CN104037440B - 一种酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性溶液中无膜直接醇燃料电池及其制造方法，包括气体扩散电极、阳极片和电解液，所述气体扩散电极由催化层、不锈钢网和防水透气层依次叠放经热压成型而成，防水透气层与空气直接接触，在气体扩散电极与阳极片之间设置有塑料网格隔板片，塑料网格隔板片与阳极片及塑料网格隔板片与催化层之间分别有橡胶垫圈，所述催化层由多壁碳纳米管负载的钯-钴-铜纳米复合材料制成，所述阳极片是以Nafion溶液为粘结剂，将Pt/C颗粒涂覆在不锈钢网表面制备而成，所述的电解液为含有醇的硫酸溶液。本发明能在酸性溶液中稳定放电，而且没有使用离子交换膜，电池结构简单，电池成本大大下降。

Description

一种酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术与新能源材料技术领域，具体涉及到一种在酸性溶液中无离子交换膜的直接醇燃料电池及其制造方法。
背景技术
直接醇燃料电池以甲醇、乙醇、丙醇（及其异构体）和丁醇（及其异构体）为燃料，以氧气（或空气）为氧化剂，在电催化剂作用下实现电能的不断输出。这种燃料电池的阳极反应为醇的氧化反应，阴极反应为氧气还原反应，要实现这阳极和阴极反应的顺利进行，必须有催化活性强的催化剂作为阳极和阴极。目前，直接醇燃料电池采用的阳极催化剂主要为Pt/C,阴极催化剂主要为PtRu/C，并且阳极和阴极要用离子交换膜隔开，以防止作为燃料的醇迁移到阴极催化剂表面，从而导致阴极催化剂毒化而失去活性。这种离子交换膜的使用不仅使电池的组装复杂、维修困难，而且更重要的是导致电池成本大大增加，并且由于离子交换膜在使用过程中的破损，可能导致电池短路等严重情况。目前，这种使用离子交换膜的醇燃料电池中，离子膜的成本占电池总成本的20-30%。因此，研究、开发无膜的直接醇燃料电池具有重要的实际应用价值。
直接醇燃料电池可以在碱性溶液中运行，也可以在酸性溶液中运行。对于氧还原反应，它在酸性溶液中的起始电位比碱性溶液中更高，并且具有更大的电流密度；此外，直接醇燃料电池在酸性溶液中运行时，不会像碱性溶液中那样产生由于吸收空气中的二氧化碳而导致碳酸盐的析出，这些不导电的碳酸盐附着在电极表面以及离子交换膜表面，使电池的性能急剧下降。因此，制造酸性溶液中运行的无膜的直接醇燃料电池具有重要的实际意义。
对于在酸性溶液中无膜子交换膜的直接醇燃料电池来说，阳极反应和阴极反应都是在同一电解质（酸性溶液）中进行。因此，要保证这种燃料电池能正常运行，作为燃料的醇在阳极的氧化反应，以及作为氧化剂的氧气在阴极的还原反应都应能够正常进行，且相互不受干扰。对于醇氧化这一阳极反应，阴极上的氧气对它的影响很有限，即氧气的存在不会影响醇的氧化反应；而对于氧还原这一阴极反应，醇的存在可能会对它产生严重的影响，这一结果取决于阴极所采用的催化剂。目前，阴极催化剂主要采用PtRu/C材料，但在醇存在下，该催化剂会产生严重的毒化效应，从而对氧还原反应的催化活性急剧下降。因此，在酸性溶液中，PtRu/C材料不能应用于无膜的直接醇燃料电池。
综上所述，要开发出在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池，关键是制造出在有醇存在的情况下，能够在酸性溶液中对氧还原保持稳定的电催化活性的阴极催化剂。由此制造的无膜直接醇燃料电池能够在酸性溶液中稳定放电，并且这种燃料电池具有制造简单、成本较低的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在酸性溶液中的无膜的直接醇燃料电池，该燃料电池没有采用离子交换膜，阳极反应和阴极反应在同一电解质溶液（即酸性溶液）中进行，使得电池结构简单，电池维护方便，成本降低。本发明的目的还提供了一种在酸性溶液中的无膜的直接醇燃料电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种在酸性溶液中的无膜的直接醇燃料电池，包括气体扩散电极、阳极片和电解液，所述气体扩散电极由催化层、不锈钢网和防水透气层依次叠放经热压成型而成，防水透气层与空气直接接触；在气体扩散电极与阳极片之间设置有塑料网格隔板片，塑料网格隔板片与阳极片及塑料网格隔板片与催化层之间分别有橡胶垫圈；
所述催化层是将氯化钯、氯化钴和氯化铜与乙二胺四乙酸二钠盐的混合，加入多壁碳纳米管，往形成的混合物中缓慢加入硼氢化钠溶液，制得钯-钴-铜纳米催化剂材料，然后将碳粉、钯-钴-铜纳米催化剂材料加入到无水乙醇中，充分搅拌均匀，在75℃水浴中加入聚四氟乙烯乳状液，搅拌成均匀的凝膏，再经碾压呈片状、干燥制成；
所述阳极片是以Nafion溶液为粘结剂，将Pt/C颗粒涂覆在不锈钢网表面制备而成；
所述的电解液为含有醇的硫酸溶液。所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇，硫酸浓度为0.5molL-1。
本发明还提供一种在酸性溶液中的无膜的直接醇燃料电池的制造方法，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管、氯化钯溶液、氯化钴溶液以及氯化铜溶液混合，随后加入乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物充分搅拌1小时，滴加氢氧化钠溶液直至混合物的pH=6，继续搅拌，缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌混合物1小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到多壁碳纳米管负载的钯-钴-铜纳米复合材料；
（2）将碳粉、钯-钴-铜纳米复合材料加入到无水乙醇中，充分搅拌均匀，在75℃水浴中继续充分搅拌，逐滴加入浓度为60%（质量百分比）的聚四氟乙烯乳状液，搅拌成混合均匀的凝膏，然后碾压呈片状，在室温下放置、干燥，制得催化层；
（3）将乙炔黑粉末、浓度为60%（质量百分比）的聚四氟乙烯乳状液以及异丙醇混合，充分搅拌直到形成凝膏，然后碾压呈片状，将该片状物于丙酮中放置24小时，取出后室温下放置干燥，制得防水透气层；
（4）将催化层、不锈钢网和防水透气层按顺序叠放热压成型，在马弗炉中400℃焙烧2小时，制成气体扩散电极；
（5）将Pt/C、无水乙醇以及Nafion溶液混合，超声分散1小时，得到分散均匀的墨水状混合物，将墨水状混合物涂覆在预处理后的不锈钢网上，在室温下放置半小时后，再继续涂覆这种墨水状混合物，重复这一过程，直到将墨水状混合物全部涂覆在不锈钢上，在室温下放置5小时，制备得到电池的阳极片；
（6）在气体扩散电极的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔板片、橡胶垫片、阳极片、橡胶垫片，并用螺杆固定，使气体扩散电极的防水透气层与空气直接接触。
步骤（1）中，所述多壁碳纳米管、氯化钯溶液、氯化钴溶液、氯化铜溶液、乙二胺四乙酸二钠盐的配比为100~200mg:50~100mL:12~24mL:14~28mL:290~600mg，氯化钯溶液、氯化钴溶液以及氯化铜溶液的浓度均为10mmolL-1。所述氢氧化钠溶液的浓度为50mmolL-1，硼氢化钠溶液的浓度为30%（质量比），硼氢化钠溶液的加入量与多壁碳纳米管的配比为：硼氢化钠溶液:多壁碳纳米管=50~100mL：100~200mg。
步骤（2）中，所述碳粉和钯-钴-铜纳米复合材料的质量配比为30~80：10~30，聚四氟乙烯乳状液的加入量相对于钯-钴-铜纳米复合材料的比例为：聚四氟乙烯乳状液:钯-钴-铜纳米复合材料=10~40μL：10~30mg。
步骤（3）中，所述乙炔黑粉末、聚四氟乙烯乳状液和异丙醇的配比为60~160mg：30~80μL：2mL。
步骤（4）中，所述热压成型的条件为温度，50oC下、压力120kgcm-2。所述不锈钢网的预处理方法是：将不锈钢网在80oC的5moL-1NaOH溶液中处理2小时，之后再用5%（体积比）的盐酸溶液酸洗15分钟，最后用纯水冲洗。所述Pt/C、无水乙醇和Nafion溶液的配比为50~100mg：10~20mL：100~200μL，Pt/C中Pt含量为20%（质量比），Nafion溶液的浓度为5%（质量百分比）。
本发明将Pt/C纳米颗粒涂覆在不锈钢网上做成阳极片、以PdCoCu/MWCNT催化剂做成气体扩散电极，在酸性溶液中，制造出无膜直接醇燃料电池。由于这种燃料电池没有采用离子交换膜，阳极反应和阴极反应在同一电解质溶液中进行，不仅减小了电池电阻，而且电池成本大大下降，是一种具有重要应用前景的醇燃料电池。
说明书附图
图1是在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池结构图。
图中：1-电解液，2-阳极片，3-橡胶垫圈，4-塑料网格隔板片，5-催化层，6-不锈钢网，7-防水透气层。
具体实施方式
实施例1：
（1）将100mg多壁碳纳米管（MWCNT）、50mL10mmolL-1氯化钯溶液、12mL10mmolL-1氯化钴溶液以及14mL10mmolL-1氯化铜溶液混合，随后加入290mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物充分搅拌1小时，之后缓慢滴加50mmolL-1氢氧化钠溶液，直至混合物的pH达到6.继续将混合物搅拌，缓慢滴加50mL硼氢化钠溶液（质量百分比30%），滴加完毕后再继续搅拌混合物1小时。将混合物过滤，所得固体用大量水洗至中性，再在室温下真空干燥24小时，得到多壁碳纳米管（MWCNT）负载的钯-钴-铜纳米复合材料(PdCoCu/MWCNT)。
（2）制备气体扩散电极，制备步骤如下：
步骤一：催化层的制备
将30mg碳粉、10mgPdCoCu/MWCNT催化剂颗粒加入到8mL无水乙醇中，将混合物充分搅拌均匀，之后放在75℃水浴中继续充分搅拌，逐滴加入10μL质量百分比60%的聚四氟乙烯乳状液（PTFE），直至搅拌成混合均匀的凝膏，然后碾压呈片状，在室温下放置、干燥；
步骤二：防水透气层的制备：
将60mg乙炔黑粉末、30μL质量百分比60%的聚四氟乙烯乳状液（PTFE）以及2mL异丙醇混合，充分搅拌直到形成凝膏，然后碾压呈片状，随后将该片状物于丙酮中放置24小时，取出，片状物在室温下放置、干燥。
步骤三：气体扩散电极的制备：
将上述所制备的催化层5、不锈钢网6和防水透气层7按顺序叠放在一起，在50oC下、以120kgcm-2的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中400℃焙烧2小时，即制备成电池的气体扩散电极；
（3）制备电池的阳极片：
首先将316L不锈钢网（100目）在80oC的5moL-1NaOH溶液中处理2小时，之后再用5%（体积%）的盐酸溶液酸洗15分钟，最后用纯水冲洗，得到预处理后的不锈钢网。此外，将50mgPt/C(Pt质量百分比20%)、10mL无水乙醇以及100μL的Nafion溶液（质量百分比5%）混合，将混合物超声分散1小时，得到分散均匀的墨水状混合物。最后，将这种墨水状混合物涂覆在预处理后的不锈钢网上，在室温下放置半小时后，再继续涂覆这种墨水状混合物，重复这一过程，直到将这种墨水状混合物全部涂覆在不锈钢上，在室温下放置5小时，制备得到电池的阳极片。
（4）将气体扩散电极和阳极片组装成无膜燃料电池
在气体扩散电极的催化层5这一面上，依次放上橡胶垫圈3、塑料网格隔板片4（厚度1mm）、橡胶垫圈3、阳极片2、橡胶垫圈3，将它们用螺杆固定，使气体扩散电极的防水透气层7与空气直接接触。这样组装的酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池见附图1.
(5)电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1甲醇的溶液（即电解液1）中，电池开路电压0.58V，最大功率密度60mWcm-2，对应的电流密度为103mAcm-2。
实施例2：
（1）将150mg多壁碳纳米管（MWCNT）、70mL10mmolL-1氯化钯溶液、18mL10mmolL-1氯化钴溶液以及22mL10mmolL-1氯化铜溶液混合，随后加入450mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物充分搅拌1小时，之后缓慢滴加50mmolL-1氢氧化钠溶液，直至混合物的pH达到6.继续将混合物搅拌，缓慢滴加80mL硼氢化钠溶液（质量百分比30%），滴加完毕后再继续搅拌混合物1小时。将混合物过滤，所得固体用大量水洗至中性，再在室温下真空干燥24小时，得到多壁碳纳米管（MWCNT）负载的钯-钴-铜纳米复合材料(PdCoCu/MWCNT)。
（2）制备气体扩散电极，制备步骤如下：
步骤一：催化层的制备
将55mg碳粉、20mgPdCoCu/MWCNT催化剂颗粒加入到8mL无水乙醇中，将混合物充分搅拌均匀，之后放在75℃水浴中继续充分搅拌，逐滴加入25μL质量百分比60%的聚四氟乙烯乳状液（PTFE），直至搅拌成混合均匀的凝膏，然后碾压呈片状，在室温下放置、干燥；
步骤二：防水透气层的制备：
将110mg乙炔黑粉末、55μL质量百分比60%的聚四氟乙烯乳状液（PTFE）以及2mL异丙醇混合，充分搅拌直到形成凝膏，然后碾压呈片状，，随后将该片状物于丙酮中放置24小时，取出，片状物在室温下放置、干燥；
步骤三：气体扩散电极的制备：
将上述所制备的催化层5、不锈钢网6和防水透气层7按顺序叠放在一起，，在50oC下、以120kgcm-2的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中400℃焙烧2小时，即制备成电池的气体扩散电极；
（3）制备电池的阳极片：
首先将316L不锈钢网（100目）在80oC的5moL-1NaOH溶液中处理2小时，之后再用5%（体积%）的盐酸溶液酸洗15分钟，最后用纯水冲洗，得到预处理后的不锈钢网。此外，将80mgPt/C(Pt质量百分比20%)、15mL无水乙醇以及150μL的Nafion溶液（质量百分比5%）混合，将混合物超声分散1小时，得到分散均匀的墨水状混合物。最后，将这种墨水状混合物涂覆在预处理后的不锈钢网上，在室温下放置半小时后，再继续涂覆这种墨水状混合物，重复这一过程，直到将这种墨水状混合物全部涂覆在不锈钢上，在室温下放置5小时，制备得到电池的阳极片。
（4）将气体扩散电极和阳极片组装成无膜燃料电池
在气体扩散电极的催化层5这一面上，依次放上橡胶垫圈3、塑料网格隔板片4（厚度1mm）、橡胶垫圈3、阳极片2、橡胶垫圈3，将它们用螺杆固定，使气体扩散电极的防水透气层7与空气直接接触。这样组装的酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池见附图1.
(5)电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1乙醇的溶液（即电解液1）中，电池开路电压0.51V，最大功率密度55mWcm-2，对应的电流密度为108mAcm-2。
实施例3：
（1）将200mg多壁碳纳米管（MWCNT）、100mL10mmolL-1氯化钯溶液、24mL10mmolL-1氯化钴溶液以及28mL10mmolL-1氯化铜溶液混合，随后加入600mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物充分搅拌1小时，之后缓慢滴加50mmolL-1氢氧化钠溶液，直至混合物的pH达到6.继续将混合物搅拌，缓慢滴加100mL硼氢化钠溶液（质量百分比30%），滴加完毕后再继续搅拌混合物1小时。将混合物过滤，所得固体用大量水洗至中性，再在室温下真空干燥24小时，得到多壁碳纳米管（MWCNT）负载的钯-钴-铜纳米复合材料(PdCoCu/MWCNT)。
（2）制备气体扩散电极，制备步骤如下：
步骤一：催化层的制备
将80mg碳粉、30mgPdCoCu/MWCNT催化剂颗粒加入到8mL无水乙醇中，将混合物充分搅拌均匀，之后放在75℃水浴中继续充分搅拌，逐滴加入40μL质量百分比60%的聚四氟乙烯乳状液（PTFE），直至搅拌成混合均匀的凝膏，然后碾压呈片状，在室温下放置、干燥；
步骤二：防水透气层的制备：
将160mg乙炔黑粉末、80μL质量百分比60%的聚四氟乙烯乳状液（PTFE）以及2mL异丙醇混合，充分搅拌直到形成凝膏，然后碾压呈片状，，随后将该片状物于丙酮中放置24小时，取出，片状物在室温下放置、干燥；
步骤三：气体扩散电极的制备：
将上述所制备的催化层5、不锈钢网6和防水透气层7按顺序叠放在一起，，在50oC下、以120kgcm-2的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中400℃焙烧2小时，即制备成电池的气体扩散电极；
（3）制备电池的阳极片：
首先将316L不锈钢网（100目）在80oC的5moL-1NaOH溶液中处理2小时，之后再用5%（体积%）的盐酸溶液酸洗15分钟，最后用纯水冲洗，得到预处理后的不锈钢网。此外，将100mgPt/C(Pt质量百分比20%)、20mL无水乙醇以及200μL的Nafion溶液（质量百分比5%）混合，将混合物超声分散1小时，得到分散均匀的墨水状混合物。最后，将这种墨水状混合物涂覆在预处理后的不锈钢网上，在室温下放置半小时后，再继续涂覆这种墨水状混合物，重复这一过程，直到将这种墨水状混合物全部涂覆在不锈钢上，在室温下放置5小时，制备得到电池的阳极片。
（4）将气体扩散电极和阳极片组装成无膜燃料电池
在气体扩散电极的催化剂层这一面上，依次放上橡胶垫圈3、塑料网格隔板片4（厚度1mm）、橡胶垫圈3、阳极片2、橡胶垫圈3，将它们用螺杆固定，使气体扩散电极的防水透气层7与空气直接接触。这样组装的酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池见附图1.
(5)电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1正丙醇的溶液（即电解液1）中，电池开路电压0.44V，最大功率密度40mWcm-2，对应的电流密度为91mAcm-2。
实施例4：
本次实施例中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）分别与实施例2中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）相同。
（5）电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1异丙醇的溶液中,电池开路电压0.42V，最大功率密度38mWcm-2，对应的电流密度为90mAcm-2。
实施例5：
本次实施例中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）分别与实施例2中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）相同。
（5）电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1正丁醇的溶液中,电池开路电压0.38V，最大功率密度30mWcm-2，对应的电流密度为79mAcm-2。
实施例6：
本次实施例中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）分别与实施例2中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）相同。
（5）电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1异丁醇的溶液中,电池开路电压0.35V，最大功率密度25mWcm-2，对应的电流密度为71mAcm-2。
实施例7：
本次实施例中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）分别与实施例2中的步骤（1）、（2）、（3）和（4）相同。
（5）电池放电性能结果
将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在0.5molL-1硫酸+0.5molL-1仲丁醇的溶液中,电池开路电压0.33V，最大功率密度20mWcm-2，对应的电流密度为61mAcm-2。

Claims (9)

1.一种在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池，包括气体扩散电极、阳极片和电解液，所述气体扩散电极由催化层、不锈钢网和防水透气层依次叠放经热压成型而成，防水透气层与空气直接接触；其特征在于，在气体扩散电极与阳极片之间设置有塑料网格隔板片，塑料网格隔板片与阳极片及塑料网格隔板片与催化层之间分别有橡胶垫圈；
所述催化层是将氯化钯、氯化钴和氯化铜与乙二胺四乙酸二钠盐的混合，加入多壁碳纳米管，往形成的混合物中缓慢加入硼氢化钠溶液，制得钯-钴-铜纳米催化剂材料，然后将碳粉、钯-钴-铜纳米催化剂材料加入到无水乙醇中，充分搅拌均匀，在75℃水浴中加入聚四氟乙烯乳状液，搅拌成均匀的凝膏，再经碾压呈片状、干燥制成；
所述阳极片是以Nafion溶液为粘结剂，将Pt/C颗粒涂覆在不锈钢网表面制备而成；
所述的电解液为含有醇的硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇，硫酸浓度为0.5molL-1。
3.一种在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管、氯化钯溶液、氯化钴溶液以及氯化铜溶液混合，随后加入乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物充分搅拌1小时，滴加氢氧化钠溶液直至混合物的pH=6，继续搅拌，缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌混合物1小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到多壁碳纳米管负载的钯-钴-铜纳米复合材料；
（2）将碳粉、钯-钴-铜纳米复合材料加入到无水乙醇中，充分搅拌均匀，在75℃水浴中继续充分搅拌，逐滴加入浓度为60%（质量百分比）的聚四氟乙烯乳状液，搅拌成混合均匀的凝膏，然后碾压呈片状，在室温下放置、干燥，制得催化层；
（3）将乙炔黑粉末、浓度为60%（质量百分比）的聚四氟乙烯乳状液以及异丙醇混合，充分搅拌直到形成凝膏，然后碾压呈片状，将该片状物于丙酮中放置24小时，取出后室温下放置干燥，制得防水透气层；
（4）将催化层、不锈钢网和防水透气层按顺序叠放热压成型，在马弗炉中400℃焙烧2小时，制成气体扩散电极；
（5）将Pt/C、无水乙醇以及Nafion溶液混合，超声分散1小时，得到分散均匀的墨水状混合物，将墨水状混合物涂覆在预处理后的不锈钢网上，在室温下放置半小时后，再继续涂覆这种墨水状混合物，重复这一过程，直到将墨水状混合物全部涂覆在不锈钢上，在室温下放置5小时，制备得到电池的阳极片；
（6）在气体扩散电极的催化剂层上依次放上橡胶垫圈、塑料网格隔板片、橡胶垫片、阳极片、橡胶垫片，并用螺杆固定，使气体扩散电极的防水透气层与空气直接接触。
4.根据权利要求3所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，步骤（1）中，所述多壁碳纳米管、氯化钯溶液、氯化钴溶液、氯化铜溶液、乙二胺四乙酸二钠盐的配比为100~200mg:50~100mL:12~24mL:14~28mL:290~600mg，氯化钯溶液、氯化钴溶液以及氯化铜溶液的浓度均为10mmolL-1。
5.根据权利要求3所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为50mmolL-1，硼氢化钠溶液的浓度为30%，硼氢化钠溶液的加入量与多壁碳纳米管的配比为：硼氢化钠溶液:多壁碳纳米管=50~100mL：100~200mg。
6.根据权利要求3所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳粉和钯-钴-铜纳米复合材料的质量配比为30~80：10~30，聚四氟乙烯乳状液的加入量相对于钯-钴-铜纳米复合材料的比例为：聚四氟乙烯乳状液:钯-钴-铜纳米复合材料=10~40μL：10~30mg。
7.根据权利要求3所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，所述乙炔黑粉末、聚四氟乙烯乳状液和异丙醇的配比为60~160mg：30~80μL：2mL。
8.根据权利要求3所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，步骤（4）中，所述热压成型的条件为温度，50oC下、压力120kgcm-2。
9.根据权利要求3所述的在酸性溶液中的无膜直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，所述不锈钢网的预处理方法是：将不锈钢网在80oC的5moL-1NaOH溶液中处理2小时，之后再用5%（体积比）的盐酸溶液酸洗15分钟，最后用纯水冲洗;所述Pt/C、无水乙醇和Nafion溶液的配比为50~100mg：10~20mL：100~200μL，Pt/C中Pt含量为20%，Nafion溶液的浓度为5%。
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