CN115863666A - 一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法 Download PDF

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CN115863666A CN202211513926.1A CN202211513926A CN115863666A CN 115863666 A CN115863666 A CN 115863666A CN 202211513926 A CN202211513926 A CN 202211513926A CN 115863666 A CN115863666 A CN 115863666A
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褚有群
周伟涛
唐浩
柳鑫雨
陈睿
陈赵扬
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Abstract

本发明公开了一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨毡进行前处理得到前处理石墨毡；(2)将前处理石墨毡置入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，所述聚四氟乙烯内胆中装有硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液；(3)将水热釜置于烘箱中进行反应；(4)将水热釜中的石墨毡取出清洗后置于电解槽中进行阴极还原电沉积，在石墨毡表面形成钴镍合金；(5)将电沉积后的石墨毡依次置于马弗炉和管式炉中高温处理，得到石墨毡改性电极。本发明制备了一种花瓣形貌的高比表面积NiCoO2负载石墨毡，增加了石墨毡表面的比表面积和电化学比表面积，改性后的石墨毡对钒电池正极氧化还原反应可逆性有显著提升。

Description

一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法
技术领域：
本发明属于全钒液流电池制造领域，主要涉及一种石墨毡改性电极的制备方法。
背景技术：
全钒液流电池是一种适用于大规模储能的电化学储能装置，它具有使用安全、设计灵活、寿命长和易维护等优点，主要组件包括离子膜、电解液、电极材料三大部分，其中电极材料因电化学极化和欧姆极化等因素影响着整体电池组的电压效率。目前，石墨毡材料因其良好的化学和电化学稳定性和宽泛的电位窗口等特点，是全钒液流电池最长选用的电极之一。但是，它也存在着许多问题，如它对正极VO2+/VO2 +电对的氧化还原反应的催化性远远不如V2+/V3+电对，它整体电化学活性也较低。
目前石墨毡的主要处理方式可以分为两大类：本征处理和引入催化剂改性。常见的本征处理方法有热处理、微波法、化学氧化法、电化学氧化处理等。这些本征处理方法能有效提升石墨毡的比表面积以及表面含氧官能团，增加表面钒离子的传质效率和氧化还原活性位点数，进而提升电池的整体效率。但受石墨毡材料基底的限制，其本身具有的电催化效果有限，因此在石墨毡表面引入催化剂被认为是提高其电催化活性的一种有效方法。这类方法主要利用催化剂对钒离子的电催化作用，提升电池效率。目前为止的报道主要有引入金属、金属氧化物、电活性有机物、碳基纳米材料等。
钴酸镍(NiCoO2)优异的导电性和电催化活性为其在电化学领域的应用提供了可能。此外，有研究表明通过控制制备技术可获得不同形貌的NiCoO2，并发现其对NiCoO2的电催化活性具有重要影响。有鉴于此，本发明利用复合制备技术，开发出一种形貌独特的NiCoO2/石墨毡复合材料，并应用作全钒液流电池的正极材料，显著提升了电池的综合性能。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种电化学活性强、对钒电池正极反应催化性良好的全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法。
下面是对于本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的石墨毡置于马弗炉中从室温升温至400-550℃保持1-3h以提高其亲水性，得到前处理石墨毡；
(2)将前处理石墨毡置入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，所述聚四氟乙烯内胆中装有水热处理液，所述水热处理液为硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液，溶剂为体积比1-5：1的乙醇和水的混合溶剂，硝酸镍和尿素的浓度分别为0.01-0.1M和0.01-1M，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1-4:1；
(3)将水热釜置于烘箱中加热至60-120℃保温8-16小时；
(4)将水热釜中的石墨毡取出清洗后置于电解槽中进行阴极还原电沉积，在石墨毡表面形成钴镍合金；其中电解液为硫酸钴、0.01-0.1M硫酸镍、0.05-0.2M氯化钠、0.5-2M硼酸、0.5-2M甲酸钠、0.05-0.2M硫酸钠的水溶液，其中硫酸钴与硫酸镍的摩尔比为1-4:1；
(5)将电沉积后的石墨毡置于马弗炉300-500℃保温1-4h和管式炉300-600℃保温1-4h，得到石墨毡改性电极。
作为优选，步骤(1)中，从室温升温至500℃保持2h。
作为优选，步骤(2)中，所述水热处理液的体积占聚四氟乙烯内胆体积的4/9～6/9，更优选5/9。
作为优选，步骤(2)中，溶剂为体积比4：1的乙醇和水的混合溶剂。
作为优选，步骤(2)中，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为2:1。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的水热处理液为0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍和0.1M尿素的混合溶液，溶剂为体积比为4:1的乙醇和水的混合溶剂。
作为优选，步骤(3)为将水热釜放入80℃烘箱保温14h。
作为优选，步骤(4)中，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为2:1。
作为优选，步骤(4)中，所述电解液为硫酸钴、0.01-0.02M硫酸镍、0.05-0.1M氯化钠、0.5-1M硼酸、1-2M甲酸钠、0.1-0.2M硫酸钠的混合水溶液。最优选电解液为0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠的混合水溶液。
作为优选，步骤(4)中，所述的电沉积为变电位沉积，使用的是单槽式电解槽工作，工作电极为夹片电极夹取的石墨毡电极，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接；工作电极与对电极电极的极间距为1cm，电解在15-35℃(更优选25℃)的水浴槽中进行，变电位沉积的参数是-0.7～-0.8V保持10-20s，-0.9～-1.0V保持10-20s，更优选为-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环10-60次，最优选循环40次。
作为优选，步骤(5)具体为：将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在60-100℃下烘干4-8h，马弗炉升温至250-350℃保温1-3小时(更优选为80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温2小时)，后置于管式炉中，在氮气气氛下至300-500℃保温3h，作为更优选为300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h。其中管式炉的氮气流速为40-80ml/min，升温速率为3-10℃/min。
本发明的原理：在水热处理的钴镍修饰石墨毡基底之上利用变电位沉积在石墨毡表面形成钴镍合金，后经过管式炉和马弗炉热处理氧化为NiCoO2晶体，再在马弗炉及管式炉高温处理提高晶体与石墨毡结合力。利用两种负载方式相结合的方式制备了具有花瓣形貌结构NiCoO2石墨毡电极，具有优秀比表面积的同时又能有效沟通连接各个NiCoO2晶体组分。该结构高效地发挥了NiCoO2晶体NaCl型晶胞结构优势，增加了钒电池正极液钒离子的反应传质效率，从而提升了电池整体效能。
本发明的创新点在于：(1)采用水热法和电沉积方法相结合的方式在石墨毡上负载NiCoO2；(2)制备了一种花瓣形貌的高比表面积NiCoO2负载石墨毡，增加了石墨毡表面的比表面积和电化学比表面积；(3)本发明改性后的石墨毡对钒电池正极氧化还原反应可逆性有显著提升。
本发明的积极效果是：(1)该方法制备方法简单，使用的原材料廉价易得；(2)改性后的石墨毡应用于全钒液流电池正极，显著增加了正极氧化还原反应的可逆性和电化学活性；使用本发明制备的石墨毡作为钒电池正极材料时表现出良好的性能，库伦效率、能量效率和电压效率均得到有效提升；(3)该方法制备的石墨毡在钒电池体系中具有良好的化学和电化学稳定性，可长期使用。
附图说明：
图1是前处理石墨毡(对比例4)与本发明石墨毡(实施例2)与的XRD图谱；
图2是前处理石墨毡(对比例4)本发明石墨毡(实施例2)SEM对比图；
图3是前处理石墨毡(对比例4)和本发明石墨毡(实施例2)的氮气吸脱附曲线图；
图4是前处理石墨毡(对比例4)与本发明石墨毡(实施例2)循环伏安对比图(扫速20mV/s)；
图5是前处理石墨毡(对比例4)与本发明石墨毡(实施例2)作为正极组装的电池测试效率对比图。
具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性(此为前处理石墨毡)；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入40ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。
将制得的样品用于电化学测试和全钒液流电池性能测试。
循环伏安测试：将本实施例中制备的石墨毡材料使用模具刀切割为1×1cm，用0.5×0.5cm铂片电极夹夹取一端浸入含有0.1M VOSO4和2M H2SO4溶液的三电极电解槽中，以2×2cm铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，中间用盐桥连接。设置循环伏安参数起始电压为0.8位，电位区间为-0.1V～1.6V，扫速为20mV·s-1。
电池性能测试：采用自行设计的板架电池(电极表观面积为3×3cm2)，测试各种电极的电池性能。电池的主要成分由正到负为改性石墨毡、1.5M VOSO4+3M H2SO4电解液、nafion117离子膜、0.75M V2(SO4)3+3M H2SO4和前处理石墨毡。VRFB测试过程分为充电阶段、充电阶段、静态、放电和静态四个阶段，试验在LANHE电池测试系统上进行。测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电池电压效率为83.1％。
实施例2；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电池电压效率为87.3％。
实施例3；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入60ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电池电压效率为86.9％。
实施例4；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.01M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为86.0％。
实施例5；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.04M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为85.7％。
实施例6；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.01M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为86.2％。
实施例7；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.04M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为85.5％。
实施例8；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环10次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为85.4％。
实施例9；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环20次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为86.0％。
实施例10；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环30次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为86.9％。
实施例11；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环50次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为85.8％。
实施例12；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环60次)(5)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为84.3％。
对比例1：无电沉积；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)将上述热处理后的石墨毡置入90ml水热釜中，聚四氟乙烯内胆中加入50ml的0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍、0.1M尿素和4:1乙醇水溶液；(3)将水热釜放入80℃烘箱保温14h；(4)将水热后石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为85.5％。
对比例2：无水热；
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性；(2)上述的石墨毡置于装有0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠混合溶液的单槽型电解槽中，工作电极为夹片电极夹取的3×3cm的石墨毡电极，对电极为3×3cm的铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接。工作电极与对电极电极的极间距约1cm，电解在25℃的水浴槽中进行，用ivium电化学工作站变电位沉积(-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次)(3)将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在80℃下烘干6h，马弗炉升温至300℃保温两小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min速率升温，至300℃保持1h，400℃保持1h，500℃保持1h以提高钴酸镍负载石墨毡结合力。参照实施例1进行电池循环充放电测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈，处理后得到数据电压效率为85.3％。
对比例3：原始石墨毡
将原始石墨毡用于电化学测试和全钒液流电池性能测试，参照实施例1，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈。
对比例4：前处理石墨毡
将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的3×3cm石墨毡置于马弗炉中从室温升温至500℃保持2h以提高其亲水性，得到前处理石墨毡。
将本对比例中制备的石墨毡材料使用模具刀切割为1×1cm，用0.5×0.5cm铂片电极夹夹取一端浸入含有0.1M VOSO4和2M H2SO4溶液的三电极电解槽中，以2×2cm铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，中间用盐桥连接。设置循环伏安参数起始电压为0.8位，电位区间为-0.1V～1.6V,扫速为20mV·s-1。
参照实施例1将前处理石墨毡用于电化学测试和全钒液流电池性能测试，测试温度为25℃，充电截止电压为1.65V，放电截止电压为0.8V，充放电表观电流密度为100mA·h-1，电解质流速设置为20mL·min-1。测试循环电池80圈。
表1是的各种对比例和实施例的电压效率整理表，可以看到本发明中的实施例2具有最高电压效率的工艺条件是50ml/90ml的水热液，水热液和电极液的钴镍占比为2:1最佳。电沉积最佳圈数为40圈，恰好表面均匀分布。图1是本发明石墨毡与前处理石墨毡的XRD图谱，在本发明石墨毡中的36.8°，42.8°，61.8°，73.9°和77.9°可观察到衍射峰，对应NiCoO2(JCPDS#10-088)的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面，这说明该制备方法有效地在石墨毡表面合成了NiCoO2。图2是改性前后石墨毡表面的变化，可以看到图2b中的本发明石墨毡具有丰富的表面，可以观察到表面的花瓣状NiCoO2在石墨毡表面均匀分布，这些花瓣彼此之间互相连接，形成支撑结构。图3是前处理石墨毡和本发明实施例2制备的改性石墨毡的低温氮气吸脱附图，本发明制备的改性石墨毡的迟滞回线斜率最高，这说明它的粗介孔和大孔更多。BET比表面积也印证了同样的结果，本发明制备的改性石墨毡的BET比表面积为2.27m2/g，相比于前处理石墨毡的1.08m2/g提升了两倍，这也与花瓣状的表面形貌对应，更大的比表面积更有利于电极液的渗入，为钒离子的传质提供了更多途径。图4是两种电极的循环伏安对比图，本发明实施例2制备的改性石墨毡的CV分离度与氧化还原峰电流比值明显小于前处理石墨毡。值得注意的是，五价钒离子的还原峰得到了明显提升。这表明纳米阵列NiCoO2的STED-GF具有更好的钒离子电化学活性和氧化还原可逆性。在图5的电池性能测试中可以看出，库仑效率在两种电池中差异不大，但能量效率和电压效率本发明石墨毡提升较大。经过80次充放电循环后，平均分别达到约78.5％和85.2％，比热处理T-GF的68.4％和76.6％提高了近10个百分点。
表1
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Figure BDA0003970077250000161
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Claims (10)

1.一种全钒液流电池用石墨毡改性电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)将分别用丙酮、乙醇、水清洗烘干后的石墨毡置于马弗炉中从室温升温至400-550℃保持1-3h以提高其亲水性，得到前处理石墨毡；
(2)将前处理石墨毡置入水热釜的聚四氟乙烯内胆中，所述聚四氟乙烯内胆中装有水热处理液，所述水热处理液为硝酸钴、硝酸镍和尿素的混合溶液，溶剂为体积比1-5：1的乙醇和水的混合溶剂，硝酸镍和尿素的浓度分别为0.01-0.1M和0.01-1M，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1-4:1；
(3)将水热釜置于烘箱中加热至60-120℃保温8-16小时；
(4)将水热釜中的石墨毡取出清洗后置于电解槽中进行阴极还原电沉积，在石墨毡表面形成钴镍合金；其中电解液为硫酸钴、0.01-0.1M硫酸镍、0.05-0.2M氯化钠、0.5-2M硼酸、0.5-2M甲酸钠、0.05-0.2M硫酸钠的水溶液，其中硫酸钴与硫酸镍的摩尔比为1-4:1；
(5)将电沉积后的石墨毡置于马弗炉300-500℃保温1-4h和管式炉300-600℃保温1-4h，得到石墨毡改性电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热处理液的体积占聚四氟乙烯内胆体积的4/9～6/9，更优选5/9。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)或(4)中，硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为2:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的水热处理液为0.02M硝酸钴、0.01M硝酸镍和0.1M尿素的混合溶液，溶剂为体积比为4:1的乙醇和水的混合溶剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)为将水热釜放入80℃烘箱保温14h。
6.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述电解液为硫酸钴、0.01-0.02M硫酸镍、0.05-0.1M氯化钠、0.5-1M硼酸、1-2M甲酸钠、0.1-0.2M硫酸钠的混合水溶液；最优选电解液为0.02M硫酸钴、0.01M硫酸镍、0.1M氯化钠、1M硼酸、1M甲酸钠、0.1M硫酸钠的混合水溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的电沉积为变电位沉积，使用的是单槽式电解槽工作，工作电极为夹片电极夹取的石墨毡电极，对电极为铂电极，饱和甘汞电极为参比电极，参比电极浸入在另一个装有饱和氯化钾溶液的烧杯，与电解槽用盐桥连接；工作电极与对电极电极的极间距为1cm，电解在15-35℃的水浴槽中进行，变电位沉积的参数是-0.7～-0.8V保持10-20s，-0.9～-1.0V保持10-20s，循环10-60次。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，变电位沉积的参数是-0.8V保持15s，-1.0V保持15s，循环40次。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)具体为：将电沉积钴镍后的石墨毡用去离子水清洗并在60-100℃下烘干4-8h，马弗炉升温至250-350℃保温1-3小时，后置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300-500℃保温3h，管式炉的氮气流速为40-80ml/min，升温速率为3-10℃/min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃保持1h，继续升温至400℃保持1h，继续升温至500℃保持1h。
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