CN108649251B - 基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法 - Google Patents

基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，其特征在于：一、阴极制备：步骤1竹管碳化；步骤2对竹炭管进行刻蚀扩孔；步骤3对竹炭管进行P元素掺杂和N元素掺杂；步骤4对竹炭管进行Fe元素掺杂；步骤5对竹炭管进行疏水性处理；二、阳极制备：采用反复沉积浸渍方法对石墨棒进行镀钯处理，获得镀钯石墨棒阳极；再将镀钯石墨棒阳极进行循环伏安法活化；三、电池组装：将阳极沿阴极中心轴方向插入清洗干燥后的阴极内；在阴极两端分别安装上、下端面密封板；本发明极大地降低了DFFC的成本，提高了电池的稳定性，提高了电池的氧还原性能，优化了碳质电极的传质特性；可广泛应用在能源、化工、环保等领域。

Description

基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池,具体涉及基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池(Direct formate fuel cell，DFFC)是一种能将燃料——甲酸中的化学能通过电化学反应直接转换成电能并进行输出的装置。电池运行时，燃料在阳极被催化发生氧化反应，产生的电子经由外电路到达阴极，并与氧气等电子受体发生还原反应，外电路形成的电流可对外做功。
由于电池运行时的能量转换过程不涉及卡诺循环，同时使用的燃料为可再生的甲酸，且最终产物为水和二氧化碳，使得DFFC具有能量转换效率高、燃料清洁可再生和充装方便启动快以及环境友好无污染等优势，也使其成为未来便携式电子产品电源的最理想选择之一，受到广大研究者的重视。现阶段，在结构方面，DFFC大多采用的是传统的膜电极(membrane electrode assembly，MEA)结构。该类电极主要先由催化剂粉末采用的喷涂、涂刷等方式制成催化层，并于制备好的气体扩散层、质子交换膜通过热压等方法组装成MEA。这样的组装过程导致了MEA结构复杂、制备难度增大、催化剂利用率降低。同时由于MEA中重要部件——质子交换膜的使用，使得DFFC的成本大幅提升。在空气自呼吸式燃料电池中，由于氧还原反应本身低的动力学特性，因此在各类高性能阳极快速发展的今天，开发适配高效的阴极越来越成为该类电池发展中亟待解决的问题。目前，DFFC常采用的阴极催化剂是贵金属催化剂，如铂或铂系贵金属催化剂，这极大地增加了电池的成本。而且，由于贵金属催化剂还存在着易被毒化、产生混合电位的特点，使得电池的持久性和稳定性受到不利影响。综上所述，研制一种结构简单、价格低廉、高效稳定及耐受性好的新型阴极对于DFFC的发展具有重要的意义。
目前，在寻找合适的高效氧还原催化剂及电极的过程中，广大研究者发现碳质材料在改性后能够获得良好的氧还原性能，其中过渡金属—氮—碳类碳质催化剂的氧还原性能在相同条件下能够达到甚至超过贵金属铂催化剂。除了氧还原性能好外、不易被毒化等优点外，碳质催化剂对氧还原反应还具备高的选择性催化性，即不会催化从阳极侧传递过来的燃料有机小分子，使得使用该类催化剂的电池避免了混合电位等问题，同时可省去昂贵的质子交换膜，大大降低电池成本。此外，碳质材料的来源十分广泛、环境友好，特别是生物源碳质材料，可进一步降低催化剂和电极的制备和后处理成本。同时，生物源碳质材料本身的固有形貌和结构可进一步被利用，在保证电极机械性能和氧气传输的条件下简化电极制备流程。
综上所述，基于天然碳质材料制备氧传输性能好、氧还原性能优异、结构简单和高效廉价整体式碳质空气自呼吸式阴极在DFFC的应用中具有广阔的前景。
内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法。
为了解决上述所提及的问题，本发明的技术方案是基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，其特征在于：
一、阴极制备：
步骤1、竹管碳化：
将已干燥的新鲜竹管置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温碳化。
步骤2、对竹炭管进行刻蚀扩孔：
将得到的竹炭管完全浸入质量分数为40～50％的KOH溶液中，在磁力搅拌器上搅拌4～5h后取出并干燥；之后，置于管式炉中在氮气氛围下以770～800℃进行热解，期间氮气流量保持为20～40 ml/min。
步骤3、对竹炭管进行P元素掺杂和N元素掺杂：
将已刻蚀扩孔的竹炭管完全浸入饱和(NH4)3PO4溶液中，在磁力搅拌器上搅拌4～5h后取出并干燥；之后，置于管式炉中在氮气氛围下以900～950℃进行热解，期间氮气流量保持为20～40ml/min。
步骤4、对竹炭管进行Fe元素掺杂：
将步骤3得到的竹炭管完全浸入浓度为1～1.5g/L的酞菁铁溶液中，溶剂为CHCl3，并置于水热反应釜中进行10-12h的溶剂热反应，反应温度保持为170～180℃；将反应后的竹炭管进行干燥处理，之后置于管式炉中在氮气氛围下以700～750℃进行热解，期间氮气流量保持为20～40ml/min。
步骤5、对竹炭管进行疏水性处理：
将步骤4得到的竹炭管用去离子水清洗，干燥之后，在竹炭管外表面均匀涂刷浓度为5～10％的聚四氟乙烯溶液。
二、阳极制备：
采用反复沉积浸渍方法对石墨棒进行镀钯处理，获得镀钯石墨棒阳极。
再将镀钯石墨棒阳极在浓度为0.5～1.0mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安法活化。
三、电池组装：
将阳极沿阴极中心轴方向插入清洗干燥后的阴极内；在阴极两端分别设置有上、下端面密封板；上端面密封板上设有燃料进出孔。
本发明制备一种无贵金属、高效、廉价和稳定的整体式空气自呼吸式阴极，并将其与镀钯石墨棒阳极耦合，得到高输出性能的无膜室温直接甲酸燃料电池。
本发明利用天然材料制备对氧还原反应具有高选择催化性的整体式管状碳质阴极，整体式管状碳质阴极的腔室作为连续流运行条件下燃料溶液的流动通道，及续批运行条件下燃料溶液的存储通道；并结合三维镀钯石墨棒阳极，组装高性能无膜室温直接甲酸燃料电池。
本发明的具体原理是：以具有成型结构的天然碳质材料——竹子作为阴极前驱体材料，首先在惰性气体氛围下进行高温处理，获得石墨化程度高、具有优良机械性能及成型结构的竹炭管。其次，将竹炭管充分浸泡在KOH溶液中，干燥后在惰性气体氛围下进行热处理，利用高温条件下KOH对竹炭管进行刻蚀扩孔，增加竹炭管的孔隙度，提升阴极传质性能。再次，将处理后的竹炭管充分浸泡在(NH4)3PO4溶液中,干燥后在惰性气体氛围下进行热处理,在高温条件下对阴极进行 P元素掺杂，提高阴极导电率及机械强度,同时进行N元素掺杂，获得丰富的含氮官能团，提高阴极的氧还原性能。接着，将处理后的竹炭管至于酞菁铁溶液中进行溶剂热反应，并在结束后进行热处理，对阴极进行Fe元素掺杂，获得稳定的高氧还原活性含Fe官能团，进一步提升阴极的氧还原性能。最后，在竹炭管外壁面涂刷一定浓度的聚四氟乙烯(PTFE)溶液制备疏水层，防止溶液渗漏，最终得到传质和氧还原性能优良的整体式空气自呼吸碳质阴极。
本发明所提出的整体式空气自呼吸管状碳质阴极采用廉价易得的天然碳质材料为电极前驱体，避免了贵金属催化剂的使用，避免了催化剂受毒化等问题，极大地降低了DFFC的成本，提高了电池的稳定性。同时，由于制备的碳质材料对氧还原反应具有选择催化性，所以不存在混合电位、寄生电流等降低电池输出性能的问题。此外，选择催化性使得基于该阴极的DFFC省去了昂贵质子交换膜，不仅避免了质子交换膜的使用所带来的如燃料渗透等问题，而且还可让DFFC 的成本进一步降低。而得益于整体式电极的概念，使采用该电极的 DFFC电池结构极大地简化，降低电池的复杂程度和组装难度。最后，该发明涉及的“活化开孔——溶剂热负载掺杂”制备流程能有效提高天然碳质材料的氧还原性能，优化碳质电极的传质特性，最终促进 DFFC电池性能的提升。
根据本发明所述的基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法的优选方案，阳极和阴极的集电装置为钛丝；阴极上端面设置有孔，第一钛丝插入孔内与阴极连接。
根据本发明所述的基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法的优选方案，上端面密封板的中心设置有中心孔，该中心孔内设置有铜管；阳极上端伸进铜管内；第二钛丝插入铜管内与阳极连接。
发明所述的基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法的有益效果是，本发明避免了贵金属催化剂的使用，省去了昂贵质子交换膜，极大地降低了DFFC的成本，提高了电池的稳定性，提高了电池的氧还原性能，优化了碳质电极的传质特性；具有结构简单、电池输出性能好的优点，可广泛应用在能源、化工、环保等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是基于整体式碳质空气自呼吸阴极的无膜直接甲酸燃料电池的结构示意图
图2a是实施例1至5得到的电池极化曲线。
图2b是实施例1至5得到的电池功率密度曲线。
图2c是实施例1至5得到的电池阴\阳极极化曲线。
图3a是实施例一制备的阴极在扫描电子显微镜下的横截面扫描图。
图3b是实施例一制备的阴极在扫描电子显微镜下的纵截面扫描图。
图4是实施例一制备的电池五的放电特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施实例1
基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，其特征在于：
一、阴极3制备：
步骤1、竹管碳化：
将已干燥的新鲜竹管置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温碳化，管式炉采取阶段升温策略:首先以1～3℃/min升至300～350℃，然后快速升至950～1000℃并保持2～2.5h，期间氮气流量保持为 20～40ml/min，以获得石墨化程度高、质地均匀和形貌完整的竹炭管。
步骤2、对竹炭管进行刻蚀扩孔：
将得到的竹炭管完全浸入质量分数为40～50％的KOH溶液中，在磁力搅拌器上搅拌4～5h后取出并干燥；之后，置于管式炉中在氮气氛围下以770～800℃进行热解，期间氮气流量保持为20～40 ml/min。
步骤3、对竹炭管进行P元素掺杂和N元素掺杂：
将已刻蚀扩孔的竹炭管完全浸入饱和(NH4)3PO4溶液中，在磁力搅拌器上搅拌4～5h后取出并干燥；之后，置于管式炉中在氮气氛围下以900～950℃进行热解，期间氮气流量保持为20～40ml/min。
步骤4、对竹炭管进行Fe元素掺杂：
将步骤3得到的竹炭管完全浸入浓度为1～1.5g/L的酞菁铁溶液中(溶剂为CHCl3)，并置于水热反应釜中进行10-12h的溶剂热反应，反应温度保持为170～180℃。将反应后的竹炭管进行干燥处理，之后置于管式炉中在氮气氛围下以700～750℃进行热解，期间氮气流量保持为20～40ml/min。
步骤5、对竹炭管进行疏水性处理：
将处理后的竹炭管的内、外表面进行打磨处理，确保竹炭管内径约为0.5cm，厚度约为0.1cm，长度约为2.5cm。再将得到的竹炭管用去离子水清洗，干燥之后，在竹炭管外表面均匀涂刷浓度为5～ 10％的聚四氟乙烯(PTFE)溶液；重复本步骤三次，以增加竹炭管阴极外表面的疏水性。
二、阳极2的制备：采用反复沉积浸渍方法(Repeat electrodeposition withNafion coating，简称RENC)对石墨棒进行镀钯处理，即通过电化学工作站，以经过清洗烘干的石墨棒为工作电极，铂网电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，置于浓度为质量分数为1％～2％的氯化钯溶液中，在石墨棒上施加0.0V的恒电位进行电镀3～5min，之后将石墨棒浸泡在质量分数为3％～5％的 Nafion溶液中3～5min，取出并自然干燥。重复“电镀——浸泡——干燥”过程5次，完成石墨棒阳极的制备；阳极2直径选择为0.07～ 0.09cm，长度为2.5～3.0cm。
将镀钯石墨棒阳极在浓度为0.5～1.0mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安法活化。
三、电池组装：
将阳极2沿阴极中心轴方向插入清洗干燥后的阴极3内；在阴极 3两端分别设置有上、下端面密封板1、5；上、下端面密封板为聚四氟乙烯圆板，封装方式为硅胶粘接密封。上端面密封板5上设有燃料进出孔6，方便进行燃料溶液的添加和抽出。阳极2和阴极3的集电装置为钛丝；阴极的上端面设置有孔，第一钛丝4插入孔内与阴极3 连接，并在连接处均匀涂抹少量导电银浆减小接触内阻。上端面密封板5的中心设置有中心孔，该中心孔内设置有铜管8；阳极2上端伸进铜管8内；第二钛丝7插入铜管8内与阳极2连接，即第二钛丝7 采用铜管套接的方式与阳极2进行连接。得到电池五。
将阴极进行扫描电子显微镜(SEM)扫描，并进行元素分布扫描，扫描结果如图3a、3b所示。如图所示，本发明所制备的整体式非贵金属碳质空气自呼吸阴极内部具有发达的孔隙结构，能有效促进反应物的传递，促进氧还原反应的进行，提高电极利用率。
实施例2，与实施例1不同的是电池制备过程中，取消步骤2、3、 4；得到电池一。
实施例3，与实施例1不同的是电池制备过程中，取消步骤3、4；得到电池二。
实施例4，与实施例1不同的是电池制备过程中，取消步骤4；得到电池三。
实施例5，与实施例1不同的是电池制备过程中，取消步骤3；得到电池四。
实施例6：为了研究该类基于整体式碳质空气自呼吸阴极的DFFC 电池性能，本实例通过电化学工作站的计时电流法程序，采用阶梯式电位放电的测试方法对电池进行放电测试。从开路电压至短路电压，每个阶梯电压差值为100mV，放电时间为180s，取放电终了稳定的电流值作为所停留阶梯电压的电流值。在放电过程中，电池阴阳极极化数据由数据采集器记录，燃料溶液为0.75mol/L HCOONa+4.0mol/L KOH，燃料流速为0.7mL/min，实验温度为室温。如图2a和图2b所示，基于不同预处理流程的整体式碳质空气自呼吸阴极的DFFC 电池性能呈逐渐递增的趋势，即：电池五>电池四>电池二>电池三>电池一，其中电池五性能最优，最大功率密度为9.9mW/cm3, 极限电流密度达48.9mA/cm3,比对照电池一分别提升了约2.8倍和 2.9倍。由图2c的阴阳极极化曲线得知，性能提升主要原因为阴极性能的大幅提升。此外，若是省去(NH4)3PO4溶液浸泡热解的步骤，而直接进行溶剂热反应并热解，所得阴极性能提升并不明显，证明了“开孔——氮磷掺杂——溶剂热负载掺杂”预处理流程中氮、磷元素掺杂的重要性和整个预处理流程的合理性，应用该流程可以有效的将天然碳质材料制备得到氧还原性能优异的高效电极。本实例还对电池五进行了稳定性测试，通过电化学工作站的计电位测试方法，取放电电流密度为10mA/cm3,结果如图4所示，经过10个小时的持续放电，电池放电电压基本保持不变，说明电池五持续放电稳定性优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，其特征在于：
一、阴极制备：
步骤1、竹管碳化：
将已干燥的新鲜竹管置于管式炉中，在氮气氛围下进行高温碳化；
步骤2、对竹炭管进行刻蚀扩孔：
将得到的竹炭管完全浸入质量分数为40～50％的KOH溶液中，在磁力搅拌器上搅拌4～5 h后取出并干燥；之后，置于管式炉中在氮气氛围下以770～800 ℃进行热解；
步骤3、对竹炭管进行P元素掺杂，以提高阴极导电率及机械强度，同时进行N元素掺杂，以获得丰富的含氮官能团，提高阴极的氧还原性能：
将已刻蚀扩孔的竹炭管完全浸入饱和(NH4)3PO4溶液中，在磁力搅拌器上搅拌4～5 h后取出并干燥；之后，置于管式炉中在氮气氛围下以900～950 ℃进行热解；
步骤4、对竹炭管进行Fe元素掺杂，以获得稳定的高氧还原活性含Fe官能团，进一步提升阴极的氧还原性能：
将步骤3得到的竹炭管完全浸入浓度为1～1.5 g/L的酞菁铁溶液中，并置于水热反应釜中进行10-12 h的溶剂热反应，反应温度保持为170～180 ℃；将反应后的竹炭管进行干燥处理，之后置于管式炉中在氮气氛围下以700～750 ℃进行热解；
步骤5、对竹炭管进行疏水性处理：
将步骤4得到的竹炭管用去离子水清洗，干燥之后，在竹炭管外表面均匀涂刷浓度为5～10%的聚四氟乙烯溶液；
二、阳极制备：
采用反复沉积浸渍方法对石墨棒进行镀钯处理，获得镀钯石墨棒阳极；
再将镀钯石墨棒阳极进行循环伏安法活化；
三、电池组装：
将阳极沿阴极中心轴方向插入清洗干燥后的阴极（3）内；在阴极（3）两端分别安装上、下端面密封板；上端面密封板（5）上设有燃料进出孔（6）。
2.根据权利要求1所述的基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，其特征在于：阳极（2）和阴极（3）的集电装置为钛丝；阴极上端面设置有孔，第一钛丝插入孔内与阴极连接。
3.根据权利要求2所述的基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，其特征在于：上端面密封板（5）的中心设置有中心孔，该中心孔内设置有铜管（8）；阳极（2）上端伸进铜管（8）内；第二钛丝（7）插入铜管（8）内与阳极（2）连接。
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