JP2015170484A

JP2015170484A - 膜電極接合体

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Publication number: JP2015170484A
Application number: JP2014044649A
Authority: JP
Inventors: 浩史岸; Hiroshi Kishi; 朝澤　浩一郎; Koichiro Asazawa; 浩一郎朝澤
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-09-28

Abstract

【課題】発電性能および耐久性に優れる燃料電池を製造できる膜電極接合体を提供すること。
【解決手段】カソード触媒を溶媒に配合し、分散エネルギーが０．５Ｗｈ／ｍＬを超過する条件で１次分散させ、得られる１次分散液に電解質樹脂を配合し、２次分散させることによりカソード触媒インクを調製し、電解質膜５の厚み方向一方面に、カソード触媒インクを塗布および乾燥させることによってカソード電極７を形成することにより、膜電極接合体２を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、膜電極接合体、詳しくは、燃料電池に備えられる膜電極接合体に関する。

燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層（アノード）と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層（カソード）とを備える膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。

膜電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。

このような膜電極接合体は、例えば、アニオン成分が移動可能な電解質膜の厚み方向一方側面に、触媒層（アノード触媒層および／またはカソード触媒層）を形成し、また、その触媒層を被覆するように拡散層を積層することによって、製造される（例えば、特許文献１参照。）。

また、このような膜電極接合体のカソードに使用される触媒として、例えば、フェナントロリン鉄錯体を高温で焼成してなる酸素還元触媒が知られており、酸素還元触媒は、電解質樹脂（ナフィオン（商標登録）、アルドリッチ社製）および溶媒（エタノール、水）に配合された後、超音波処理により撹拌混合され、触媒インクとして調製される。そして、このような触媒インクが電解質膜に塗布および乾燥されることにより、膜電極接合体が形成される（例えば、非特許文献１参照。）。

特開２０１０−２３８４４５号公報

ＭｉｃｈｅｌＬｅｆｅｖｒｅ他３名、「Ｉｒｏｎ−ＢａｓｅｄＣａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＩｍｐｒｏｖｅｄＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＡｃｔｉｖｉｔｙｉｎＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌｓ」、２００９年４月３日、ＳＣＩＥＮＣＥ／ＡＡＡＳ３２４，７１（２００９）

しかるに、燃料電池の技術分野では、発電性能および耐久性のさらなる向上が要求されている。

そこで、本発明の目的は、発電性能および耐久性に優れる燃料電池を製造できる膜電極接合体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の膜電極接合体は、カソード触媒を溶媒に配合し、分散エネルギーが０．５Ｗｈ／ｍＬを超過する条件で１次分散させ、得られる１次分散液に電解質樹脂を配合し、２次分散させることによりカソード触媒インクを調製し、電解質膜の厚み方向一方面に、前記カソード触媒インクを塗布および乾燥させることによってカソード触媒層を形成することにより得られることを特徴としている。

また、本発明の膜電極接合体は、前記カソード触媒インクの調製において、前記電解質樹脂の配合割合が、前記カソード触媒１質量部に対して、１３質量部以上２０質量部未満であることが好適である。

本発明の膜電極接合体によれば、燃料電池の発電性能および耐久性の向上を図ることができる。

図１は、本発明の膜電極接合体が用いられる燃料電池の一実施形態を示す概略図である。図２は、図１に示す膜電極接合体の製造に用いられる触媒インクを調製するためのフロー図である。図３は、図１に示す膜電極接合体の製造工程を示す工程図であって、図３Ａは、電解質膜に触媒インクをスプレーする工程、図３Ｂは、触媒インクを乾燥させて、触媒層を形成する工程、図３Ｃは、触媒層を被覆するように電解質膜に拡散層を積層して、加圧する工程を示す。図４は、各実施例および比較例におけるセル発電特性の測定結果を示す。図５は、発電試験後における実施例１の膜電極接合体のカソード電極を示す。図６は、発電試験後における実施例２の膜電極接合体のカソード電極を示す。図７は、発電試験後における実施例３の膜電極接合体のカソード電極を示す。図８は、発電試験後における比較例１の膜電極接合体のカソード電極を示す。

１．燃料電池
図１において、燃料電池１は、液体または気体の燃料成分、好ましくは、液体の燃料成分が直接供給されるアニオン交換型燃料電池である。

燃料電池１に供給される燃料成分としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などが挙げられる。

燃料成分として、好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。また、燃料成分としてヒドラジンが用いられる場合、電池性能の向上を図る観点から、好ましくは、添加剤（例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）が、適宜の割合で添加される。

燃料電池１は、膜電極接合体２、膜電極接合体２の一方側（アノード側）に配置された燃料供給部材３、および、膜電極接合体２の他方側（カソード側）に配置された空気供給部材４を有する燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図１では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。

膜電極接合体２は、電解質膜５、電解質膜５の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に形成されるアノード触媒層としてのアノード電極６、電解質膜５の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に形成されるカソード触媒層としてのカソード電極７、アノード電極６を被覆するアノード側拡散層８、および、カソード電極７を被覆するカソード側拡散層９を備えている。

電解質膜５は、アニオン交換型の高分子電解質膜（アニオン交換膜）、または、カチオン交換型の高分子電解質膜（カチオン交換膜）、から形成されている。好ましくは、アニオン交換膜を用いて形成されている。

アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

アニオン交換膜を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子膜などが挙げられる。また、アニオン交換膜を形成する固体高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜２００℃である。

また、アニオン交換膜を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。

また、アニオン交換膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）などが挙げられる。

アノード電極６は、例えば、アノード触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、アノード触媒を、直接、アノード電極６として形成してもよい。

アノード触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。

アノード電極６の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。

カソード電極７は、例えば、アノード電極６と同様に、カソード触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、カソード触媒を、直接、カソード電極７として形成してもよい。

カソード触媒としては、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている材料などが挙げられる。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、銀、コバルトが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、フェナントロリンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子としては、上記錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

カソード電極７の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍである。

アノード側拡散層８としては、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスなどが、必要によりフッ素処理されているガス透過性材料が挙げられる。また、アノード側拡散層８は、集電体としても作用する。

アノード側拡散層８は、市販品として入手可能であり、例えば、Ｂ−１ＣａｒｂｏｎＣｌｏｔｈＴｙｐｅＡＮｏｗｅｔｐｒｏｏｆｉｎｇ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１４００−Ｗ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

カソード側拡散層９としては、例えば、アノード側拡散層８として例示した、ガス透過性材料などが挙げられる。また、アノード側拡散層８と同様に、カソード側拡散層９も、集電体としても作用する。

燃料供給部材３は、ガス不透過性の導電性部材からなり、アノード電極６に液体燃料を供給する。燃料供給部材３には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、燃料供給部材３は、溝の形成された表面がアノード電極６に対向接触されている。これにより、アノード電極６の一方面と燃料供給部材３の他方面（溝の形成された表面）との間には、アノード電極６全体に燃料成分を接触させるための燃料供給路１０が形成される。

燃料供給路１０には、燃料成分を燃料供給部材３内に流入させるための燃料供給口１１が一端側（図１における紙面下側）に形成され、燃料成分を燃料供給部材３から排出するための燃料排出口１２が他端側（図１における紙面上側）に形成されている。

空気供給部材４は、ガス不透過性の導電性部材からなり、カソード電極７に空気を供給する。空気供給部材４には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、空気供給部材４は、溝の形成された表面がカソード電極７に対向接触されている。これにより、カソード電極７の他方面と空気供給部材４の一方面（溝の形成された表面）との間には、カソード電極７全体に空気を接触させるための空気供給路１３が形成される。

空気供給路１３には、空気を空気供給部材４内に流入させるための空気供給口１４が他端側（図１における紙面上側）に形成され、空気を空気供給部材４から排出するための空気排出口１５が一端側（図１における紙面下側）に形成されている。
２．膜電極接合体の製造方法
次に、膜電極接合体２の製造方法について、図２および図３を参照して説明する。

この方法では、まず、図２に示すように、電解質膜５に電極（アノード電極６およびカソード電極７）を形成するための触媒インクを調製する。

より具体的には、まず、カソード電極７の触媒インクの調製として、上記したカソード触媒を溶媒に配合し、分散させることにより、１次分散液を調製する（１次分散工程）。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、水など、公知の溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

溶媒の配合割合は、カソード触媒１質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。

分散方法としては、特に制限されず、例えば、ホモミキサー、ディスパー、超音波分散機、ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入分散機などの分散機を用いることができる。分散機として、好ましくは、ホモジナイザーが挙げられる。

そして、１次分散においては、分散エネルギーが０．５Ｗｈ／ｍＬを超過するように、分散条件が調整される。

分散エネルギーは、分散機の出力（Ｗ）と作動時間（時間（ｈ））とから求められるエネルギー（Ｗｈ）を、１次分散液の体積（ｍＬ）で除することにより求められる。

例えば、１次分散時の分散機の出力は、例えば、３Ｗ以上、好ましくは、５Ｗ以上であり、例えば、１０Ｗ以下、好ましくは、８Ｗ以下である。

また、分散機の作動時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、４時間以下、好ましくは、２時間以下である。

また、１次分散液の体積は、例えば、１ｍＬ以上、好ましくは、２ｍＬ以上であり、例えば、１０ｍＬ以下、好ましくは、８ｍＬ以下である。

そして、これらから算出される分散エネルギーが、１次分散においては、０．５Ｗｈ／ｍＬを超過し、好ましくは、１．３Ｗｈ／ｍＬ以上、より好ましくは、２．６Ｗｈ／ｍＬ以上であり、通常、１０Ｗｈ／ｍＬ以下である。

１次分散における分散エネルギーが上記範囲であれば、発電性能および耐久性に優れる膜電極接合体２を得ることができる。

次いで、この方法では、得られる１次分散液に、電解質樹脂（アイオノマ）を配合し、２次分散させることにより、２次分散液を調製する（２次分散工程）。

電解質樹脂（アイオノマ）としては、例えば、電解質膜５と同じアニオン導電性の樹脂が挙げられる。電解質樹脂（アイオノマ）は、予め溶媒に溶解されたものを用いてもよい。また、電解質樹脂（アイオノマ）は、単独使用または２種類以上併用することができる。

電解質樹脂（アイオノマ）の配合割合は、カソード触媒１質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１３質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部未満、より好ましくは、１８質量部未満である。

分散方法としては、特に制限されず、上記の１次分散に用いられる分散機と同様の分散機を用いることができる。分散機として、好ましくは、ホモジナイザーが挙げられる。

２次分散において、分散機の出力は、例えば、３Ｗ以上、好ましくは、５Ｗ以上であり、例えば、１０Ｗ以下、好ましくは、８Ｗ以下である。

また、分散機の作動時間が、例えば、１分以上、好ましくは、２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

また、２次分散液の体積は、例えば、１ｍＬ以上、好ましくは、２ｍＬ以上であり、例えば、１０ｍＬ以下、好ましくは、８ｍＬ以下である。

そして、これらから算出される分散エネルギーが、２次分散においては、例えば、０．００５Ｗｈ／ｍＬ以上、好ましくは、０．０１Ｗｈ／ｍＬ以上、より好ましくは、０．０２Ｗｈ／ｍＬ以上であり、通常、２Ｗｈ／ｍＬ以下である。

また、この方法では、必要に応じて、得られる２次分散液に、バインダー樹脂を配合することもできる。

バインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。バインダー樹脂として、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。

バインダー樹脂の配合割合は、カソード触媒１質量部に対して、例えば、０．０２質量部以上、好ましくは、０．０４質量部以上、より好ましくは、０．０６質量部以上であり、例えば、０．２質量部以下、好ましくは、０．１質量部未満、より好ましくは、０．０８質量部未満である。

その後、この方法では、上記の分散機や公知の混合機（例えば、ボールミルなど）によって混合する。これにより、カソード触媒インクを得ることができる。

カソード触媒インクにおいて、カソード触媒の粒子径は、例えば、６０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下であり、通常、１０μｍ以上である。なお、カソード触媒の粒子径は、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定される。

また、アノード電極６を形成するためのアノード触媒インクは、特に制限されず、公知の方法で調製することができ、また、上記したカソード電極７を形成するためのカソード触媒インクと同様にして、調製する。

次いで、この方法では、図３Ａに示すように、電解質膜５の一方面にアノード電極６を形成するための触媒インクを塗布し、電解質膜５の他方面にカソード電極７を形成するための触媒インクを塗布する。

各触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法が挙げられ、好ましくは、スプレー法が挙げられる。

次いで、図３Ｂに示すように、塗布した各触媒インクを、例えば、１０〜４０℃で乾燥させる。これにより、アノード電極６およびカソード電極７が形成される。

次いで、この方法では、アノード電極６を被覆するように、電解質膜５の一方面に、アノード側拡散層８を積層し、カソード電極７を被覆するように、電解質膜５の他方面に、カソード側拡散層９を積層する。

アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を電解質膜５に積層させるには、図３Ｃに示すように、電解質膜５の両側に、アノード側拡散層８がアノード電極６を被覆し、カソード側拡散層９がカソード電極７を被覆するように、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を配置して、必要により、ガスケット（図示せず）などで固定する。

また、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を電解質膜５に積層させるには、電解質膜５の両側に、アノード側拡散層８がアノード電極６を被覆し、カソード側拡散層９がカソード電極７を被覆するように、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を配置して、電解質膜５の厚み方向両側から、例えば、０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは、１〜２０ＭＰａの圧力で加圧してもよい（図３Ｃ矢印参照）。

なお、このとき、上記したアノード電極６およびカソード電極７と電解質膜５との接合と同様に、ホットプレスしてもよい。ホットプレスにより、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９と、電解質膜５とを接合させる場合には、電解質膜５のＴｇとほぼ同じ温度で加熱しながら、上記した圧力で加圧する。加熱温度は、例えば、電解質膜５のＴｇと同じ温度からＴｇよりも４０℃高い温度まで、好ましくは、電解質膜５のＴｇと同じ温度からＴｇよりも２０℃高い温度までである。

ホットプレスすることにより、より低い圧力で、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を電解質膜５に接合させることができ、よりアノード側拡散層８およびカソード側拡散層９の破損を防止することができる。

これにより、膜電極接合体２が製造される。
３．燃料電池による発電
図１が参照されるように、上記した膜電極接合体２を備える燃料電池１では、燃料成分が燃料供給口１１からアノード電極６に供給される。一方、空気が空気供給口１４からカソード電極７に供給される。

アノード側では、液体燃料が、アノード電極６と接触しながら燃料供給路１０を通過する。一方、カソード側では、空気が、カソード電極７と接触しながら空気供給路１３を通過する。

そして、各電極（アノード電極６およびカソード電極７）において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。例えば、液体燃料がメタノールである場合には、下記式（１）〜（３）の通りとなる。
（１）ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ （アノード電極６での反応）
（２）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （カソード電極７での反応）
（３）ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
すなわち、メタノールが供給されたアノード電極６では、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）とカソード電極７での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ⁻）が発生する（上記式（１）参照）。

アノード電極６で発生した電子（ｅ⁻）は、図示しない外部回路を経由してカソード電極７に到達する。つまり、この外部回路を通過する電子（ｅ⁻）が、電流となる。

一方、カソード電極７では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、空気供給路１３を流れる空気中の酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（上記式（２）参照）。

そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が、電解質膜５を通過してアノード電極６に到達し、上記と同様の反応（上記式（１）参照）が生じる。

このようなアノード電極６およびカソード電極７での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、燃料電池１に起電力が発生する。すなわち、燃料電池１は、燃料成分を消費して発電する。

また、例えば、燃料成分がヒドラジンである場合には、電気化学反応は、下記式（４）〜（６）の通りとなる。
（４）Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （アノード電極６での反応）
（５）Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （カソード電極７での反応）
（６）Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
４．作用効果
上記のように、膜電極接合体２の製造時において、カソード電極７を形成するためのカソード触媒インクを、上記の所定の条件で調製すれば、膜電極接合体２の発電性能および耐久性の向上を図ることができる。そのため、上記の膜電極接合体２によれば、燃料電池１の発電性能および耐久性の向上を図ることができる。

なお、上記した実施形態では、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を、ガスケットにより固定、加圧またはホットプレスにより電解質膜５に積層したが、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を、加熱のみにより、電解質膜５に溶着（熱溶着）させてもよい。

また、アノード側拡散層８およびカソード側拡散層９を、上記した実施形態と同様に電解質膜５の両側に配置し、複数の膜電極接合体２を積層してスタック構造を形成するときに、加圧されるようにしてもよい。

また、上記した実施形態では、膜電極接合体２は、電解質膜５と、アノード電極６およびカソード電極７とを備えているが、例えば、アノード電極６を備えることなく、電解質膜５とカソード電極７とから形成することもできる。そのような場合には、別途、アノード電極６が形成され、電解質膜５とカソード電極７とからなる膜電極接合体２に積層されて用いられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

調製例１（カソード触媒インクの調製）
カソード触媒としてのトリス（フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体（ＴＳＰ０６、フェナントロリンＦｅ錯体触媒、ダイハツ工業社製）０．０５ｇを、テトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（質量比１：１）２ｇ（＝２．３６ｍＬ）に配合し、２．５ｍＬの混合液を調製した。次いで、得られた混合液を、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を、最大出力５０Ｗの１３％（すなわち、６．５Ｗ）で０．５時間稼動させ、１次分散させた。１次分散における分散エネルギーは、１．３Ｗｈ／ｍＬであった。

次いで、得られた１次分散液に、電解質樹脂としてのアニオン交換形アイオノマー（炭化水素系アイオノマー溶液、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒：テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比））を固形分として０．８３６ｇ配合し、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）を最大出力５０Ｗの１３％（すなわち、６．５Ｗ）で３分間稼動させ、２次分散させた。２次分散における分散エネルギーは、０．１３Ｗｈ／ｍＬであった。なお、電解質樹脂（固形分）の配合量は、カソード触媒１ｇに対して、１６．７ｇの割合であった。

その後、得られた２次分散液に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥＤ２１０Ｃ、ダイキン工業製）０．００３８ｇを配合し、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミル（伊藤制作所製）で湿式混合した。

これにより、カソード触媒インクを調製した。カソード触媒インク中のカソード触媒の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測したところ、２０〜６０μｍであった。

調製例２（カソード触媒インクの調製）
１次分散において、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）の稼働時間を１時間に変更した以外は、調製例１と同様にして、カソード触媒インクを調製した。カソード触媒インク中のカソード触媒の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測したところ、１０〜３０μｍであった。なお、１次分散における分散エネルギーは、２．６Ｗｈ／ｍＬであった。

調製例３（カソード触媒インクの調製）
１次分散において、ホモジナイザー（タイテック製、ＶＰ−０５０）の稼働時間を１時間に変更し、また、電解質樹脂としてのアニオン交換形アイオノマーの配合量を、固形分として１．００３ｇとした以外は、調製例１と同様にして、カソード触媒インクを調製した。カソード触媒インク中のカソード触媒の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測したところ、２０〜６０μｍであった。なお、１次分散における分散エネルギーは、２．６Ｗｈ／ｍＬであった。また、電解質樹脂（固形分）の配合量は、カソード触媒１ｇに対して、２０．１ｇの割合であった。

調製例４（カソード触媒インクの調製）
１次分散において、ホモジナイザーに代えて、超音波分散機（品番：ＵＴ−２０６、ＳＨＡＲＰ社製）を用いた。

具体的には、カソード触媒としてのトリス（フェナントロリン）鉄（ＩＩ）錯体（ＴＳＰ０６、フェナントロリンＦｅ錯体触媒、ダイハツ工業社製）０．０５ｇを、テトラヒドロフランと１−プロパノールとの混合溶媒（質量比１：１）２ｇ（＝２．３６ｍＬ）に配合し、２．５ｍＬの混合液を調製した。次いで、得られた混合液を、４００ｍＬの超音波バス中において、出力２００Ｗで１時間振動させることにより、１次分散させた。なお、１次分散における分散エネルギーは、０．５Ｗｈ／ｍＬであった。

その後、調整例１と同様にして電解質樹脂を配合して２次分散し、さらに、ポリテトラフルオロエチレンを配合して湿式混合することにより、カソード触媒インクを調製した。カソード触媒インク中のカソード触媒の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測したところ、２０〜５０μｍであった。

実施例１〜３および比較例１（膜電極接合体の製造）
アノード触媒としてのニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）を０．１５ｇ、電解質樹脂としてのアニオン交換形アイオノマー（炭化水素系アイオノマー溶液、アイオノマー濃度：２質量％、溶媒（テトラヒドロフラン：１−プロパノール＝１：１（質量比）））を固形分で０．０１７ｇ、および、溶媒としての１−プロパノールとテトラヒドロフランとの混合溶液（１−プロパノール：テトラヒドロフラン＝１：１（質量比））２ｇを混合して、アノード電極インクを調製した。

その後、アニオン交換形電解質膜（Ａ２０１ＣＥトクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、上記のアノード電極インクを、他方側表面にカソード触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、各調製例のカソード電極インクを、それぞれ乾燥後の表面の面積が２ｃｍ^２となるように塗布して、膜電極接合体を製造した。

その後、溶媒を大気中で蒸発させ、得られた膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。
＜発電特性の測定＞
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、各実施例および比較例で得られた膜電極接合体をセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと２０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、ＳｃｒｉｂｎｅｒＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御して、そのときのセルの電圧を測定した。

測定条件を以下に示す。
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：６０ｋＰａ
その結果を表１および図４に示す。また、表１には、カソード触媒インクの製造条件を併せて示す。

表１および図４から、各実施例のカソード触媒インクを用いた場合の膜電極接合体は、各比較例のカソード触媒インクを用いた場合の膜電極接合体に比べ、発電性能に優れることが確認された。

また、発電試験後の膜電極接合体を取り出し、カソード電極におけるカソード触媒の残存量を目視にて確認した。

発電試験後における実施例１の膜電極接合体のカソード電極を図５に、発電試験後における実施例２の膜電極接合体のカソード電極を図６に、発電試験後における実施例３の膜電極接合体のカソード電極を図７に、発電試験後における比較例１の膜電極接合体のカソード電極を図８に、それぞれ示す。

図５〜８において、カソード触媒が残存している箇所は黒色部分として、また、カソード触媒が抜け落ちている箇所は白色部分として、撮影されている。

そして、これら図５〜８から、各実施例の膜電極接合体は、各比較例の膜電極接合体に比べ、カソード触媒の残存量（黒色部分）が多く、耐久性に優れることが確認された。

２膜電極接合体
５電解質膜
７カソード電極

Claims

カソード触媒を溶媒に配合し、分散エネルギーが０．５Ｗｈ／ｍＬを超過する条件で１次分散させ、得られる１次分散液に電解質樹脂を配合し、２次分散させることによりカソード触媒インクを調製し、
電解質膜の厚み方向一方面に、前記カソード触媒インクを塗布および乾燥させることによってカソード触媒層を形成する
ことにより得られることを特徴とする、膜電極接合体。
前記カソード触媒インクの調製において、
前記電解質樹脂の配合割合が、前記カソード触媒１質量部に対して、１３質量部以上２０質量部未満であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。