CN1553535A - 直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法 - Google Patents

直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法 Download PDF

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Abstract

一种直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法。其特征在于:在质子交换膜和正极催化层之间设置由甲醇化学氧化催化层和电子阻挡层组成的甲醇阻挡层。其中甲醇化学氧化催化层由铂、钌、钯、铑、金、钛、钨、锡、稀土、氧等元素及碳、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等中的至少两种构成的混合物或合金或化合物,通过真空溅射、电镀、印刷、喷涂等方法制成。采用该甲醇阻挡层的膜电极,可令穿透到正极的甲醇在甲醇化学氧化催化层被消耗,不会在正极催化层上造成混合电位,有效解决甲醇穿透带来的问题。采用本方法制作的膜电极用于直接甲醇型燃料电池时,其功率密度可达0.1~0.2W/cm2,甲醇排放量为零。

Description

直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇型燃料电池的膜电极及制作方法,适用于直接醇类燃料电池的制作,属于燃料电池领域。
背景技术
直接甲醇型燃料电池,因为其独有的快速起动性能,优异的工作稳定性,免充电、零排放、无噪音等优点,成为电动汽车、分散供电、中小型发电站、通讯和UPS电源,尤其是便携式电子设备等的极有竞争力的替代电源品种。而直接甲醇型燃料电池的甲醇穿透问题始终难以解决。由于甲醇由负极穿透质子交换膜到达正极,在正极电化学氧化形成混合电位,使电池的开路电压和工作电压降低,大幅降低了功率密度、燃料利用率,并导致穿透的甲醇对环境的污染。
以往文献中提到的质子交换膜改性方法,例如膜中添加钯等金属微粒,或将钯等金属电镀在膜电极的负极侧;又例如在质子交换膜中添加硅酸盐等物质;又例如开发非全氟磺酸系列质子交换膜,等等。其出发点在于在质子交换膜中设置甲醇穿透的阻碍。由于甲醇分子的直径与水分子直径相似,既然常规的质子交换膜必须允许水合质子通过,那么甲醇通过全氟磺酸膜的穿透就难以避免。并且改性的质子交换膜的质子导电性往往大幅下降。因此上述方法效果不佳,目前没有采用。
以往文献中,有对制备耐甲醇的正极催化剂的研究。目的在于寻找对氧气具有高催化活性,而对甲醇没有催化活性,或低催化活性的正极催化剂,以防止甲醇在正极的电化学氧化。这一方法有两个问题。首先是未被氧化的甲醇的排放会造成环境问题。其次,在该类电池正极的工作电位下,甲醇的氧化比氧的还原更容易进行。很难,或几乎不可能找到对氧具有高催化活性,而对甲醇低活性的正极催化剂。
以往文献中,提出在正极紧靠质子交换膜侧设置一层铂钌催化剂,在该层催化剂外侧设置一层铂催化剂,通过第一层铂钌催化剂将穿透的甲醇预氧化,以阻止其在铂催化剂层氧化,从而提高铂催化层的利用率。该方法并没有解决甲醇穿透造成的混合电位问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处,提供一种高效的解决甲醇穿透问题、增加功率密度、防止甲醇排放带来的环境问题的直接甲醇型燃料电池膜电极及制作方法。
本发明的技术方案如下:
按照常规的方法制备负极,包括负极的扩散层和催化层。在质子交换膜和正极催化层之间设置由甲醇化学氧化催化层和电子阻挡层组成的甲醇阻挡层。
甲醇化学氧化催化层的制备:将铂、钌、钯、铑、金等元素中的至少一种,或其与钨、钛、锡、稀土元素、氧等元素中的一种或几种元素的合金或混合物或化合物通过电镀或真空溅射等方法直接沉积在质子交换膜的正极侧,形成一个薄层。这一薄层的厚度在0.01~10微米之间。或者采用铂、钌、钯、铑、金、钨、钛、锡、稀土、氧、碳等元素中的一种或几种的合金或混合物或化合物与适量的质子导电聚合物混合,添加甘油、水等造孔剂,通过印刷或喷涂等方法附着在质子交换膜的正极侧,形成一个薄层。这一薄层的厚度在0.1~10微米之间。
电子阻挡层的制备:将气相二氧化硅等绝缘材料、导热陶瓷等导热绝缘材料、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等憎水物质中的一种或几种按适当的比例混合,以水或其他液体做分散剂。并通过喷涂、印刷、刮涂等方法使之附着在上述甲醇化学氧化催化层的外侧。其厚度在0.01~100微米。
在上述电子阻挡层的外侧制备常规的正极催化层。
上述制备方法也可以采用在正极扩散层上按照先附着正极催化层,再顺次附着电子阻挡层、甲醇化学催化氧化层的顺序制备。
然后将正极与负极及质子交换膜热压而成膜电极。
该方法可令穿透到正极的甲醇在甲醇化学氧化催化层的催化作用下,与通过其外侧的、具有憎水通道的电子阻挡层扩散而来的氧气化合,而被消耗;又由于电子阻挡层的作用,不会在正极催化层上造成混合电位。有效解决甲醇穿透带来的问题,增加电池的功率密度和燃料利用率,阻止了甲醇向环境的排放。
附图说明:
附图为直接甲醇型燃料电池膜电极的结构示意图。其中:
1——负极催化层;2——质子交换膜;3——甲醇化学氧化催化层;4——电子阻挡层;5——正极催化层。
具体实施方式:
实施例1
将适量的铂钌碳催化剂与质子导电聚合物及分散剂混合,涂附在碳纸上,形成负极片;将铂碳催化剂与质子导电聚合物、聚四氟乙烯和分散剂等混合,涂附在憎水碳纸上,形成正极片;在质子交换膜的正极一测电镀铂钌合金,控制其厚度在0.01微米,形成甲醇化学催化氧化层;将气相二氧化硅、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等物质中按适当的比例混合,以水或其他液体做分散剂,形成膏状,涂附在上述甲醇化学催化氧化层的外侧,控制厚度为1微米,如此形成带阻挡层的质子交换膜,然后上述的正负电极片及含有阻挡层的质子交换膜热压在一起,使正电极片紧靠上述阻挡层,制得膜电极。
所制得的膜电极组装成单电池,进行放电性能测试,在负极为5mol/l的甲醇水溶液,正极为压缩空气,压力为0.2MPa,电池温度为80℃条件下放电,所获功率密度为:0.2W/cm2。甲醇在正极的排放量为零。
实施例2
将适量的铂钌碳催化剂与质子导电聚合物及分散剂混合,涂附在碳纸上,形成负极片;将铂碳催化剂与质子导电聚合物、聚四氟乙烯和分散剂等混合,涂附在憎水碳纸上,形成正极片;再将气相二氧化硅、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等物质按适当的比例混合,以水或其他液体做分散剂,形成膏状,涂附在上述正极片的催化层上,控制厚度为100微米,形成电子阻挡层;将铂、钌、钯、铑、金、钨、钛、稀土元素、碳等元素中的一种或几种元素的合金或混合物与适量的质子导电聚合物混合,附着在上述的电子阻挡层上,控制厚度为10微米,形成甲醇化学氧化催化层。然后上述的正负电极及质子交换膜热压在一起,使正电极紧靠电子阻挡层,制得膜电极。
所制得的膜电极组装成单电池,进行放电性能测试,在负极为5mol/l的甲醇水溶液,正极为压缩空气,压力为0.2MPa,电池温度为80℃条件下放电,所获功率密度为:0.15W/cm2。甲醇在正极的排放量为零。
实施例3
将适量的铂钌碳催化剂与质子导电聚合物及分散剂混合,涂附在碳纸上,形成负极片;将铂碳催化剂与质子导电聚合物、聚四氟乙烯和分散剂等混合,涂附在憎水碳纸上,形成正极片;在质子交换膜的正极一侧采用真空溅射法形成铂锡薄层,控制其厚度在0.01微米。将气相二氧化硅、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等物质按适当的比例混合,以水或其他液体做分散剂,形成膏状,涂附在上述薄层的外侧,控制厚度为10微米,如此形成带阻挡层的质子交换膜。然后将上述的正负电极片及含有甲醇阻挡层的质子交换膜热压在一起,使正电极紧靠甲醇阻挡层,制得膜电极。
所制得的膜电极组装成单电池,进行放电性能测试,在负极为5mol/l的甲醇水溶液,正极为压缩空气,压力为0.2MPa,电池温度为80℃条件下放电,所获功率密度为:0.19W/cm2。甲醇在正极的排放量为零。
实施例4
将适量的铂钌碳催化剂与质子导电聚合物及分散剂混合,涂附在碳纸上,形成负极片;将铂碳催化剂与质子导电聚合物、聚四氟乙烯和分散剂等混合,涂附在憎水碳纸上,形成正极片;再将气相二氧化硅、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等物质按适当的比例混合,以水或其他液体做分散剂,形成膏状,涂附在上述正极片的催化层上,控制厚度为10微米,形成电子阻挡层;将铂、钌、钯、铑、金、钨、钛、稀土元素、碳、氧等元素中的一种或几种元素的化合物及混合物与适量的质子导电聚合物混合,通过丝网印刷或喷涂等方法附着在上述的电子阻挡层上,控制厚度为5微米,形成甲醇化学氧化催化层。然后上述的正负电极片及质子交换膜热压在一起,制得膜电极。
所制得的膜电极组装成单电池,进行放电性能测试,在负极为5mol/l的甲醇水溶液,正极为压缩空气,压力为0.2MPa,电池温度为80℃条件下放电,所获功率密度为:0.20W/cm2。甲醇在正极的排放量为零。

Claims (8)

1.一种直接甲醇型燃料电池的膜电极,包含有常规的正极催化层、质子交换膜、负极催化层构成的三合一体系,其特征在于:在质子交换膜和正极催化层之间设置由甲醇化学氧化催化层和电子阻挡层组成的甲醇阻挡层。
2.如权利要求1所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极,其特征在于所述的甲醇化学氧化催化层,由铂、钌、钯、铑、金等贵金属元素中的至少一种,或其与钨、钛、锡、稀土、氧等元素中的一种或几种的合金或混合物或化合物构成。
3.如权利要求1所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极,其特征在于所述的甲醇化学氧化催化层,由铂、钌、钯、铑、金等贵金属元素中的至少一种,与钨、钛、锡、稀土元素、氧等元素中的一种或几种与碳、质子导电聚合物构成的混合物组成。
4.如权利要求1所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极,其特征在于所述的电子阻挡层由导热电子绝缘物质作为主体材料,并含有质子导电聚合物和憎水物质。
5.如权利要求4所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极,其特征在于,所述的电子阻挡层由气相二氧化硅、导热陶瓷、质子导电聚合物、聚四氟乙烯等物质中的至少两种混合而成。
6.如权利要求4所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极,其特征在于所述的电子阻挡层的厚度在0.01~100微米。
7.一种如权利要求2所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极的制作方法,其特征在于所述的甲醇化学氧化催化层是将各组分通过电镀、真空溅射等方法直接沉积在质子交换膜的正极侧,制作而成。这一直接沉积层的厚度在0.01~10微米。
8.一种如权利要求3所述的直接甲醇型燃料电池的膜电极的制作方法,其特征在于所述的甲醇化学氧化催化层是将各组分添加甘油、水等造孔剂,通过印刷或喷涂等方法附着在质子交换膜的正极侧,形成一个薄层,该薄层的厚度在0.1~10微米。
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