JP2017134890A - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れる膜電極接合体、および、その膜電極接合体を備える燃料電池を提供すること。【解決手段】膜電極接合体２に、アニオン交換膜からなる電解質層５と、電解質層５の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極６と、電解質層５の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極７とを備え、酸素側電極７に、イオン交換基を有しない樹脂を含有させ、イオン交換基を有する樹脂を含有させない。【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体および燃料電池に関し、詳しくは、膜電極接合体と、その膜電極接合体を備える燃料電池に関する。

従来、車両などに搭載される燃料電池として、水素ガスなどの気体燃料や、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジンなどの液体燃料を使用する燃料電池が知られている。

このような燃料電池に採用される電極としては、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極層と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極層とを備える膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。

膜電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜・電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。

より具体的には、例えば、アニオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備え、酸素側電極が、鉄系錯体などの触媒と、炭化水素系アイオノマーなどのイオン交換樹脂とからなる膜電極接合体、および、その膜電極接合体を備える燃料電池が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような燃料電池では、各電極層においてＨ_２またはＯ_２の電気化学反応が生じることによって、起電力が発生するとともに水が生成する。

特開２０１５−５５５６２５号公報

一方、特許文献１に記載の燃料電池では、例えば、酸素側電極において、Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）が生成する副反応が生じる場合がある。そして、生成したＨ_２Ｏ_２が酸素側電極に含有される金属触媒などに接触すると、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのフリーラジカルが生成する。

フリーラジカルは、膜電極接合体中の電解質層と、燃料側電極または酸素側電極との界面に侵入し、電解質層を劣化させる場合がある。

そのため、膜電極接合体としては、フリーラジカルによる劣化の抑制し、耐久性の向上を図ることが要求されている。

本発明の目的は、耐久性に優れる膜電極接合体、および、その膜電極接合体を備える燃料電池を提供することにある。

本発明［１］は、アニオン交換膜からなる電解質層と、前記電解質層の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極と、前記電解質層の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記酸素側電極が、イオン交換基を有しない樹脂を含有し、イオン交換基を有する樹脂を含有しない、膜電極接合体を含んでいる。

また、本発明［２］は、膜電極接合体を備える燃料電池であって、前記膜電極接合体は、アニオン交換膜からなる電解質層と、前記電解質層の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極と、前記電解質層の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極とを備え、前記酸素側電極が、イオン交換基を有しない樹脂を含有し、イオン交換基を有する樹脂を含有しない、燃料電池を含んでいる。

本発明の膜電極接合体および燃料電池では、酸素側電極が、イオン交換基を有する樹脂を含有していないため、過酸化水素およびフリーラジカルが、酸素側電極に吸着されることを、抑制することができる。

その結果、本発明の膜電極接合体および燃料電池では、過酸化水素およびフリーラジカルによる酸素側電極の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有する。

図１は、本発明の膜電極接合体の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、図１に示す膜電極接合体を備える燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 図３は、耐久性の評価結果を示すグラフである。 図４は、発電性能の評価結果を示すグラフである。

１．膜電極接合体
図１において、膜電極接合体２は、後述する燃料電池１に備えられる部材であって、電解質層５と、電解質層５の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極６と、電解質層５の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極７とを備えている。

電解質層５は、アニオン交換型の高分子電解質層（アニオン交換膜）から形成されている。

アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

アニオン交換膜を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子膜などが挙げられる。また、アニオン交換膜を形成する固体高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜２００℃である。

また、アニオン交換膜を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。

また、アニオン交換膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）などが挙げられる。

燃料側電極６は、アノード側触媒層であって、電解質層５の一方面（図１における紙面左側）に直接積層されている。

燃料側電極６は、例えば、触媒と、イオン交換基を有する樹脂（すなわち、イオン交換樹脂）を含有する電極材料により形成されている。電極材料は、好ましくは、触媒と、イオン交換基を有する樹脂とからなり、燃料側電極６は、電極材料からなる。

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。

これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

また、触媒は、触媒担体に触媒が担持された担持触媒であってもよい。触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

イオン交換基を有する樹脂において、イオン交換基としては、公知のアニオン交換基（４級アンモニウム基、ピリジニウム基など）が挙げられ、イオン交換基を有する樹脂としては、例えば、アニオン交換樹脂が挙げられる。

アニオン交換樹脂として、具体的には、炭化水素系アイオノマー、フッ素系アイオノマー、ウレタン系アイオノマーなどが挙げられ、より好ましくは、炭化水素系アイオノマーが挙げられる。

イオン交換樹脂のイオン交換容量は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、例えば、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

イオン交換樹脂の配合割合は、触媒１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

また、燃料側電極６は、イオン交換基を有しない樹脂（後述）を含有することができる。イオン交換基を有しない樹脂（後述）が含有される場合、その含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

燃料側電極６を形成するには、例えば、まず、触媒およびイオン交換樹脂（ならびに必要に応じてイオン交換基を有しない樹脂（後述））、すなわち、電極材料を、有機溶媒に分散させた燃料側電極インクを調製する。

燃料側電極インクは、例えば、有機溶媒に触媒を混合し、ホモジナイザーなどの公知の撹拌機を用いて撹拌混合し、次いで、この混合液に、イオン交換樹脂（ならびに必要に応じてイオン交換基を有しない樹脂（後述））を混合することにより得られる。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、これらの混合溶媒などが挙げられる。

次いで、この方法では、燃料側電極インクを、電解質層５の一方面に、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により塗布し、乾燥させる。

これにより、燃料側電極６が、薄膜状の電極膜として電解質層５の一方面に形成される。

燃料側電極６の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。

また、燃料側電極６において、触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

酸素側電極７は、カソード側触媒層であって、例えば、電解質層５の他方面（図１における紙面右側）に直接積層されている。

酸素側電極７は、例えば、触媒と、イオン交換基を有しない樹脂を含有する電極材料により形成されている。また、電極材料は、イオン交換基を有する樹脂（すなわち、イオン交換樹脂）を含まない。好ましくは、電極材料は、触媒と、イオン交換基を有しない樹脂とからなる。

換言すれば、酸素側電極７は、触媒と、イオン交換基を有しない樹脂（非イオン交換樹脂）とを含有し、一方、イオン交換基を有する樹脂（イオン交換樹脂）を含有しない。酸素側電極７は、好ましくは、電極材料からなり、具体的には、触媒と、イオン交換基を有しない樹脂とからなる。

触媒としては、例えば、錯体金属触媒が挙げられる。錯体金属触媒は、遷移金属（触媒金属）に錯体形成有機化合物が配位することによって形成されている。

遷移金属（触媒金属）としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

錯体形成有機化合物としては、例えば、フェナントロリン、アミノアンチピリン、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、サルコミンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フェナントロリン、アミノアンチピリンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

なお、錯体金属触媒の製造方法は、特に制限されず、遷移金属（触媒金属）に錯体形成有機化合物を公知の方法で配位させることができる。

イオン交換基を有しない樹脂（非イオン交換樹脂）は、イオン交換基（アニオン交換基など）を分子中に有しておらず、そのため、イオン交換機能を有しない樹脂である。

非イオン交換樹脂としては、イオン交換基を有していなければ、特に制限されないが、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

これら非イオン交換樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

非イオン交換樹脂として、入手容易性の観点から、好ましくは、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられ、耐ラジカル性の観点から、より好ましくは、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

非イオン交換樹脂の配合割合は、触媒１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

酸素側電極７を形成するには、例えば、まず、触媒および非イオン交換樹脂、すなわち、電極材料を、有機溶媒に分散させた酸素側電極インクを調製する。

酸素側電極インクは、例えば、有機溶媒に触媒を混合し、ホモジナイザーなどの公知の撹拌機を用いて撹拌混合し、次いで、この混合液に、非イオン交換樹脂を混合することにより得られる。

有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、これらの混合溶媒などが挙げられる。

次いで、この方法では、酸素側電極インクを、電解質層５の他方面に、公知の方法（例えば、スプレー法、ダイコーター法など）により塗布し、乾燥させる。

これにより、酸素側電極７が、薄膜状の電極膜として電解質層５の他方面に形成される。

酸素側電極７の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍである。

また、酸素側電極７において、触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

また、膜電極接合体２は、さらに、燃料側電極６に積層されるアノード側拡散シート８、および、酸素側電極７に積層されるカソード側拡散シート９を備えることができる。

アノード側拡散シート８は、ガス拡散層（ＧＤＬ）としてのアノード側ＧＤＬ１６と、アノード側ＧＤＬ１６に積層されるマイクロポーラス層（ＭＰＬ）としてのアノード側ＭＰＬ１７とを備えている。

アノード側ＧＤＬ１６は、ガス透過性材料から形成されている。

ガス透過性材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられる。好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、ガス透過性材料は、必要によりフッ素処理されていてもよい。

また、アノード側ＧＤＬ１６は、ガスを透過させるための気孔を有している。例えば、ガス透過性材料として用いられるカーボンクロスは、カーボン繊維の束を、織ることにより得られる。そのため、カーボン繊維を束ねることにより生じる繊維間の空隙（比較的小さい孔）や、さらには、編み目（比較的大きい孔）などとして、気孔を有する。

また、このようなアノード側ＧＤＬ１６は、集電体としても作用する。

また、アノード側ＧＤＬ１６は、市販品として入手可能であり、例えば、Ｂ−１ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ Ｔｙｐｅ Ａ Ｎｏ ｗｅｔ ｐｒｏｏｆｉｎｇ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＬＡＴ（登録商標） ＬＴ １４００−Ｗ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

アノード側ＧＤＬ１６の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上であり、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。

アノード側ＭＰＬ１７は、例えば、カーボン粒子およびバインダ樹脂から形成されている。

カーボン粒子としては、特に制限されないが、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、例えば、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。

これらカーボン粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カーボン粒子の一次粒子の平均粒子径（測定方法：レーザー回折式粒度分布測定法）は、例えば、５ｎｍ以上であり、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。

バインダ樹脂は、カーボン粒子間を結着させ、アノード側ＭＰＬ１７の強度を確保することができれば、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

これらバインダ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

アノード側ＭＰＬ１７において、カーボン粒子とバインダ樹脂との含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

アノード側ＭＰＬ１７の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上、好ましくは、０．０２ｍｍ以上であり、例えば、０．２０ｍｍ以下、好ましくは、０．１０ｍｍ以下である。

このようなアノード側拡散シート８は、公知の方法により得ることができる。

そして、アノード側拡散シート８は、アノード側ＭＰＬ１７が燃料側電極６の一方面に直接積層され、また、アノード側ＧＤＬ１６がアノード側ＭＰＬ１７の一方面、アノード側ＭＰＬ１７の周側面、および、燃料側電極６の周側面を被覆するように、燃料側電極６に対して設けられる。

カソード側拡散シート９は、ガス拡散層（ＧＤＬ）としてのカソード側ＧＤＬ１９と、カソード側ＧＤＬ１９に積層されるマイクロポーラス層（ＭＰＬ）としてのカソード側ＭＰＬ２０とを備えている。

カソード側ＧＤＬ１９としては、例えば、アノード側ＧＤＬ１６として例示した、ガス透過性材料などが挙げられる。カソード側ＧＤＬ１９として、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。

また、カソード側ＧＤＬ１９は、アノード側ＧＤＬ１６と同様に、ガスを透過させるための気孔を有している。また、カソード側ＧＤＬ１９は、アノード側ＧＤＬ１６と同様に、集電体としても作用する。

カソード側ＧＤＬ１９の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上であり、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。

カソード側ＭＰＬ２０は、アノード側ＭＰＬ１７と同様に、上記したカーボン粒子および上記したバインダ樹脂から形成されている。

カソード側ＭＰＬ２０において、カーボン粒子とバインダ樹脂との含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

カソード側ＭＰＬ２０の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上、好ましくは、０．０２ｍｍ以上であり、例えば、０．２０ｍｍ以下、好ましくは、０．１０ｍｍ以下である。

このようなカソード側拡散シート９は、公知の方法により得ることができる。

そして、カソード側拡散シート９は、カソード側ＭＰＬ２０が酸素側電極７の一方面に直接積層され、また、カソード側ＧＤＬ１９がカソード側ＭＰＬ２０の一方面、カソード側ＭＰＬ２０の周側面、および、酸素側電極７の周側面を被覆するように、酸素側電極７に対して設けられる。

このような膜電極接合体２では、酸素側電極７が、イオン交換基を有する樹脂を含有していないため、過酸化水素およびフリーラジカルが、酸素側電極に吸着されることを、抑制することができる。

その結果、このような膜電極接合体２では、過酸化水素およびフリーラジカルによる酸素側電極７の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有する。

そのため、このような膜電極接合体２は、例えば、水素、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などを燃料として発電する燃料電池において、好適に用いられる。

２．燃料電池
図２において、燃料電池１は、液体または気体の燃料（好ましくは、液体の燃料）が直接供給される燃料電池である。

燃料電池１に供給される燃料としては、例えば、水素などの気体燃料、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などの液体燃料が挙げられる。

燃料として、好ましくは、液体燃料が挙げられ、より好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。

燃料電池１は、上記した膜電極接合体２、膜電極接合体２の一方側（アノード側）に配置された燃料供給部材３、および、膜電極接合体２の他方側（カソード側）に配置された空気供給部材４を有する燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図２では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。

また、図２では、膜電極接合体２について、図１と同一の参照符号を付している。また、以下において、膜電極接合体２についての詳細な説明を省略する。

燃料供給部材３は、セパレータとしても兼用され、ガス不透過性の導電性部材からなり、燃料側電極６に液体燃料を供給する。燃料供給部材３には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、燃料供給部材３は、溝の形成された表面がアノード側拡散シート８に対向接触されている。これにより、アノード側拡散シート８の一方面と燃料供給部材３の他方面（溝の形成された表面）との間には、アノード側拡散シート８全体に燃料を接触させるための燃料供給路１０が形成される。

燃料供給路１０には、燃料を燃料供給部材３内に流入させるための燃料供給口１１が一端側（図２における紙面下側）に形成され、燃料を燃料供給部材３から排出するための燃料排出口１２が他端側（図２における紙面上側）に形成されている。

空気供給部材４は、セパレータとしても兼用され、ガス不透過性の導電性部材からなり、酸素側電極７に空気を供給する。空気供給部材４には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、空気供給部材４は、溝の形成された表面がカソード側拡散シート９に対向接触されている。これにより、カソード側拡散シート９の他方面と空気供給部材４の一方面（溝の形成された表面）との間には、カソード側拡散シート９全体に空気を接触させるための空気供給路１３が形成される。

空気供給路１３には、空気を空気供給部材４内に流入させるための空気供給口１４が他端側（図２における紙面上側）に形成され、空気を空気供給部材４から排出するための空気排出口１５が一端側（図２における紙面下側）に形成されている。

３．燃料電池による発電
図２が参照されるように、上記した燃料電池１では、燃料が燃料供給口１１から燃料側電極６に供給される。一方、空気が空気供給口１４から酸素側電極７に供給される。

アノード側では、燃料が、燃料側電極６と接触しながら燃料供給路１０を通過する。一方、カソード側では、空気が、酸素側電極７と接触しながら空気供給路１３を通過する。

そして、各電極（燃料側電極６および酸素側電極７）において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。例えば、例えば、燃料がヒドラジンである場合には、電気化学反応は、下記式（１）〜（３）の通りとなる。
（１） Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
（燃料側電極６での反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
（酸素側電極７での反応）
（３） Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
（燃料電池１全体での反応）
すなわち、ヒドラジンが供給された燃料側電極６では、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）と酸素側電極７での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して、窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ⁻）が発生する（上記式（１）参照）。

燃料側電極６で発生した電子（ｅ⁻）は、図示しない外部回路を経由して酸素側電極７に到達する。つまり、この外部回路を通過する電子（ｅ⁻）が、電流となる。

一方、酸素側電極７では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、空気供給路１３を流れる空気中の酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（上記式（２）参照）。

そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が、電解質層５を通過して燃料側電極６に到達し、上記と同様の反応（上記式（１）参照）が生じる。

このような燃料側電極６および酸素側電極７での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、燃料電池１に起電力が発生する。すなわち、燃料電池１は、燃料を消費して発電する。

なお、燃料は、上記のヒドラジンに限定されず、水素、メタノール、ジメチルエーテルなど、種々の燃料を用いることができる。

また、用いられる燃料に応じて、燃料電池１の仕様（電解質層５の種類、燃料側電極６および酸素側電極７における触媒の種類など）が、適宜設定される。

４．作用および効果
燃料電池１では、燃料側電極６に供給される燃料が、燃料側電極６において反応することなく電解質層５に浸透および通過（透過）し、酸素側電極７側に漏出（クロスリーク）する場合がある。

このような場合、漏出された燃料が酸素側電極７において酸素と反応し、過酸化水素を発生させる場合がある。

具体的には、例えば、燃料としてヒドラジンが用いられる場合には、酸素側電極７において下記（４）で示される反応が生じ、過酸化水素が生じる場合がある。
（４） Ｎ_２Ｈ_４＋２Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ_２
そして、生成したＨ_２Ｏ_２が電極層に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのフリーラジカルが生成する。

このような場合において、酸素側電極７が、イオン交換基を有する樹脂を含有している場合には、過酸化水素およびフリーラジカルが、酸素側電極７のイオン交換基に吸着し、酸素側電極７の劣化を惹起する場合がある。

これに対して、上記の膜電極接合体２および燃料電池１では、酸素側電極７が、イオン交換基を有する樹脂を含有していないため、過酸化水素およびフリーラジカルが、酸素側電極７に吸着されることを、抑制することができる。

その結果、上記の膜電極接合体２および燃料電池１では、過酸化水素およびフリーラジカルによる酸素側電極７の劣化を抑制することができ、優れた耐久性を有する。

なお、燃料電池１の発電においては、通常、燃料側電極６および酸素側電極７がイオン交換基を有する樹脂を含有することによって、燃料側電極６と酸素側電極７と間のイオンの受け渡しが促進されており、これにより、発電効率の向上が図られている。

そのため、上記のように、酸素側電極７がイオン交換基を有する樹脂を含有しない場合には、燃料電池１における発電効率の低下が懸念される場合がある。

しかしながら、燃料電池１においては、例えば、上記式（２）が参照されるように、酸素側電極７において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生じるため、酸素側電極７がイオン交換基を有する樹脂を含有しない場合にも、発電することができる。

さらに、必要に応じて、発電性能の向上を図る観点から、燃料に、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウムなど）などの電解質を、添加物として配合することができる。

燃料に電解質を配合する場合、電解質濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

これにより、燃料中に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生じさせることができる。

そして、このような燃料は、燃料側電極６に浸透し、また、上記したクロスリークにより、電解質層５および酸素側電極７にも浸透する。その結果、イオン交換基を有する樹脂を含有しない場合にも、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）によって、燃料側電極６と酸素側電極７と間のイオンの受け渡しを促進することができ、発電効率の向上を図ることができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１
Ｆｅナイカルバジン錯体（ＮＰＣ−２０００、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）５ｍｇと、溶媒（テトラヒドロフランおよび１−プロパノールの混合溶媒（質量比１：３））０．８５ｍＬと、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂の２質量%溶液（イオン交換基を有しない樹脂の溶液、商品名エバール、クラレ社製）０．１５ｍＬとを、超音波処理により、２５℃で２分間分散した。これにより、触媒インクを調製した。

その後、得られた触媒インクを、グラッシーカーボン上に滴下し、試験電極を得た。得られた試験電極において、触媒担持量は、０．５１μｇ／ｍｍ^２であった。

また、上記で調製した触媒インクを用いて、以下の手順により、膜電極接合体を製造した。

すなわち、アノード触媒としてのニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、アノード触媒インクを調製した。

その後、アニオン交換形電解質膜（Ａ２０１ＣＥ トクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、上記のアノード電極インクを塗布した。また、他方側表面に実施例および比較例で製造した触媒インクを、触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、各調製例のカソード電極インクを塗布した。

その後、溶媒を大気中で蒸発させ、膜電極接合体を得た。得られた膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。

比較例１
エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂の２質量%溶液０．１５ｍＬに代えて、炭化水素系アイオノマーの２質量％溶液（イオン交換基を有する樹脂の溶液、商品名：ＡＳ４、トクヤマ社製）０．１５ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験電極を得た。得られた電極において、触媒担持量は、０．５１μｇ／ｍｍ^２であった。また、実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。

評価
（１）耐久性評価
回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＲＤＥ）を用いて、電流値の時間変化を測定した。

具体的には、実施例１および比較例１で得られた試験電極を作用電極として、酸素で飽和した１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を入れた３電極型セルを作製した。

なお、３電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、カウンター電極には、白金線を用いた。

また、測定温度を６０℃、回転数を０ｒｐｍ、電位を−０．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に設定し、電流値の時間変化を測定した。その結果を、図３に示す。
（２）発電性能評価
燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）に、実施例１および比較例１で得られた膜電極接合体をセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと２０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御して、セルの電圧および出力密度を測定した。

測定条件を以下に示す。
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：６０ｋＰａ
その結果を、図４に示す。

考察
図３が参照されるように、イオン交換基を有しない樹脂を含有し、イオン交換基を有する樹脂を含有しない実施例１の電極は、イオン交換基を有する樹脂を含有する比較例１の電極に比べ、時間経過に対する電流の維持率が良好であり、耐久性に優れることが確認された。

また、図４が参照されるように、実施例１の膜電極接合体の発電性能と、比較例１の膜電極接合体の発電性能と、同程度であることが確認された。

１ 燃料電池
２ 膜電極接合体
６ 燃料側電極
７ 酸素側電極

Claims (2)

1. アニオン交換膜からなる電解質層と、
   前記電解質層の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極と、
   前記電解質層の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極とを備え、
   前記酸素側電極が、
   イオン交換基を有しない樹脂を含有し、
   イオン交換基を有する樹脂を含有しない
   ことを特徴とする、膜電極接合体。
2. 膜電極接合体を備える燃料電池であって、
   前記膜電極接合体は、
   アニオン交換膜からなる電解質層と、
   前記電解質層の厚み方向一方側に配置され、燃料が供給される燃料側電極と、
   前記電解質層の厚み方向他方側に配置され、酸素が供給される酸素側電極とを備え、
   前記酸素側電極が、
   イオン交換基を有しない樹脂を含有し、
   イオン交換基を有する樹脂を含有しない
   ことを特徴とする、燃料電池。