことができるクリーンな発電システムとして燃料電池が、注目され開発されている。特に、家庭電源用燃料電池(エネファーム（商標）)、車載用燃料電池、バス、電車など、いろんな様々な分野で使用され始めている。一方、地球温暖化を防ぐためその対策としてＣＯ_２の排出労の削減が必須となっており、ＣＯ_２排出しないクリーンなエネルギーとして、太陽電池や風力発電及などの再生エネルギーの利用が盛んにおこなわれている。これらの再生エネルギーは、天候などに製造できるエネルギーが大きく影響を受けるため、２次電池よる蓄電、又は化合物合成による化学エネルギーへの返還などにより電力の安定供給システムとして検討されている。

近年、再生エネルギーから水素を製造し、燃料電池で発電するクリーンなエネルギー供給システムにおる“水素社会”が提案されている。これらのことから、電気エネルギーから化合物（化学エネルギー）への返還において、水素が注目を集めおり、水素の製造方式として、アルカリ水電解、固体高分子電解質（ＰＥＭ）型水電解、固体酸化物型水電解（ＳＯＥＣ）などがあるが、最近、高効率の水電解として、ＰＥＭ型水電解が盛んに研究されている。

例えば、ＰＥＭ型水電解装置は固体高分子電解質膜（フッ素樹脂系の陽イオン交換膜）の両面に、膜と一体になるように白金族金属を接合し、その片方をアノード、他方をカソードとする。陽極側に水を供給しながら両電極間に直流電圧を印加すると、アノードから酸素ガス、カソードから水素ガスが発生し、高分子電解質膜が隔膜としての機能を持ち、発生した水素ガスと酸素ガスを別々に取り出すことができる。

ＰＥＭ型水電解の性能向上には、電解質膜のプロトン伝導性の向上による膜抵抗の低減が必要である。しかし、電解質膜を薄膜化すると、伝導性は向上するが、アノードからカソードへの酸素のクロスオーバー、カソードからアノードへの水素のクロスオーバーが大きく増大するという問題とともに機械的強度の低下が課題となっている。

高分子電解質膜において、現代使用されているフッ素系電解質膜は、薄膜化による抵抗の低減を行っているが、機械的強度の低下とガス透過性の増大することが大きな課題となっている。水電界に用いられる電解質膜は、フッ素系電解質膜の他に炭化水素系電解質膜が知られている。炭化水素系電解質膜では、フッ素系電解質膜よりガス透過性が約数分以下と小さい。しかし、炭化水素系電解質膜は、ラジカル耐性がフッ素系電解質膜に比べ非常に低く、耐久性が低い。このような現状においてさらなる性能向上に向け、高性能かつ耐久性のある水電解用電解質膜およびこれを用いた膜電極接合体が必要となっている。

特開２０１０−３３７５９号公報

実施形態は、膜抵抗が低くかつガスのクロスオーバーの少ない積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタックおよび水電解装置を提供する。

実施形態の積層電解質膜は、炭化水素系電解質膜と、炭化水素系電解質と積層した、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜とを有する。

実施形態に係る積層電解質膜の断面図。 実施形態に係る積層電解質膜の断面図。 実施形態に係る膜電極接合体の断面図。 実施形態に係る触媒断面の低倍率透過型顕微鏡写真。 実施形態に係る水電解用セルの断面図。 実施形態に係るスタックの断面図。 実施形態に係る水電解装置の概略図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

(実施形態１)
実施形態１の積層電解質膜は、炭化水素系電解質膜と、炭化水素系電解質と積層した、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜とを有する。実施形態の積層電解質膜は、水電解の電解質膜として用いられると、電解質膜の膜抵抗が低く、さらに、クロスオーバーが低く、かつ、低抵抗である点で好ましい。

図１に実施形態１の積層電解質膜１００の断面図を示す。図１の積層電解質膜１００は、炭化水素系電解質膜１と複合電解質膜２とを有する。なお、図２の積層電解質膜１０１のように、炭化水素系電解質膜１を複合電解質膜２で挟んでもよい。積層電解質膜１００、１０１は、炭化水素系電解質膜１と複合電解質膜２が積層していればよい。炭化水素系電解質膜１と複合電解質膜２は直接接した積層構造を有することが好ましい。炭化水素系電解質膜１の複合電解質膜２を向いた面の少なくとも一部と複合電解質膜２炭化水素系電解質膜１を向いた面の少なくとも一部が直接接している。炭化水素系電解質膜１の複合電解質膜２を向いた面の全面と複合電解質膜２炭化水素系電解質膜１を向いた面の全面直接接していることが、実施形態に記載の理由により好ましい。

積層電解質膜１００、１０１の厚さは、２０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。積層電解質膜１００、１０１の厚さが２０μｍ未満であると、膜が薄いため、機械的強度と耐久性が低下してしまうため好ましくない、また、積層電解質膜１００、１０１の厚さが４００μｍを超えると膜抵抗が大きく、水電解の効率が低下するため好ましくない。上記理由により積層電解質膜１００、１０１の厚さは、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以上５３μｍ以下がより好ましい。

炭化水素系電解質膜１は、フッ素系電解質膜のｎａｆｉｏｎ（商標）に比較して単位膜厚当たりのガス透過性が小さいものであればよい。炭化水素系電解質膜１は、フッ素を主鎖骨格に含まず、耐熱性主鎖骨格を有する炭化水素系高分子電解質を用いた電解質膜である。炭化水素系電解質膜１の厚さは、１０μｍ以１５０μｍ以下であることが好ましく、１３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。

炭化水素系高分子電解質は、耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質が好ましい。炭化水素系高分子電解質には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホニルイミド基、フェノール性水酸基等の官能基を有するポリマーが用いられる。具体的な炭化水素系高分子電解質としては、ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系やポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーなどが挙げられる。

さらに、これらの電解質膜の機械的強度をますため、多孔質膜で補強した炭化水素系電解質膜１を用いてもよい。具体的な多孔質膜としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰ（ポリプロピレン）などが挙げられる限定されるわけではない。さらに、化学的耐久性を増加させるため添加剤が添加された膜も使用できる。添加剤としては、ラジカル捕捉剤及びラジカル分解剤などである。例えば、添加剤として有機リン系化合物、芳香族アミン系化合物、フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ＣｅＯ_２、ＭｎＯ_２などが挙げられる。ラジカル捕捉剤又は過酸化水素分解剤は、炭化水素系電解質膜１中に０質量％以上１０質量％以下の割合で含まれる。

複合電解質膜２は、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む混合物の膜である。複合電解質膜２は、炭化水素系電解質膜１と接着性に優れ、積層電解質膜の電解質膜に化学耐性を付与する。複合電解質膜中の酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物は２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。超強酸金属酸化物が２０質量％未満であると、炭化水素系電解質膜１と積層させた複合電解質膜２が水中で剥離しやすいため、水電解の電解質としては利用困難である。炭化水素系電解質膜１と複合電解質膜２が水中で剥離すると、電解電圧が上昇するため好ましくない。また、超強酸金属酸化物が８０質量％を超えると、膜抵抗が増加し、また、膜の構造を維持しにくくなるため好ましくない。複合電解質膜２の厚さは、１０μｍ以２００μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以上２３μｍ以下であることがより好ましい。

水電解では、電気分解に際し、過酸化水素やヒドロキシラジカルなどが発生し、膜を化学的に破壊しやすいため、炭化水素系電解質膜１単体では、耐久性の問題がある。パールフルオロスルホン酸系電解質を用いた電解質膜は化学耐性に優れるが炭化水素系電解質膜１と積層させた場合、水中で容易に剥離してしまうため、燃料電池用ではあまり問題はないが、水電解の電解質膜には使用できない。パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜２は、化学耐性に優れ、かつ、炭化水素系電解質膜１との接着性にも優れるため水電解の電解質膜として、実施形態の積層電解質膜１００、１０１は好適である。

超強酸金属酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種類を含む元素Ｘの酸化物に、Ｂ、Ｓ、Ｗ、Ｍｏ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種類を含む元素Ｙの酸化物が担持した酸化物粒子である。酸化物粒子の一次粒径は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、酸化物粒子の平均一次粒径は、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。

超強酸金属酸化物中のＸ元素の酸化物に担持したＹ元素の酸化物は２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。担持量が２質量％未満であるとプロトン伝導性が低下するため好ましくない。また、担持量が２０質量％を超えると担持したＹ元素の酸化物の成分が溶解しやすいため好ましくない。

Ｘ元素の酸化物は、具体的には、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＡｌ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ≦２、２＜ｙ≦５）、ＳｉＯ−Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＷ_αＯ_β（０＜α≦１、２＜β≦５）からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が挙げられるが、これらの酸化物に限定されるものではない。

Ｙ元素の酸化物は、具体的には、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＷＯ_３、ＶＯ_γ（１≦γ≦２．５）とＭｏＯ_３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物が挙げられるがこれらの酸化物に限定されるものではない。

超強酸金属酸化物は、誘導結合プラズマ質量分析計（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）で含有元素と含有量を分析し、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光法（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＳＥＭ−ＥＤＸ）でマッピングを行うことで、元素分布を観察して分析される。また、酸化物の特定には、Ｘ線回折装置を利用することが好ましい。

炭化水素系電解質膜１にて説明した、ラジカル捕捉剤又は過酸化水素分解剤は、複合電解質膜２中に０質量％以上１０質量％以下の割合で含まれる。

パールフルオロスルホン酸系電解質は、フッ素含有主鎖骨格にスルホン酸基やスルホンアミド基などの酸性基を有するポリマーであることが好ましい。パールフルオロスルホン酸系電解質は、複合電解質膜２に化学的耐性と複合電解質膜２に構造的強度を付与する。パールフルオロスルホン酸系電解質としては、例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標、ソルベー社製）、フレミオン（商標、旭化成社製）、およびアシブレック（商標、旭硝子社製）などが挙げれる。

パールフルオロスルホン酸系電解質と超強酸金属酸化物からなる複合膜作製には、パールフルオロスルホン酸系電解質分散溶液に超強酸金属酸化物を分散させたものを用いる。分散の際に使用する溶媒は、パールフルオロスルホン酸系電解質及び超強酸金属酸化物を溶媒に分散したものであればよく、濃度については、塗布可能な濃度であればよい。溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフランやジメトキシエチレンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。また、分散溶媒としては、各種溶媒の混合溶媒を用いてもよい。

パールフルオロスルホン酸系電解質分散溶液中への超強酸酸化物の分散方法については、既存の方法を用いて行うことができる。例えば、ペインシェーカー、ボールミル、超音波分散装置などが挙げられるが限定されるわけではない。

次に、作製した超強酸酸化物を分散したパールフルオロスルホン酸系電解質分散用いて、炭化水素系電解質膜１上に塗布、乾燥することで炭化水素系電解質膜１上に複合電解質膜２が形成された積層電解質膜１００を作製する。塗布方法については、電解質膜上の塗布できる方法ならどんなん方法でもよく、例えば、スピンコート法、ブレーブコート法、インクジェット法、グラビア法、スプレーコート法などが挙げられるが、限定されるわけではない。

塗布した膜の乾燥は、加熱乾燥で行いその温度は、６０℃以上で２５０℃未満がよい。乾燥時間については、使用する溶媒及び電解質の膜厚により調整することができる。６０℃以未満なら、溶剤が十分揮発せず、２５０℃以上になると電解質膜が分解する可能性がある。また、膜の密着性をさらに向上させるため、加熱乾燥中に加圧しても良い。例えば、ホットプレスなら圧力は、膜の劣化が起こらない範囲ならよく、具体的には、５０ｋｇ／ｃｍ^２未満がよい。５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であると、機械的強度の低下を起こす可能性がある。その他、加圧加熱乾燥方法としてロールによる方法でも行うことができる。

（実施形態２）
実施形態２の膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）は、第１電極と、第２電極と、炭化水素系電解質膜と炭化水素系電解質と積層した、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜と、を有する。実施形態の積層電解質膜を用いた膜電極接合体は、水電解に用いられると、電解質膜の膜抵抗が低く、さらに、クロスオーバーが低く、かつ、低抵抗である点で好ましい。

図３に実施形態２の膜電極接合体２００の断面図を示す。図２の膜電極接合体２００は、第１電極３、第２電極４と積層電解質膜１００を有する。積層電解質膜１００の代わりに積層電解質膜１０１を用いてもよい。

第１電極３は、カソードである。第１電極は３、積層電解質膜１００と接した触媒層と、触媒層を支持する支持体とを有する。第２電極４は、アノードである。第１電極は３、積層電解質膜１００と接した触媒層と、触媒層を支持する支持体とを有する。

実施形態にかかる触媒層は、担体レスな多孔質触媒層であることが好ましい。使用される触媒層は高いセル特性を得るため、カーボンや導電性酸化物など材料を支持体としてその表面に触媒を担持させた、担持触媒によって一般的に構成される。支持体材料は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、電気化学セルによって空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できると報告されている。担体レスとは、触媒層を構成する触媒には担体を使用しないことである。この触媒層は多孔体構造、または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットから構成することが特徴である。貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。図４(ａ)と図４(ｂ)に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示す。図４(ａ)は多孔体構造の触媒ユニットであり、図４(ｂ)は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体がスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。また、図４(ｃ)に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図４(ｄ)）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０〜９０Ｖｏｌ.％であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。

実施形態に係る担体レスの触媒層に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。
最適な貴金属元素は、ＭＥＡが使用される反応に応じて適宜選択することができる。

例えば、水電解のカソードとして水素生成反応が必要である場合、Ｐｔ_ｕＭ_１−ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

一方、水電解のアノードとして水の酸化反応（酸素発生反応）が必要である場合、Ｉｒを少なくとも含む酸化物触媒、Ｐｔ、ＲｕとＩｒのうちのいずれか１種以上を含む酸化物触媒、Ｐｔ、ＲｕとＩｒのうちのいずれか１種を含む金属触媒やＰｔ、ＲｕとＩｒのうちのいずれか１種を含む合金触媒が望ましい。酸化物触媒としては、例えば、Ｉｒ_ｚＭ_１−ｚＯで示される組成を有する触媒が挙げられる。ここで、ｚは、０．５＜ｚであり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この酸化物触媒は、金属成分元素だけで考えた際、５０原子％以上、および０原子％以５０原子％未満の元素Ｍを含んでいる。具体的な酸化物触媒としては、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＩｒＲｕ_ｘＯ_ｙ、ＩｒＮｉ_ｘＯ_ｙ、ＩｒＳｒ_ｘＯ_ｙ及びＩｒＲｕ_ｘＮｉ_ｙＯ_ｚよりなる群から選択される少なくとも１種等のＰｔ、ＲｕとＩｒののうちのいずれか１種以上の金属と、任意に１種以上の元素Ｍを含む酸化物触媒が挙げれるが実施形態の積層電解質膜１００を用いたＭＥＡのアノード触媒としては、これらに限定されるわけでない。

実施形態にかかる担体レスの多孔質触媒層の製造方法を簡単に説明する。
まず、触媒ユニットも有する触媒層を製造する場合は触媒材料と造孔剤材料を同時にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を支持体上に形成する。次に、造孔剤を除去し、電極を得る。空隙層を含む積層構造を持つユニットを持つ触媒層を製造する場合は触媒材料を含む材料と造孔剤材料を交互にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を支持体上に形成する。次いで、造孔剤を除去し、電極を得る。

実施形態に係るＭＥＡは、第１電極３と第２電極４の少なくとも一方として前述の触媒層を用いて、電解質膜と結合させることで作製する。一般的に加熱・加圧して触媒層と電解質膜を接合させる。この場合は触媒層の形成支持体がガス拡散層の場合は触媒層を含む支持体で電解質膜１００を挟んで図３に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ２００が得られる。

また、触媒層の形成支持体が転写用基板の場合は、まず、転写用基板から触媒層を電解質膜１００に転写し、触媒層を電解質膜１００に転写して、膜触媒層接合体（Catalyst Coated Membrane；ＣＣＭ）を作製し、このＣＣＭを２つのガス拡散支持体を挟んで図３に示すように積層し、加熱・加圧して接合することによりＭＥＡ２００が得られる。あるいは、触媒層の少なくとも一方を、電解質膜１００に転写した後、触媒層の上にガス拡散層を配置してもよい。これらを図３に示すように積層し、加熱および加圧して接合してＭＥＡ２００が得られる。

（実施形態３）
実施形態３の水電解用セルは、第１電極と、第２電極と、炭化水素系電解質膜と炭化水素系電解質と積層した、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜と、を有する膜電極接合体と、カソード給電体、セパレーター、ガスケット（シール）、アノード給電体、セパレーターとガスケット（シール）とを有する。実施形態の積層電解質膜を用いた水電解用セルは、水電解に用いられると、電解質膜の膜抵抗が低く、さらに、クロスオーバーが低く、かつ、低抵抗である点で、高効率な水電解が行えることから好ましい。

図５に実施形態３の水電解用セル３００の断面図を示す。図４の水電解用セル３００は、第１電極（カソード）３、第２電極（アノード）４と積層電解質膜１００、カソード給電体５、セパレーター６、アノード給電体７、セパレーター８、ガスケット（シール）９とガスケット（シール）１０とを有する。積層電解質膜１００の代わりに積層電解質膜１０１を用いてもよい。アノード給電体及びカソード給電体は、ガスや水を通すものならなんでも良い。また、それぞれに給電体は、セパレーターと一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体をもつものなどで、限定されるわけではない。

図５の水電解用セル３００は、図示しない電極がカソード給電体５とアノード給電体７と接続し、カソードとアノードで反応が生じる。アノードには、水が供給され、アノード電極で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、これなの多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子は積層電解質膜１００を通りカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレーター６、８で膜電極接合体は保持され、ガスケット（シール）９、１０で気密性を保たれている。

実施形態の積層電解質膜１００は、水中で剥離しにくいため、耐久性に優れる。また、実施形態の積層電解質膜１００は、化学耐性に優れ、膜抵抗が低いため、クロスオーバーが低く、分解効率が高い点で優れる。

（実施形態４）
図６に示す実施形態４のスタック４００は、膜電極接合体１００又は水電解用セルを複数個、直列に接続した構成である。水電解用セルの両端に締め付け板１１、１２が取り付けられている。

（実施形態５）
実施形態５は、水電解装置に関する。水電解装置には、実施形態のスタック４００が用いられる。水電解装置について、概略図の図７に基づいて説明する。図７に示した水電解用単セルを直列に積層したものを水電解用スタック４００として用いる。水電解用スタック４００には、電源１８が取り付けられ、アノードカソード間に電圧が印可される。水電解用スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置１５、混合タンク１４がつながっており、混合タンク１４には、水を供給するイオン交換水製造装置１３からポンプ１９で送液し、気液分離装置１５から逆止弁２０を通して、混合タンク１４で混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置１５を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置１６に連続して水素精製装置１７を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置１７と接続した弁２１を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタックおよび混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御ですることができる。

以下実施例で詳しく説明する
（実施例１〜１１と比較例１〜４）
（複合膜用塗布液の調整）
ポリホットに所定量のフッ素系電解質分散液（２０％ｎａｆｉｏｎ分散溶液、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）にエタノール２０ｇを加え、超強酸酸化物および所定量添加し、ジルコニアボール（直径５ｍｍ）に４０個加えて、練太郎（シンキー社製）で１０分間分散させ、複合膜用塗布液の調整。作製した分散液の組成は、実施例１〜１１と比較例１〜４を表１にまとめた。

（超強酸酸化物の作製）
ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２の合成
七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬製）（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを水に溶解した水溶液を調整した。この水溶液を酸化チタン（昭和電工製，スーパータイタニアＦ−６およびＦ−４）ＴｉＯ_２を水中に分散した分散液（濃ＨＣｌ ２ｍＬを含む）に混合した。この混合液を８０℃で蒸発乾固してＴｉＯ_２上にモリブデン酸アンモニウムを担持した。得られた前駆体を１００℃，６Ｈで乾燥した後，６００℃，４Ｈで焼成，モリブデン酸アンモニウムを熱分解してＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２を得た。ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２の組成は重量比で５／９５とした。

ＷＯ_３／ＴｉＯ_２の合成
酸化タングステン（和光純薬製）ＷＯ_３を熱濃アンモニア水溶液（和光純薬製，１５％水溶液）に溶解した水溶液を調整した，この水溶液を酸化チタン（昭和電工製，スーパータイタニアＦ−６）ＴｉＯ_２を水中に分散した分散液に混合した。これを８０℃で蒸発乾固してＴｉＯ_２上にタングステン酸アンモニウムを担持した。得られた前駆体を１００℃，６Ｈで乾燥した後，７００℃，４Ｈで焼成，タングステン酸アンモニウムを熱分解してＷＯ_３／ＴｉＯ_２を得た。
ＷＯ_３／ＴｉＯ_２の組成は重量比で５／９５、１０／９０の２種類を作製した。

ＶＯ_３／ＴｉＯ_２の合成
メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬製）（ＮＨ_４）ＶＯ_３を熱水に溶解した水溶液を調整した。この水溶液を酸化チタン（昭和電工製，スーパータイタニアＦ−６およびＦ−４）ＴｉＯ_２を水中に分散した分散液（濃ＨＣｌ ２ｍＬを含む）に混合した。この混合液を８０℃で蒸発乾固してＴｉＯ_２上にモリブデン酸アンモニウムを担持した。得られた前駆体を１００℃，６Ｈで乾燥した後，６００℃，４Ｈで焼成，モリブデン酸アンモニウムを熱分解してＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２を得た。
ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２の組成は重量比で５／９５とした

ＷＯ_３／ＺｒＯ_２の合成
酸化タングステン（和光純薬製）ＷＯ_３を熱濃アンモニア水溶液（和光純薬製，１５％水溶液）に溶解した水溶液を調整した，この水溶液を酸化ジルコニウム（和光純薬工業社）ＺｒＯ_２を水中に分散した分散液に混合した。これを８０℃で蒸発乾固してＴｉＯ_２上にタングステン酸アンモニウムを担持した。得られた前駆体を１００℃，６Ｈで乾燥した後，７００℃，４Ｈで焼成，タングステン酸アンモニウムを熱分解してＷＯ_３／ＴｉＯ_２を得た。
ＷＯ_３／ＴｉＯ_２の組成は重量比で５／９５、２０／９０の２種類を作製した。

ＳＯ_４／ＴｉＯ_２の合成
１０００ｍＬビーカーに酸化チタン（ＴｉＯ_２、テイカ製、ＡＭＴ−１００）９．５００ｇと水３００ｍＬを入れ混合して、酸化チタンの分散液を調整した。この分散液に濃硫酸（９６％）０．５２１ｇを混合し、さらに水を加えて全量を４００ｍＬとし、１４０℃に設定されたホットスターラーで溶液を攪拌しながら蒸発乾固した。前駆体を粉砕し１０６μｍのふるいを通過したものを焼成皿に前駆体を盛り、６００℃で３時間の焼成をして硫酸担持酸化チタンＳＯ_４／ＴｉＯ_２を得た。ＩＣＰ分析で組成分析を行ったところ、Ｓ：０．６４％（ＳＯ_４換算１．９２％）、ＴｉＯ_２；９５．０％、残りは、水分と思われる。そこで、水分を除いた状態でＳＯ_４担持量は、２．０％となる。

ＳＯ_４／ＺｒＯ_２の合成
１０００ｍＬビーカーに酸化ジルコニウム（和光純薬工業社）９．５００ｇと水３００ｍＬを入れ混合して、酸化チタンの分散液を調整した。この分散液に濃硫酸（９６％）１．０１ｇを混合し、さらに水を加えて全量を４００ｍＬとし、１４０℃に設定されたホットスターラーで溶液を攪拌しながら蒸発乾固した。前駆体を粉砕し１０６μｍのふるいを通過したものを焼成皿に前駆体を盛り、６００℃で３時間の焼成をして硫酸担持酸化チタンＳＯ_４／ＴｉＯ_２を得た。ＩＣＰ分析で組成分析を行ったところ、Ｓ：０．９６％（ＳＯ_４換算２．８８％）、ＴｉＯ_２；９６．０％、残りは、水分と思われる。そこで、水分を除いた状態でＳＯ_４担持量は、３．０％となる。

（実施例１２〜２５および比較例５〜１０）
複合積層膜の作製
上記で調整した複合膜用分散液を各種膜厚み芳香族炭化水素系電解質膜（ＥＷ≒４００）上に、スプレーで塗布し、６０℃で１０分乾燥したのち、１３０℃で１０分乾燥させ、さらに１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧しながら１８０℃で１０分乾燥し、複合積層膜を作製した。作製した各種膜実施例１２〜２５と比較例５〜１０を作製し、表２に示した。

（比較例１１）
ｎａｆｉｏｎＨＰ膜、上記の芳香族系炭化水素系電解質膜の１３μｍの膜とｎａｆｉｏｎＨＰ膜の順に膜を重ねて、１０ｋｇ／ｃｍ^２に加圧しながら１８０℃で１０分間、加熱圧着し、３層の積層膜（比較例１１）を作製した。

（浸漬試験）
ビーカーにイオン交換水を十分に入れ、室温で上記に作製した複合積層膜を５分間浸漬試験を行い、積層膜界面で剥離した場合は、×で、剥離しなかった場合は．○で表２に示した。

（アノード電極及カソード電極の作製）
アノード電極は、２００μｍのチタン多孔体上に反応性スパッタによりＩｒＮｉ_ｘＯ_ｙと間隙剤をスパッタし、酸処理後エッチングし、加熱乾燥してアノード電極を作製した。ＩｒＮｉ_ｘＯ_ｙ触媒層はでＩｒ量０．１５ｍｇ／ｃｍ^２（２２層）である

（カソード電極の作製）
カソード電極ＭＰＬ（マイクロポ−ラス層）付きカーポンペパーの上にスパッタした後、酸でエッチングし、水洗後加熱乾燥して作製した。ＰｔＣｏ合触媒で白金量０．１８ｍｇ／ｃｍ^２（２８層）である。

（実施例２５〜３７と比較例１３〜１７）
（膜電極接合体の作製）
アノード電極およびカソード電極をそれぞれ２０ｍｍ角にそれぞれ裁断する。アノード電極、積層電解質膜、カソード電極を順次積み重ね、ホットプレス（５０ｋｇ、１６５℃、４分）で圧着したのち、室温に冷却しＭＥＡを作製し、表３にまとめた。ただし、複合積層膜が２層の場合は、芳香族炭化水素系電解質膜側をカソード電極側として作製した。

（比較例１２）
上記のＭＥＡの作製条件と同様で膜がｎａｆｉｏｎ１１５を用いてＭＥＡ（比較例１２）を作製した。

（水電解能評価）
チタン製水電解用セルは、アノードおよびカソードの給電体(セパレーターと一体型)として、チタンの流路版を用いて、電極面積４ｃｍ^２の単セル（アノード＆カソード；ストレート流路）を用いた。常圧でセル温度は８０℃で、温度を維持するようにヒーターで加熱して、アノードにイオン交換水を水分解に必要な量の数倍量の水を循環して使用した。水電解は、セル温度８０℃で菊水社製の電子負荷装置を用いて電流密度２Ａ／ｃｍ^２で水分解を行った。その際の水の分解電圧と１ＫＨｚの交流インピーダンス抵抗を表３にまとめた。

（水素のクロスオーバーの測定）
上記の水電解条件の定電流で水分解を行い、アノード側から出てくるガスを水分分離し、３０分間補修したのち、ＧＣ−ＭＳで水素濃度を測定した。測定結果を表３に合わせて表示した。

表２の比較例７や比較例１１に示したように単純に芳香族炭化水素系電解質膜上にフッ素系電解質膜を積層した積層膜では界面剥離が起こってしまった。一方、複合積層膜では浸漬試験では剥離は見られなかった。水電解特性では、表３に示したように芳香族系炭化水素系電解質膜単独では、耐久性がないことが明らかとなった。しかし、複合積層膜では、５０ｈ後も問題なく、耐久性が向上したことが明らかとなった。また、ＰＥＭ型水電解で標準的に使われているｎａｆｉｏｎ１１５を使った比較例１２比較して、いずれの場合も複合膜を使用したＭＥＡは、クロスオーバーが低く、膜抵抗も低く、電圧も低く高効率である。
明細書中、一部の元素は、元素記号のみで表している。

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…炭化水素系電解質膜；
２…複合電解質膜；
３…第１電極；
４…第２電極；
５…カソード給電体
６…セパレーター；
７…アノード給電体；
８…セパレーター；
９…ガスケット（シール）；
１０…ガスケット（シール）；
１１…締め付け板；
１２…締め付け板；
１３…イオン交換水製造装置；
１４…混合タンク；
１５…気液分離装置；
１６…気液分離装置；
１７…水素精製装置；
１８…電源；
１９…ポンプ；
２０…逆止弁；
２１…弁；
１００…積層電解質膜；
１０１…積層電解質膜；
２００…膜電極接合体；
３００…水電解用セル；
４００…スタック；
５００…水電解装置

Claims (10)

1. 炭化水素系電解質膜と、
   前記炭化水素系電解質と積層した、パールフルオロスルホン酸系電解質と酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物を含む複合電解質膜とを有する積層電解質膜。
2. 前記複合電解質膜中の前記酸関数（Ｈ０）が−１２以下の超強酸金属酸化物は２０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載の積層電解質膜。
3. 前記超強酸金属酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種類を含む元素Ｘの酸化物に、Ｂ、Ｓ、Ｗ、Ｍｏ及びＶからなる群から選択される少なくとも一種類を含む元素Ｙの酸化物が担持したものである請求項１又は２に記載の積層電解質膜。
4. 前記超強酸金属酸化物中の前記Ｙ元素の酸化物は２質量％以上２０質量％以下である請求項３に記載の積層電解質膜。
5. 前記Ｘ元素の酸化物は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｉＡｌ_ｘＯ_ｙ（０＜ｘ≦２，２＜ｙ≦５）、ＳｉＯ−Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＷ_αＯ_β（０＜α≦１、２＜β≦５）からなる群から選ばれる１種以上の酸化物であり、
   前記Ｙ元素の酸化物は、ＳＯ_４、ＢＯ_３、ＷＯ_３、ＶＯ_γ（１≦γ≦２．５以下）とＭｏＯ_３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物である請求項３又は４に記載の積層電解質膜。
6. 前記複合電解質膜は、１０質量％以下のラジカル捕捉剤又は過酸化水素分解剤を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層電解質膜。
7. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１電極と第２電極との間に請求項１ないし６のいずれか１項に記載の積層電解質膜とを有する膜電極接合体。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた水電解用セル。
9. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体又は請求項８に記載の水電解用セルを用いたスタック。
10. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の膜電極接合体、請求項８に記載の水電解用セル、又は、請求項９に記載のスタックを用いた水電解装置。