CN111740174A - 一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学储能材料技术领域，具体涉及一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，将所述碳材料添加入铅酸电池负极制成铅/碳电极应用于电化学储能器件制造领域；所述碳材料通过在熔融碱金属碳酸盐中电解还原CO2制备而成，电解过程中CO2被碳酸盐分解产生的碱金属氧化物捕获，进而在阴极上还原生成固态的CO2衍生碳材料。本发明提供的CO2衍生碳材料具有比表面积大、比电容高、导电性好、在高浓度硫酸溶液中具有很高的析氢过电位等优点，作为铅酸电池负极添加材料使用时，可显著抑制电池充电过程中析氢反应的发生，避免电池失水失效，进而有效提高蓄电池的循环寿命。

Description

一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，具体涉及一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用。
背景技术
铅酸电池安全性好、成本低廉、制造技术成熟、回收再生率高，是目前产量最大、用途最广的一种化学二次电池。但是传统铅酸电池负极在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下易发生不可逆的硫酸盐化，导致电池使用寿命缩短、有效容量降低。已有研究表明，通过在普通铅酸电池负极中加入电容性碳材料，能够有效抑制电极的硫酸盐化，显著提高电池使用寿命和功率密度。但是，多数碳材料自身析氢过电位较低，导致充电后期Pb/C负极表面析氢现象加剧，进而造成电池失水甚至失效。
针对这一问题，国内外研究人员提出多种解决方案，例如使用Pb/C复合材料代替纯碳材料、利用杂原子(如磷原子、氮原子)掺杂对碳材料进行改性，以及添加析氢抑止剂(如In2O3、Bi2O3)等。这些方案虽然能在一定程度上抑制铅/碳电池的负极析氢现象，但同样也存在工艺复杂、操控难度大、成本投入较高等问题，不能从根本上打破铅/碳电池的应用限制。在此背景下，开发来源丰富、性质稳定、导电性好、析氢过电位高的新型碳材料具有十分重要的意义。目前，多数研究将目光聚焦于生物质活性炭材料的制备，并取得了很好的成果。但是这类碳材料大多导电性一般、颗粒不均匀、抑制析氢效果也比较有限。高导电性、高析氢过电位碳材料的开发仍是当前相关研究领域的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，将该碳材料作为铅酸电池负极添加剂，以解决铅酸电池负极中加入低析氢过电位的碳材料，导致电解液析氢变质和电池使用寿命降低的问题。
本发明实现目的所采用的方案是：一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，将所述碳材料添加入铅酸电池负极制成铅/碳电极应用于电化学储能器件制造领域；所述碳材料通过在熔融碱金属碳酸盐中电解还原CO2制备而成，电解过程中CO2被碳酸盐分解产生的碱金属氧化物捕获，进而在阴极上还原生成固态的CO2衍生碳材料。
具体的，碳材料的制备包括以下步骤：(1)将碱金属碳酸盐填充进高温电解反应器内；
(2)先将步骤(1)中的反应器在惰性气体保护下加热至碳酸盐融化，随后将熔融盐温度调节至指定反应温度；
(3)将阴、阳两极浸入步骤(2)所得熔融碳酸盐中，向熔盐内阴极区域通入CO2气体，使用两电极体系进行恒压或恒流电解；
(4)电解结束后，将阴极从熔盐中取出并在惰性气体保护下冷却至室温，对阴极产物进行洗涤、干燥，即得到具有高析氢过电位的CO2电化学转化碳材料(简称CO2衍生碳)。
优选地，电解制备碳材料的过程中，所述熔融碱金属碳酸盐的温度为480-780℃。
本发明中熔融碳酸盐是具有高离子电导率和低蒸汽压的低成本电解质，电解过程中，碳酸锂在阴极上分解形成的Li2O可有效捕获CO2，进而保证CO2还原反应的连续进行；此外，CO2衍生碳材料的析氢抑制效果与其结构内氧元素含量有关：电解温度较低时(480-780℃)，CO2衍生碳材料表面氧原子含量(通过EDS和XPS测试进行评估)较高(约为10％～22％)，其对析氢反应的抑制效果十分显著，而当电解温度较高时(高于780℃)，生成的阴极产物(即CO2衍生碳)可能会进一步发生电化学脱氧石墨化反应，导致其表面氧元素含量显著降低(<7％)，抑制析氢效果变差。将所述碳材料用作铅酸电池负极添加剂前，无需进行任何改性处理。
优选地，所述碱金属碳酸盐包括Li2CO3、Li2CO3-K2CO3、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3中的任意一种。
优选地，电解制备碳材料的过程中，电解使用的阳极为Ni-Fe-Cu合金阳极、石墨阳极和TiO2阳极中的任意一种；电解所用阴极的材质为Cu、Ti、不锈钢、镍铬合金中的至少一种，电极形态包括板状、网状、泡沫状、柱状、筒状。
优选地，电解制备碳材料的过程中，采用恒压或恒流电解，采用恒压电解时，电解槽压为2.5-5.0V，电解时间为0.01-100h；采用恒电流电解时，所需阴极电流密度为0.1-1000mA/cm2，电解时间为0.01-100h。
基于以上条件制备得到的CO2衍生碳材料，具有很好的导电性和电容性能，结构多孔，比表面积较大，结构内氧含量较高，表面具有较丰富的含氧官能团，且在1.28g/mL的硫酸溶液中具有很高的析氢过电位。
优选地，所述碳材料表面氧原子的摩尔百分数为10％～22％。
优选地，含有所述碳材料的铅酸电池的负极铅膏中所述碳材料的质量百分数为2％-5％。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的CO2衍生碳材料具有比表面积大、比电容高、导电性好、在高浓度硫酸溶液中具有很高的析氢过电位等优点，作为铅酸电池负极添加材料使用时，可显著抑制电池充电过程中析氢反应的发生，避免电池失水失效，进而有效提高蓄电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得碳材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中所得碳材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中所得碳材料的N2吸脱附曲线；
图4为本发明实施例1中所得碳材料在1.28g/mL硫酸溶液中的充放电曲线；
图5为本发明实施例1中所得碳材料在1.28g/mL硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线；
图6为本发明使用实施例1中所得碳材料制成的Pb/C负极在1C倍率下的放电曲线(左图)及深度放电循环测试(右图)；
图7为本发明实施例2中所得碳材料制成的铅/碳电池在模拟HPRSoC下的电池循环，电压下限设定为1.7V。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)在500℃的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(43.5：31.5：25mol％)混合熔盐中，选用Ni-Fe-Cu合金阳极和不锈钢阴极，向阴极区通入CO2后进行恒压电解(电解槽压：3.8V)，电解结束后，收集阴极产物，得到具有高析氢过电位的CO2衍生碳材料，通过四探针法测得该碳材料的电导率约为6.5S/m(25℃)。
(2)采用铅粉：硫酸钡：木素：腐殖酸：聚四氟乙烯：CO2衍生碳：硫酸：水为100：0.3：0.5：0.1：0.5：4：8.5：13的质量比制备Pb/C负极。
图1为实施例1所得碳材料的扫描电镜图像，表明该碳材料为蜂巢状的多孔碳。图2的XRD图谱显示，实施例1所得碳材料为无定形碳。图3为实施例1制备所得碳材料的N2吸脱附曲线，数据表明该碳材料的比表面积高达1063m2/g。由图4的充放电曲线可知，实施例1制备的碳材料在1.28g/mL硫酸溶液中具有很好的电容性能(约550F/g)。由图5的线性扫描伏安曲线可知，实施例1制备的碳材料在1.28g/mL硫酸溶液中具有很高的析氢过电位。图6为实施例1所得Pb/C负极在1.28g/mL硫酸溶液中的放电曲线及深度放电循环测试，数据表明该负极具有较好的循环寿命。
实施例2：
(1)在650℃的Li2CO3-K2CO3(58：42mol％)混合熔盐中，选用TiO2阳极和镍铬合金阴极，向阴极区通入CO2后进行恒压电解(电解槽压：3.2V)，电解结束后，收集阴极产物，得到具有高析氢过电位的CO2衍生碳材料。
(2)采用铅粉：硫酸钡：木素：腐殖酸：聚四氟乙烯：CO2衍生碳：硫酸：水为100：0.3：0.5：0.1：0.5：5：8.5：13的质量比制备Pb/C负极。
将本实施例中所制Pb-C负极组装成2V～7Ah的铅/碳电池，并进行模拟HRPSoC循环，如图7所示，加入CO2衍生碳材料制成的铅/碳电池循环寿命明显高于使用商业活性炭制成的电池。
实施例3：
(1)在650℃的Li2CO3-K2CO3(58：42mol％)混合熔盐中，选用Ni-Fe-Cu合金阳极和钛阴极，向阴极区通入CO2后进行恒流电解(电流密度为70mA cm-2)，电解结束后，收集阴极产物，得到具有高析氢过电位的CO2衍生碳材料。
(2)采用铅粉：硫酸钡：木素：腐殖酸：聚四氟乙烯：CO2衍生碳：硫酸：水为100：0.4：0.5：0.1：0.5：3：8.5：13的质量比制备Pb/C负极。
实施例4：
(1)在750℃的Li2CO3熔盐中，选用石墨阳极和铜阴极，向阴极区通入CO2后进行恒流电解(电流密度为50mA cm-2)，电解结束后，收集阴极产物，得到具有高析氢过电位的CO2衍生碳材料。
(2)采用铅粉：硫酸钡：木素：腐殖酸：聚四氟乙烯：CO2衍生碳：硫酸：水为100：0.4：0.5：0.1：0.5：4：8.5：13的质量比制备Pb/C负极。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：将所述碳材料添加入铅酸电池负极制成铅/碳电极应用于电化学储能器件制造领域；所述碳材料通过在熔融碱金属碳酸盐中电解还原CO2制备而成，电解过程中CO2被碳酸盐分解产生的碱金属氧化物捕获，进而在阴极上还原生成固态的CO2衍生碳材料。
2.根据权利要求1所述的高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：电解制备碳材料的过程中，所述熔融碱金属碳酸盐的温度为480-780℃。
3.根据权利要求1所述的高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：所述碱金属碳酸盐包括Li2CO3、Li2CO3-K2CO3、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：电解制备碳材料的过程中，电解使用的阳极为Ni-Fe-Cu合金阳极、石墨阳极和TiO2阳极中的任意一种；电解所用阴极的材质为Cu、Ti、不锈钢、镍铬合金中的至少一种，电极形态包括板状、网状、泡沫状、柱状、筒状。
5.根据权利要求1所述的高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：电解制备碳材料的过程中，采用恒压或恒流电解，采用恒压电解时，电解槽压为2.5-5.0V，电解时间为0.01-100h；采用恒电流电解时，所需阴极电流密度为0.1-1000mA/cm2，电解时间为0.01-100h。
6.根据权利要求1所述的高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：所述碳材料表面氧原子的摩尔百分数为10％～22％。
7.根据权利要求1所述的高析氢过电位碳材料在铅/碳电池中的应用，其特征在于：含有所述碳材料的铅酸电池的负极铅膏中所述碳材料的质量百分数为2％-5％。
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