CN101306377B - 燃料电池的催化剂及其制备方法以及包括它的膜电极组件和燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池的催化剂及其制备方法,以及包括它的膜电极组件和燃料电池系统,所述燃料电池的催化剂包括:载体;及担载在该载体上的A-B合金,其中A为选自Pd,Ir,Rh及其组合中的至少一种金属,及B为选自Mo,W及其组合中的至少一种金属。该载体包含选自S,Se,Te及其组合中的至少一种硫族元素。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的催化剂,其制备方法,燃料电池的膜-电极组件,及包括该膜电极组件的燃料电池系统。特别地,本发明涉及一种阴极催化剂,其对氧化剂的还原具有改进的催化活性和选择性,并且可以提高燃料电池的膜电极组件的性能;制备该催化剂的方法;及包含它的膜电极组件和燃料电池系统。
背景技术
燃料电池是通过氧化剂与烃基材料如甲醇、乙醇或天然气中的氢的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。
这种燃料电池是可代替矿物燃料的清洁能源。它包括由至少一个单元电池组成的电池堆,并产生各种范围的功率输出。由于它具有比小型锂电池高四到十倍的能量密度,所以它作为小型便携式电源而突显。
有代表性的示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括直接甲醇燃料电池,其使用甲醇作为燃料。
聚合物电解质膜燃料电池具有高能量密度和能量转化效率的优势,但是,它也具有这样的问题,即需要小心地处置氢气并需要附加设备如燃料重整处理器,用于重整甲烷和甲醇、天然气等,以产生作为燃料气体的氢。
相反,直接氧化燃料电池具有比聚合物电解质膜燃料低的能量密度,但是它具有燃料易于处置的优势,它能够在室温下操作,并且不需要附加的燃料重整处理器。因此,它已经被公认为用于小型电力设备的便携式电源的合适系统。
在上述燃料电池中,产生电力的电池堆主要包括几个到几十个堆成多层的单元电池,每个单元电池由膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)组成。膜电极组件具有互相附着的阳极(也称为燃料电极或氧化电极)和阴极(也称为空气电极或还原电极),它们之间具有电解质膜。
燃料提供给阳极以吸附在阳极的催化剂上,并且燃料被氧化,产生质子和电子。电子通过外电路转移到阴极,质子则通过聚合物电解质膜转移到阴极。氧化剂提供给阴极,而且氧化剂、质子和电子在阴极的催化剂上反应,连同产生水和电力。
在背景技术部分公开的上述信息只用于增加对发明背景的理解,因此,它可能包括不构成该国家中被本领域的普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个实施方案提供一种用于燃料电池的阴极催化剂,其对氧化剂的还原具有优良的活性和选择性。
本发明的另一实施方案提供一种包括该阴极催化剂的用于燃料电池的膜电极组件。
本发明的进一步的实施方案提供一种燃料电池系统,其包括所述用于燃料电池的膜电极组件。
根据本发明的一个实施方案,用于燃料电池的催化剂包括载体和A-B合金,其中A为选自Pd、Ir、Rh及其组合中的至少一种金属,B为选自Mo、W及其组合中的至少一种金属。该载体包含选自S、Se、Te及其组合中的至少一种硫族元素。
该硫族元素具有纳米管或纳米线的形状。
A-B合金包括30~60原子%的A金属和40~70原子%的B金属。
相对于催化剂的总重量,A-B合金的担载量为5~75重量%。
根据本发明的另一个实施方案,提供用于燃料电池的膜电极组件,其包括彼此相向的阳极和阴极以及插在其间的聚合物电解质膜。该阳极和阴极包括导电的电极基底和形成于电极基底上的催化剂层。该催化剂层包含根据本发明制备的阴极催化剂。
根据本发明的进一步的实施方案,提供一种燃料电池系统,包括:发电元件,该发电元件包括膜电极组件和置于膜电极组件每侧的隔板;燃料供应器,其给发电元件供应燃料;及氧化剂供应器,其给发电元件供应氧化剂。
根据本发明的另一实施方案,通过混合A金属前体、B金属前体和载体,过滤该混合物,干燥所过滤的混合物,及热处理所干燥的混合物,来制备催化剂。
所述干燥可以在50~120℃下进行,所述热处理可以在从225~850℃的温度范围内进行1~5小时。
附图说明
参照下面的详细说明并结合其中相同附图标记代表相同或相似组成部分的附图,可以更好地理解进而更容易地完整评价本发明及与其相伴随的很多优点,在附图中:
图1是根据本发明实施方案的膜电极组件的示意性截面图;及
图2示意性地示出了根据本发明另一实施方案的燃料电池系统的结构。
具体实施方式
下文中将参考附图详细说明本发明的示例性实施方案。
燃料电池是通过燃料的氧化和氧化剂的还原产生电能的发电系统。燃料的氧化发生在阳极,而氧化剂的还原则发生在阴极。
阳极包括催化剂层,其包括催化燃料氧化的催化剂(也称为“阳极催化剂”)。阴极包括催化剂层,其包括催化氧化剂还原的催化剂(也称为“阴极催化剂”)。用于阳极催化剂层的代表性催化剂实例包括铂-钌,而用于阴极催化剂层的阴极催化剂实例可以包括铂。
然而,作为阴极催化剂,铂具有氧化剂还原的选择性低的问题。它还可能被通过电解质膜渗透至阴极的燃料去极化,从而在直接氧化燃料电池中失活。因此,人们更多地注意可以代替铂的其它催化剂。
根据本发明的一个实施方案,提供一种对氧化剂的还原反应具有优异活性和选择性的阴极催化剂。根据一个实施方案的用于燃料电池的阴极催化剂包括载体和A-B合金,其中A为选自Pd、Ir、Rh及其组合中的至少一种金属,B为选自Mo、W及其组合中的至少一种金属。该载体包含选自S、Se、Te及其组合中的至少一种硫族元素。
Pd、Ir和Rh是铂族金属,并对氧化剂的还原反应具有高的活性。当提供电子时,可以更迅速地促进氧化剂的还原反应。因为Mo和W最外层轨道具有6个电子并具有大的氧化数,所以当它们与铂基金属合金化时,可以发挥铂基金属的电子供体的作用,进而促进氧化剂的还原。
因此,当铂基金属与Mo或W合金化时,可具有更高的活性。
另外,对A-B合金金属之间的组成比例没有特殊的限制,但是A金属的含量可以为30~60原子%,而B金属的含量可以为40~70原子%。当A金属的含量小于30原子%时,催化剂可能具有很小的活性和选择性。然而,当其含量大于60原子%时,催化剂可能因颗粒尺寸大而具有降低的催化活性。
然而,由于空气中的氧易于吸附在合金上,所以吸附在合金上的空气中的氧会阻塞合金的活性中心,导致氧化剂的还原退化。
根据本发明的实施方案,该问题可以如此解决,即将该合金担载在包含S、Se或Te的载体上,以提高催化剂的活性。S、Se或Te阻止空气中的氧与合金结合,起促进氧化剂还原的作用。它们还抑制燃料的氧化反应,导致催化剂的选择性提高。因此,本发明的阴极催化剂可对氧化剂的还原反应具有高活性和选择性。
载体越大,担载在载体上的活性材料的颗粒就会越小。S、Se和Te可以具有任何常规的载体形状。特别地,Se和Te可以具有纳米管或纳米线的形状,它们很小,因此优选作为载体。当使用Te纳米管作为载体时,活性材料可具有6~8nm的颗粒尺寸。
另外,Te纳米管可以大量地制备并具有高导电性,更优选它作为载体。
对纳米管或纳米线形状的Se或Te的制造方法没有特殊的限制,但是其可以通过Se氧化物和Te氧化物与乙二醇在高温和高压下反应来形成。
根据本发明的一个实施方案,以电沉积法将Se和Te制成纳米线形状。首先,将铝薄膜阳极氧化,制得具有微孔的氧化铝薄膜。将该氧化铝薄膜与Se或Te盐一起加到溶剂中,制成溶液。然后,以电沉积法将Se或Te电沉积在氧化铝的表面上,之后,除去作为载体的氧化铝,制成得Se或Te纳米线。
通过混合A金属前体、B金属前体和纳米管或纳米线形状的Se或Te,然后过滤、干燥和热处理该混合物,将A-B合金担载在纳米管或纳米线形状的Se或Te载体上。A金属前体的实例包括,但不限于,当A为Pd时的钯乙酰丙酮化物;当A为Rh时的铑乙酰丙酮化物;及当A为Ir的铱乙酰丙酮化物。B金属前体的实例包括,但不限于,当B为Mo时的羰基钼;及当B为W时的羰基钨。
干燥处理可以在50~120℃下进行。当干燥温度低于50℃时,混合物可能干燥得太慢。当高于120℃时,担载在载体上的催化剂可能陷于结块。
热处理可以在200~850℃的温度下进行1~5个小时。根据一个实施方案,热处理可以在225~850℃的温度下进行。当热处理在低于200℃的温度下进行时,前体不可能完全分解。然而,当热处理在高于850℃的温度下进行时,担载在载体上的催化剂则可能结块。同样,如果热处理进行得少于1小时,则前体不可能完全分解。而当热处理进行得超过5小时时,担载在载体上的催化剂则可能结块。
基于催化剂的总量,A-B合金以5~75重量%的量担载在载体上。当催化剂以小于5重量%的量担载时,其可能具有退化的活性,而当担载量大于75重量%时,催化剂可能陷于活性退化的结块。
本发明还提供一种用于燃料电池的膜电极组件,其包含所述用于燃料电池的阴极催化剂。
图1是根据本发明实施方案的膜电极组件131的示意性截面图。下文中,将参考该图更详细地描述本发明的膜电极组件131。
根据本发明实施方案的膜电极组件131包括彼此相向的阳极3和阴极5,及插在二者之间的聚合物电解质膜1。阳极3和阴极5各自包括由导电基底形成的电极基底,及布置在电极基底上的催化剂层33和53。
膜电极组件131通过燃料的氧化和氧化剂的还原而产生电能。一个或几个膜电极组件堆成电池堆。
氧化剂在包含上述阴极催化剂的阴极5的催化剂层53被还原。该阴极催化剂对氧化剂的还原具有良好的选择性以及活性,从而可以提高阴极5以及包括该阴极5的膜电极组件131的性能。
燃料在包含能够催化燃料氧化的催化剂的阳极3的催化剂层33被氧化。该催化剂可以为常规技术中常用的铂基催化剂。该铂基催化剂可以包括铂,钌,锇,铂-钌合金,铂-锇合金,铂-钯合金,铂-M合金,或其组合,其中M为选自Ga,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Mo,W,Rh,Ru,及其组合中的过渡元素。
如前面所述,阳极和阴极可以使用相同的催化剂,但是,在直接氧化燃料电池中,可以使用铂-钌合金催化剂作为阳极催化剂,以防止因阳极反应期间产生的CO而导致的催化剂中毒。该催化剂的代表性实例包括选自下列中的至少一种:Pt,Pt/Ru,Pt/W,Pt/Ni,Pt/Sn,Pt/Mo,Pt/Pd,Pt/Fe,Pt/Cr,Pt/Co,Pt/Ru/W,Pt/Ru/Mo,Pt/Ru/V,Pt/Fe/Co,Pt/Ru/Rh/Ni,Pt/Ru/Sn/W,及其组合。
阳极催化剂可以金属自身(黑催化剂)的形式使用,也可以担载在载体上的形式使用。用于阳极催化剂的载体可以包括碳基材料如石墨、超导电乙炔(denka)黑、科琴(ketjen)黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球或活性炭,或者无机颗粒如氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化钛。碳基材料是本领域中通常使用的。
阳极3和阴极5的催化剂层33和53可以进一步包含粘合剂树脂,以提高其粘附性和质子传递性。该粘合剂树脂可以是质子导电的聚合物。该粘合剂树脂的非限制性实例包括其侧链具有选自下列的阳离子交换基团的聚合物树脂:磺酸基,羧酸基,磷酸基,膦酸基,及其衍生物。
聚合物树脂的非限制性实例包括至少一种选自下列的质子导电聚合物:全氟-基聚合物,苯并咪唑-基聚合物,聚酰亚胺-基聚合物,聚醚酰亚胺-基聚合物,聚苯硫醚-基聚合物,聚砜-基聚合物,聚醚砜-基聚合物,聚醚酮-基聚合物,聚醚-醚酮-基聚合物,及聚苯基喹喔啉-基聚合物。
在一个实施方案中,所述质子导电的聚合物为选自下列中的至少一种:聚(全氟磺酸),聚(全氟羧酸),具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物,脱氟的聚醚酮硫化物,芳基酮,聚(2,2′-(m-亚苯基)-5,5′-二苯并咪唑),及聚(2,5-苯并咪唑)。
粘合剂树脂可以单独或结合使用。它们可以和非导电的聚合物一起使用,以提高聚合物电解质膜的粘附力。粘合剂树脂可以以受控制的量使用,以适合它们的目的。
非导电的聚合物的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE),四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP),四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA),乙烯/四氟乙烯(ETFE),氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE),聚偏二氟乙烯,聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP),十二烷基苯磺酸,山梨糖醇,及其组合。
阳极和阴极的电极基底31和51提供用于传递反应物如燃料和氧化物至催化剂层33和53的路径。在一个实施方案中,电极基底31和51由诸如碳纸、碳布、碳毡或金属网等材料形成,其中所述金属网包括由金属纤维构成的多孔膜或者置于由聚合物纤维构成的布的表面的金属膜。电极基底并不限于此。
电极基底31和51可以用氟基树脂处理成斥水的,以防止因为燃料电池工作期间产生的水而导致的扩散效率恶化。该氟基树脂可包括聚四氟乙烯,聚偏二氟乙烯,聚六氟丙烯,聚全氟烷基乙烯基醚,聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯醚,氟化乙烯丙稀,聚氯三氟乙烯,或者它们的共聚物,但并不限于此。
可以在前述电极基底31和51与催化剂层33和53之间增加微孔层(MPL,未示出),以提高反应物的扩散效果。微孔层通常包括具有特定颗粒直径的导电粉末。该导电材料可以包括,但不限于,碳粉,碳黑,乙炔黑,活性碳,碳纤维,富勒烯,纳米碳,或者其组合。纳米碳可以包括诸如碳纳米管,碳纳米纤维,碳纳米线,碳纳米角,碳纳米环,或者其组合等材料。
微孔层通过涂布包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物于导电基底上而形成。该粘合剂树脂可以包括,但不限于,聚四氟乙烯,聚偏二乙烯氟,聚六氟丙烯,聚全氟烷基乙烯基醚,聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚,聚乙烯醇,乙酸纤维素,或其共聚物。所述溶剂可以包括,但不限于,醇类如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等,水,二甲基乙酰胺,二甲亚砜,N-甲基吡咯烷酮,及四氢呋喃。涂布方法可以包括,但不限于,丝网印刷,喷涂,刮涂,照相凹板式涂布,浸涂,丝网遮蔽法,漆涂等,这取决于组合物的粘度。
聚合物电解质膜1通过将产生于阳极催化剂层33的质子传递至阴极催化剂层53而起交换离子的作用。
用于根据本发明实施方案的聚合物电解质膜的质子导电聚合物可以是其侧链具有选自下列的阳离子交换基团的任何聚合物树脂:磺酸基,羧酸基,磷酸基,膦酸基,及其衍生物。
用于本发明实施方案的聚合物电解质膜的聚合物树脂的非限制性实例包括选自下列中的至少一种质子导电聚合物:氟-基聚合物,苯并咪唑-基聚合物,聚酰亚胺-基聚合物,聚醚酰亚胺-基聚合物,聚苯硫醚-基聚合物,聚砜-基聚合物,聚醚砜-基聚合物,聚醚酮-基聚合物,聚醚-醚酮-基聚合物,及聚苯基喹喔啉-基聚合物。在一个实施方案中,所述质子导电聚合物为选自下列中的至少一种:聚(全氟磺酸),聚(全氟羧酸),具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物,脱氟的聚醚酮硫化物,芳基酮,聚(2,2′-(m-亚苯基)-5,5′-二苯并咪唑),及聚(2,5-苯并咪唑)。
质子导电聚合物的质子导电基团中的H可以被Na、K、Li、Cs或四丁铵代替。当要用Na替换质子导电基团末端的离子交换基团中的H时,使用NaOH。当要用四丁铵代替H时,使用氢氧化三丁铵。通过使用适当的化合物,K、Li或Cs也可以被代替。因为取代H的方法在本领域中是公知的,所以就不再详述该方法了。
根据本发明的另一个实施方案,提供包括上述膜-电极组件的燃料电池系统。根据本发明实施方案的燃料电池系统包括至少一个发电元件,燃料供应器,及氧化剂供应器。所述发电元件包括膜-电极组件及位于膜-电极组件两侧的隔板,所述膜电极组件包括聚合物电解质膜,以及位于聚合物电解质膜两侧的阴极和阳极。
发电元件包括膜-电极组件和隔板(双极板)。其通过燃料的氧化和氧化剂的还原进行发电。
燃料供应器的作用是给发电元件供应包括氢的燃料,氧化剂供应器的作用是给发电元件供应氧化剂。燃料包括液体或气体氢,或者诸如甲醇、乙醇、丙醇或天然气等烃基燃料。氧化剂包括氧气或空气。燃料和氧化剂不限于上述的。
图2示出了燃料电池系统100的示意性结构,下面将参考该附图进行详细说明。图2图示了燃料电池系统100,其中燃料和氧化剂通过泵151和171提供给发电元件130,但是本发明不限于这种结构。作为选择,本发明的燃料电池系统可包括其中燃料和氧化剂以扩散方式提供的结构。
燃料电池系统100包括电池堆110,其由至少一个通过燃料和氧化剂的电化学反应产生电能的发电元件130构成;燃料供应器150,用于给发电元件130供应燃料;及氧化剂供应器170,用于给发电元件130供应氧化剂。
另外,除了与其相连的燃料泵151之外,燃料供应器150还装有存储燃料的容器153。燃料泵151以预定的抽吸功率提供存储在容器153中的燃料。
氧化剂供应器170,其给电池堆110的发电元件130供应氧化剂,并装有至少一个泵171,用于以预定的抽吸功率供应氧化剂。
发电元件130包括膜-电极组件131,其氧化诸如氢等燃料,并还原氧化剂;及隔板133和135,其分别布置在膜-电极组件的相对侧,并分别供应诸如氢等燃料和氧化剂。至少一个发电元件130构成电池堆。
下面的实施例更具体地说明本发明。然而,应当理解,本发明并不限于这些实施例。
实施例1
载体的制备
将1mmol的Na2TeO3与3mmol的Na2SO3均匀地混合。将该混合物放入内部用TEFLON(聚四氟乙烯)加强的不锈钢压力容器中。然后,将该容器装填蒸馏水至其体积的80%。接着,密封该不锈钢压力容器,并在180℃下放置12小时,然后将其冷却至室温。
随着上述步骤的进行,在容器中生成银灰色的固体。将该固体过滤,洗涤,并在真空气氛和60℃下干燥4小时,得到Te纳米管。
催化剂的制备
将0.5g的Te纳米管与1.2g的钯乙酰丙酮化物(Pd(乙酰丙酮化物))和0.7g的羰基钼(Mo(羰基))在75ml的水中混合24小时。
将所制备的混合物过滤,在90℃下干燥3小时,并在225℃下热处理2小时,制得担载在Te纳米管上的PdMo合金催化剂。所制备的催化剂具有51原子%的Pd和49原子%的Mo的组成比。另外,基于催化剂的总量,该催化剂以43重量%的量担载在Te纳米管上。
电极的制备
通过在玻璃碳上加载3.78×10-3mg根据实施例1的催化剂,制备工作电极,同时采用铂网(mesh)作为反电极。
实施例2
载体的制备
按与实施例1相同的方法制备Te纳米管。
催化剂的制备
将0.5g的Te纳米管,1.2g的铑乙酰丙酮化物(Rh(乙酰丙酮化物)),及0.7g的羰基钼(Mo羰基)与75ml的水(或乙醇)混合24小时。
将所制备的混合物过滤,在90℃下干燥3小时,并在225℃下热处理2小时,制得担载在Te纳米管上的RhMo合金催化剂。所制备的催化剂具有43原子%的Rh和57原子%的Mo的组成比。另外,基于催化剂的总量,该催化剂以49重量%的量担载在Te纳米管上。
电极的制备
通过在玻璃碳上加载3.78×10-3mg根据实施例2的催化剂,制备工作电极,同时采用铂网(mesh)作为反电极。
实施例3
载体的制备
将1mmol的Na2SeO3与3mmol的Na2SO3混合。将该混合物放入内部用TEFLON(聚四氟乙烯)加强的不锈钢压力容器中。然后,向该容器中装填蒸馏水至其体积的80%。
接着,将该不锈钢压力容器密封,并在180℃下放置12小时,然后将其冷却至室温。
随着上述过程的进行,在容器内生成银灰色的固体。将该固体过滤,洗涤,并在真空气氛和60℃下干燥4小时,制得Se纳米管。
催化剂的制备
将0.5g的Se纳米管,1.2g的铱乙酰丙酮化物(Ir(乙酰丙酮化物))和0.7g的羰基钨(W羰基)在75ml的水(或乙醇)中混合24小时。
将所制备的混合物过滤,在90℃下干燥3小时,并在225℃下热处理2小时,制得担载在Se纳米管上的IrW合金催化剂。所制备的催化剂具有37原子%的Ir和63原子%的W的组成比。另外,基于催化剂的总量,该催化剂以37重量%的量担载在Se纳米管上。
电极的制备
通过在玻璃碳上加载3.78×10-3mg根据实施例3的催化剂,制备工作电极,同时采用铂网(mesh)作为反电极。
对比例1
催化剂的制备
将0.6g的羰基钌,0.03g的Se,及1g的C(碳)放置在150ml作为溶剂的甲苯中,并在140℃下一起混合24小时。将该溶液过滤,得到粉末。将该粉末在80℃下干燥,并在225℃和氢气气氛下热处理3小时,制得担载在科琴黑上的RuSe合金催化剂。
电极的制备
通过在玻璃碳上加载3.78×10-3mg根据对比例1的催化剂,制备工作电极,同时采用铂网(mesh)作为反电极。
评价
通过在0.5M浓度的硫酸溶液中鼓泡氧气2小时,制备氧饱和的硫酸溶液。然后,将所制备的电极置于氧饱和的硫酸溶液中,并在改变电压的同时测量电流密度。结果示于下面的表1中。
表1:实施例1和对比例1的电流密度的比较
电流密度(mA/cm<sup>2</sup>(0.7V)) | |
实施例1 | 1.59 |
对比例1 | 0.44 |
如表1所示,实施例1的催化剂具有比对比例1的催化剂高的活性。另外,从电流密度的测量结果可知,实施例2和3的催化剂具有比实施例1高的活性。
因此,可以发现,本发明的用于燃料电池的阴极催化剂对氧化剂的还原具有优异的活性和选择性,同时改善了包含该催化剂的燃料电池膜-电极组件和燃料电池系统。
尽管已经结合当前认为实用的示例性实施方案说明了本发明,但是应当理解,本发明并不限于所公开的实施方案,恰恰相反,本发明包括所附权利要求书的构思和范围内包括的各种修改和等价改变。
Claims (19)
1.一种用于燃料电池的催化剂,包括:
载体,该载体包含选自S、Se和Te的至少一种硫族元素;及
担载在所述载体上的A-B合金,其中A为选自Pd、Ir和Rh的至少一种金属,及B为选自Mo和W的至少一种金属。
2.根据权利要求1的催化剂,其中所述载体为选自Se和Te的至少一种硫族元素。
3.根据权利要求2的催化剂,其中所述硫族元素具有纳米管或纳米线的形状。
4.根据权利要求1的催化剂,其中所述A-B合金包括30~60原子%的A金属,及40~70原子%的B金属。
5.根据权利要求1的催化剂,其中基于催化剂的总量,所述A-B合金以5~75重量%的量担载在所述载体上。
6.一种用于燃料电池的膜-电极组件,包括:阳极;与该阳极相向的并且包含根据权利要求1的催化剂的阴极;及插在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。
7.根据权利要求6的膜-电极组件,其中所述载体为选自Se和Te的至少一种硫族元素。
8.根据权利要求7的膜-电极组件,其中所述硫族元素具有纳米管或纳米线的形状。
9.根据权利要求6的膜-电极组件,其中所述A-B合金包括30~60原子%的A金属,及40~70原子%的B金属。
10.根据权利要求6的膜-电极组件,其中基于催化剂的总量,所述A-B合金以5~75重量%的量担载在所述载体上。
11.根据权利要求6的膜-电极组件,其中所述阳极包括导电电极基底和该导电电极基底上的催化剂层,该阳极的催化剂层包含选自下列中的至少一种:铂,钌,锇,铂-钌合金,铂-锇合金,铂-钯合金,和铂-M合金,其中M为选自Ga,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Mo,W,Rh,及其组合的过渡元素。
12.根据权利要求6的膜-电极组件,其中所述阳极和阴极包括相同的催化剂。
13.一种燃料电池系统,包括:
-至少一个发电元件,该发电元件包括:
◆膜-电极组件,该膜-电极组件包括:
·阳极;
·阴极,该阴极与阳极相向并包括导电的电极基底和在该导电的电极基底上的催化剂层,该催化剂层包括载体和担载在该载体上的A-B合金,所述载体包含选自S、Se和Te的至少一种硫族元素,其中A为选自Pd、Ir和Rh的至少一种金属,及B为选自Mo和W的至少一种金属;及
·插在所述阳极和阴极之间的聚合物电解质膜;及
◆置于膜-电极组件的每侧的隔板;
-燃料供应器,用于给发电元件供应燃料;以及
-氧化剂供应器,用于给发电元件供应氧化剂。
14.根据权利要求13的燃料电池系统,其中所述载体为选自Se和Te的至少一种硫族元素。
15.根据权利要求14的燃料电池系统,其中所述硫族元素具有纳米管或纳米线的形状。
16.根据权利要求13的燃料电池系统,其中所述A-B合金包括30~60原子%的A金属,及40~70原子%的B金属。
17.根据权利要求13的燃料电池系统,其中基于催化剂总量,所述A-B合金以5~75重量%的量担载在所述载体上。
18.一种制造包括载体和担载在该载体上的A-B合金的催化剂的方法,该方法包括:
混合A金属前体、B金属前体和载体,其中A为选自Pd、Ir和Rh的至少一种金属,及B为选自Mo和W的至少一种金属;
过滤该混合物;
干燥所过滤的混合物;及
热处理所干燥的混合物,
其中所述载体为呈纳米管或纳米线形状的选自Se和Te的至少一种硫族元素。
19.根据权利要求18的方法,其中所述干燥在50~120℃下进行,及所述热处理在从200~850℃的温度范围内进行1~5小时。
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KR100814812B1 (ko) * | 2006-08-23 | 2008-03-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매, 이의제조 방법, 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 |
CN101251867B (zh) * | 2008-04-03 | 2010-06-09 | 昆明理工大学 | 一种水电站过渡过程中压力管道电路等值模拟方法 |
CN102280647B (zh) * | 2011-06-20 | 2013-10-16 | 南京财经大学 | 一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法 |
US9178220B2 (en) * | 2013-02-01 | 2015-11-03 | Ford Global Technologies, Llc | Catalyst assembly including an intermetallic compound of iridium and tungsten |
CN104037440B (zh) * | 2014-05-30 | 2016-02-03 | 湖南科技大学 | 一种酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池及其制备方法 |
KR101795146B1 (ko) * | 2015-09-16 | 2017-11-07 | 현대자동차주식회사 | 나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법 |
CN107601439B (zh) * | 2017-08-22 | 2020-01-07 | 山西师范大学 | 一种MnTe纳米线及其制备方法 |
CN109841849B (zh) * | 2017-11-27 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱性阴离子交换膜燃料电池氢氧化IrNi@PdIr/C核壳催化剂及应用 |
CN109970347A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-05 | 齐鲁工业大学 | 一种提高锂离子电池性能的TeO2-V2O5-CuO微晶玻璃负极材料 |
CN114400340B (zh) * | 2022-01-19 | 2023-12-22 | 中原工学院 | 氮硫共掺杂纳米碳管复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5922487A (en) * | 1995-01-24 | 1999-07-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same |
US6284402B1 (en) * | 1998-06-05 | 2001-09-04 | The Penn State Research Foundation | Electrocatalyst compositions |
US20020155342A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-24 | Ballard Power Systems Inc. | High utilization supported catalyst compositions with improved resistance to poisoning and corrosion |
CN1553535A (zh) * | 2003-12-19 | 2004-12-08 | 南京双登科技发展研究院有限公司 | 直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法 |
CN1610159A (zh) * | 2003-10-23 | 2005-04-27 | 株式会社科特拉 | 燃料电池用阴极催化剂 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4090978A (en) * | 1976-12-28 | 1978-05-23 | Uop Inc. | Electrocatalysts and a method for the preparation thereof |
US4591578A (en) * | 1985-02-04 | 1986-05-27 | American Cyanamid Company | Catalyst of molybdenum on wide-pore carbon support |
US5087534A (en) * | 1990-06-22 | 1992-02-11 | Hughes Aircraft Company | Gas-recirculating electrode for electrochemical system |
DE19644628C2 (de) | 1996-10-17 | 2001-05-23 | Hahn Meitner Inst Berlin Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion und Anwendung der hergestellten Kathode |
EP1209714A3 (en) * | 2000-11-21 | 2005-09-28 | Futaba Corporation | Method for manufacturing nano-tube, nano-tube manufactured thereby, apparatus for manufacturing nano-tube, method for patterning nano-tube, nano-tube material patterned thereby, and electron emission source |
JP3446064B2 (ja) * | 2001-08-28 | 2003-09-16 | 大阪市 | 固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒用材料 |
US7101639B2 (en) * | 2002-02-12 | 2006-09-05 | Symyx Technologies, Inc. | Fuel cell electrocatalyst of Pt-Rh-Mo-Ni/Fe |
JP2004275833A (ja) | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Nippon Oil Corp | 水性ガスシフト反応用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
KR100584671B1 (ko) | 2004-01-14 | 2006-05-30 | (주)케이에이치 케미컬 | 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해제조된 전극 |
KR100544886B1 (ko) | 2003-08-06 | 2006-01-24 | 학교법인 대전기독학원 한남대학교 | Hcms 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법 |
JP4295058B2 (ja) | 2003-09-30 | 2009-07-15 | 三菱化学株式会社 | 不飽和グリコールジエステルの製造方法 |
JP2005322430A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Hitachi Maxell Ltd | 三元系合金、燃料電池用触媒及び燃料電池 |
EP1829141B1 (en) * | 2004-12-09 | 2013-05-29 | Nanosys, Inc. | Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells |
KR100684853B1 (ko) | 2005-11-30 | 2007-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
KR101309159B1 (ko) | 2006-03-08 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
KR100759451B1 (ko) | 2006-03-20 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5922487A (en) * | 1995-01-24 | 1999-07-13 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Anode electrocatalyst for fuel cell and process of preparing same |
US6284402B1 (en) * | 1998-06-05 | 2001-09-04 | The Penn State Research Foundation | Electrocatalyst compositions |
US20020155342A1 (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-24 | Ballard Power Systems Inc. | High utilization supported catalyst compositions with improved resistance to poisoning and corrosion |
CN1610159A (zh) * | 2003-10-23 | 2005-04-27 | 株式会社科特拉 | 燃料电池用阴极催化剂 |
CN1553535A (zh) * | 2003-12-19 | 2004-12-08 | 南京双登科技发展研究院有限公司 | 直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法 |
Non-Patent Citations (1)
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DE602007001485D1 (de) | 2009-08-20 |
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