CN102895847A

CN102895847A - 一种co2捕集并资源化的方法

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Publication number: CN102895847A
Application number: CN2011102097741A
Authority: CN
Inventors: 汪的华; 尹华意; 朱华; 汤迪勇
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明提供一种清洁高效的CO₂捕集并资源化的方法。采用电化学反应装置作为反应器，反应器的电解质为无机熔盐，阴极为金属阴极，阳极为惰性阳极，所述熔盐体系为碱金属、碱土金属、过渡金属的碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化物、氢氧化物，硝酸盐、铝酸盐及它们的混合体；将CO₂或经除尘脱硫的含CO₂的工业烟气通入300-850^oC的无机熔盐中，进行电解。该方法具有CO₂吸收效率高，资源化产品超细碳材料附加值高、市场广阔，过程清洁高效，经济性好的优点。

Description

一种CO2捕集并资源化的方法

技术领域

本发明涉及一种CO₂捕集并资源化的方法，属于温室气体减排领域，也属于电化学领域。

背景技术

温室效应引起的全球气候异常、自然灾害频发、海平面上升等正威胁着人类的生存和发展。CO₂是最主要的温室气体，发展 CO₂的减排与资源化技术十分迫切。显然，首当其中的就是CO₂的捕集。目前常用的CO₂捕集方法有吸附和吸收法、膜分离法等，这些方法各具优缺点。

吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中CO₂的选择性、可逆吸附作用来分离回收CO₂，其关键是吸附剂的载荷能力。吸附法的主要优点是工艺过程简单、能耗低、适应能力强，但吸附容量有限。胺化合物吸收法主要有热钾碱法和烷基醇胺法，目前使用的常规单一吸收剂难以做到吸收效率和再生能耗的平衡。离子液体由于蒸气压非常低在脱碳过程中不会产生挥发性有机物且使用方便，同时，离子液体可以反复多次使用。但离子液体的高黏度是其作为CO₂吸收剂的最大障碍，且离子液体价格昂贵。固态金属氧化物吸附和吸收法也有较多的研究。膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体具有不同渗透率来选择分离气体的。适用于CO₂分离的膜材料为乙酸纤维、聚砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，150℃是其操作温度上限。将膜技术与气体吸收技术相结合的新型膜分离技术，具有传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大等优势，但仍处于实验室研究阶段。

二氧化碳捕集和封存（CCS）技术是将二氧化碳从排放源捕获或分离出来，输送到油气田、海洋等特定的地质结构中进行长期（几千年）封存。目前，处于研究阶段、工业试验或工业化应用的封存场所主要有深度含盐水层、枯竭或开采到后期的油气田、不可采的贫瘠煤层和海洋。该技术主要包括3部分，CO₂的捕集，CO₂的运输以及CO₂的储存。这是一项新兴的、具有大规模减排潜力的技术，目前主要研究方向是如何降低CCS工艺成本，使其有广泛的应用价值。

人们逐渐意识到CO₂也是一种可以利用的资源，CO₂捕集封存和资源化利用（CCSU）越来越引起重视。CO₂的资源化利用可分为物理利用和化学利用，主要有如下几个方面：（1）CO₂用于三次采油同时实现封存固定，CO₂用于焊接、空调制冷和用作溶剂等；（2）将CO₂分离提纯用于食品、烟草、饮料、啤酒工业；（3）CO₂用于合成尿素、甲醇、碳酸氢铵和高分子材料等；（4）将CO₂催化或电解还原为甲酸、甲醇、CO、C、CH₄、C₂H₄等。但这些方法很多仍处于研究阶段，存在成本高、处理量有限等缺点。

相比于离子液体（室温熔盐），无机熔盐价格便宜，对CO₂吸收量大。国际专利“熔盐捕集CO₂” (WO 2010137995A1)提出采用卤化物-氧化物熔盐体系熔盐捕集CO₂再高温分离。所采用的熔盐体系腐蚀性强，蒸汽压高。此外，该公开专利技术仅限于熔盐吸收分离，不涉及电解资源化。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种清洁高效的CO₂捕集并资源化的方法。

本发明方法利用中温（300-800^oC）无机熔盐吸收捕集CO₂，然后进行熔盐电解将CO₂电化学转化为高附加值的高级（超细超纯）碳材料和氧气。所得高级碳材料可用于超级电容器、化学电源、印刷墨粉、碳黑等领域，氧气可用于煤炭富氧燃烧过程。

本发明是通过如下的技术方案实现的：

采用电化学反应装置作为反应器，反应器的电解质为无机熔盐，阴极为金属阴极，阳极为惰性阳极，所述熔盐体系为碱金属、碱土金属、过渡金属的碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化物、氢氧化物，硝酸盐、铝酸盐及它们的混合体；

将CO₂或经除尘脱硫的含CO₂的工业烟气通入300-850^oC的无机熔盐中，进行电解。

电解过程中，在阴极沉积得到超细超纯的碳材料，在阳极得到氧气，从而达到CO₂捕集和高值资源化的目的，示意图如附图1所示。

本发明方法采用的熔盐体系中，温度为300-850^oC时，其中的阳离子的还原电势负于二氧化碳和碳酸根。

本发明方法所用装置分为阴极区和阳极区，将CO₂或经适当净化的工业烟气通入阴极区被熔盐吸收和电化学还原为碳粉，阳极区产生氧气并被导出和收集。

本发明方法反应器采用的阴极材料为铁、镍、不锈钢等廉价金属材料。

本发明方法反应器采用的惰性阳极是陶瓷阳极，包括二氧化锡、二氧化铅、二氧化铱、铁酸镍陶瓷阳极。

本发明方法反应器采用的惰性阳极也可以是金属阳极，包括镍合金、钛合金，金、铂、铱、钯及其合金。

本发明方法反应器采用的惰性阳极还可以是金属陶瓷阳极，包括掺镍、铜的氧化锡、铁酸镍金属陶瓷。

本发明方法在电解过程中，所施加的电压足以使含碳基团被电解还原但其它阳离子和原子团不被还原。

通过本发明方法所制得的资源化产品主要为导电性良好的超细碳粉，可用于超级电容器、化学电源、印刷墨粉、碳黑等领域。另一资源化产品为氧气，氧气可供富氧燃烧和呼吸。

该方法具有CO₂吸收效率高，资源化产品超细碳材料附加值高、市场广阔，过程清洁高效，经济性好的优点。

本发明方法是一种基于熔盐吸收和电解的CO₂捕集和资源化方法，其优势和特色在于：

（1）采用中等温度的碱金属或碱土金属熔融盐吸收CO₂，利用中温气-液反应，具有吸收容量大，吸收速度快的优点。所用无机熔盐不同于离子液体或无机氨等，具有价廉、无毒、来源广的特点。与固态吸附剂和常温液体吸收剂不同，偏碱性的熔融盐与酸性二氧化碳气体在较高温度下相互作用，不仅吸收容量大，而且吸收速度快。

（2）采用熔盐电解的方法将CO₂或CO₂的转化形成碳酸盐分解为高级碳材料和氧气，过程清洁无污染，产品附加值高，市场潜力大。其中电催化阴极、惰性阳极、电解控制参数的优化、碳材料品质的控制是需解决的关键技术。

熔盐电解转化技术流程短、装置简单，投资相对较少。电解过程不需其它的化学品，可最大限度地采用可再生电力（特别是难并网的太阳能、风能、水电）和电网峰谷电力，产品为碳和氧气，无任何废物产生，清洁高效。CO₂转化的产品为高附加值的高级碳材料和氧气，氧气可就近用于碳捕集的富氧燃烧过程，而先进碳材料的应用领域和范围非常广泛（包括锂电池、超级电容器、印刷油墨和静电碳粉、炭黑、电极等），全世界年需求量达千万吨。转化得到的高级碳材料具有高的附加值，可用于锂离子电池和超级电容器等新能源领域，具有数百亿美元的市场，经济性良好。

附图说明

图1.反应装置示意图。

图2. CO₂熔盐吸收后由电化学分解得到的碳粉图片。

图3.所得到的碳粉在Na₂SO₄溶液中的充放电测试图。

具体实施方式

下面通过实施例来说明本发明，其在于进一步描述而非限制本发明。

实施例1：以不同配比的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃三元混盐作为电解质，在温度为450-800℃条件下（不同配比，熔点不同），以金属镍片为阴极，SnO₂为阳极，以一定的槽压电解，电解过程中在碳酸熔盐中鼓入CO₂气体。电解过程中阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上有大量的导电碳粉。电解完成后，发现阳极并没有消耗。由此可说明，CO₂在 Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃混盐中以SnO₂作为惰性阳极可以通过电化学方法分解为碳粉（图2）和氧气。

实施例2：以不同配比的Li₂CO₃-K₂CO₃二元混盐为电解质，在温度为500-850℃条件下（不同配比，熔点不同），以金属镍片为阴极，SnO₂或PbO₂陶瓷为阳极，以一定的槽压电解，电解过程中在碳酸熔盐中鼓入CO₂气体。电解过程中阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上有大量的导电碳粉。电解完成后，发现阳极并没有消耗。由此可说明，CO₂在Li₂CO₃-K₂CO₃混盐中，以SnO₂或PbO₂陶瓷为惰性阳极可以通过过电化学分解为碳粉和氧气。

实施例3：以不同配比的SiO₂-B₂O₃-Na₂O-CaO混盐为CO₂吸收剂和电解质，在温度为300-850℃条件下，以不锈钢网为阴极，铱或铱合金为阳极，以一定的槽压电解，电解过程中往熔盐中鼓入CO₂气体。电解过程中阳极一侧检测到有氧气产生，阴极上有大量的导电碳粉。电解完成后，发现阳极并没有消耗。

实施例4：以不同配比的SiO₂-B₂O₃-NaOH 混合熔盐为CO₂吸收剂和电解质，在温度为300-700℃条件下，以金属镍片为阴极，金属铱，铂或IrO₂为阳极，以一定的槽压电解，电解过程中往熔盐中鼓入CO₂气体。电解过程中阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上有大量的导电碳粉。电解完成后，发现阳极并没有消耗。

实施例5：以不同配比的B₂O₃-Na₂SiO₃-Na₂O-Li₂O-Al₂O₃混合熔盐为CO₂吸收剂和电解质，在温度为500-750℃条件下，以金属镍片为阴极，镍合金为阳极，以一定的槽压电解，电解过程中往熔盐中鼓入CO₂气体。电解过程中检测到阳极有氧气产生，镍片阴极上有大量的导电碳粉。电解完成后，发现阳极并没有消耗。

实施例6：以不同配比的Li₂CO₃基的二元或三元碱金属混合碳酸盐为电解质，在温度为500-800℃条件下，以金属镍片为阴极，NiFe₂O₄基陶瓷为阳极，以一定的槽压电解，电解过程中在碳酸熔盐中鼓入CO₂气体。电解过程中阳极一侧检测到有氧气产生，镍片阴极上有大量的导电碳粉，实验结束后发现阳极并没有消耗。

实施例7：将由实施例1制得的碳粉作为电极材料制备为超级电容器电极，在Na₂SO₄溶液中测试其充放电性能，其电容量可达~120F/g（图3）。由此可说明电化学分解CO₂得到的碳粉具备良好的电容性能。

Claims

1.一种CO₂捕集并资源化的方法，其特征在于：采用电化学反应装置作为反应器，反应器的电解质为无机熔盐，阴极为金属阴极，阳极为惰性阳极，所述熔盐体系为碱金属、碱土金属、过渡金属的碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化物、氢氧化物，硝酸盐、铝酸盐及它们的混合体；将CO₂或经除尘脱硫的含CO₂的工业烟气通入300-850^oC的无机熔盐中，进行电解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器采用的阴极材料为铁、不锈钢。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器采用的惰性阳极是二氧化锡陶瓷、二氧化铅陶瓷、二氧化铱陶瓷、铁酸镍陶瓷。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器采用的惰性阳极是镍合金、钛合金，金、铂、铱、钯及其合金。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器采用的惰性阳极是掺镍、铜的氧化锡、铁酸镍金属陶瓷。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，电解过程中所施加的电压足以使含碳基团被电解还原但其它阳离子和原子团不被还原。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，阴极区CO₂被还原为碳粉，阳极区产生氧气。