CN110790360A

CN110790360A - 高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统及其调控方法

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Publication number: CN110790360A
Application number: CN201910998119.5A
Authority: CN
Inventors: 何伟华; 刁小萌; 冯玉杰; 刘淑娟; 王乃玉
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-10-21
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2020-02-14

Abstract

本发明公开一种高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统及其调控方法。微生物电解池能高效降解有机污染物同时产生高附加值的氢气，实现有机废水的减量化与资源化。利用MEC系统内的阴阳离子在电场中定向迁移的特点可以使铵根离子在阴极室内富集并在阴极附近形成高pH高氨的局部环境。人类工业活动产生的CO₂是一种温室气体，对地球气候和生态系统产生复杂的影响。而高pH高氨环境十分有利于CO₂的吸收固定。因此本发明提出了利用微生物电解系统实现污水能源化、氨回收和二氧化碳同步吸收。利用阴极产生的氢氧根离子和定向富集的铵根离子形成高浓度高pH的氨溶液同步吸收废气中的CO₂温室气体的效能。

Description

高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统及其调控方法

技术领域

本发明属于碳回收技术领域，具体涉及一种高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统及其调控方法。

背景技术

随着科技的进步与经济的发展，工业、农业、养殖业等众多行业都在无时无刻的产生、排放污水。某些高浓度高氨氮污水(如养殖废水、厌氧消化浓缩液、垃圾渗滤液等)中的氨氮含量在500mg/L以上，其中养殖废水是比较典型的一种。随着养殖业的生产规模与市场需求快速扩增，养殖废水的排放量大幅增加，由此引发的一系列环境问题必须要寻求有效的解决措施。禽畜养殖废水的处理有很大难度，它是一种成分较为复杂多变的有机废水，其主要水质特征为高悬浮物、高COD、高氨氮，废水呈深黑色，有强烈的刺激性气味。养殖废水偷排滥排会导致自然环境的严重污染。

氨是一种重要的无机化工产品，在国民经济中占有重要地位，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20％作为其它化工产品的原料。而合成氨工艺是一种需要高温高压条件的高耗能过程，约占全世界能源总消耗的百分之一。地球上能源储量有限，随着世界经济持续、高速的发展，能源短缺问题已经十分突出了，能源短缺与环境污染已成为当今世界的两大危机。废物/废水是一种廉价的能源和资源，对废物/废水的治理已经不再是简单的减量化处理，还应当考虑将废物/废水无害化和资源化，实现变废为宝的可持续发展目标。

禽畜养殖废水中含有高浓度的氨氮，NH₄ ⁺-N的氧化会使水体中溶解氧的浓度降低，导致水体发黑发臭，水质下降，还会导致水体富营养化，游离氨会对水生生物产生毒害作用。目前，氨氮废水处理技术可分为物理化学法、生物脱氮法、生化联合法，物化法包括吹脱法、膜分离技术等；生物法包括传统的A/O工艺、Bardenpho工艺、以及新兴的厌氧氨氧化(Anammox)技术等。对于高氨氮废水一般可采用吹脱、折点氯化和磷酸铵镁(MAP)沉淀等方法。吹脱法工艺简单、效果稳定、投资较低，但能耗大，会产生二次污染；折点氯化法处理效果稳定，不受水温影响，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染；化学沉淀法去除效果好而且可实现资源回收，但沉淀药剂用量大，运行成本较高。因此，开发出一种有效降解废水中有机污染物的同时还能回收废水中的营养物质如氮、磷、钾等的污水处理技术，已经越来越受到人们的关注。

污水中的有机污染物分解可释放能量，传统的厌氧生物处理技术，在厌氧条件下，污水中的有机物被厌氧细菌分解、代谢、消化，使有机物含量大幅减少，同时产生沼气，但处理时间较久，工艺调控较复杂。微生物电解池(MEC)系统在外加电源的条件下，污水中的有机污染物在阳极室被产电细菌氧化分解，在阴极室产生氢气或甲烷等高附加值产物，污水中的阴阳离子会在电场中定向迁移，因而在废水处理、脱盐、生产化工产品以及与其他工艺耦合等方面表现出了巨大潜力，集能量回收和资源回收于一体，为解决当下的能源问题和高浓度有机污水处理提供了一种新的解决方法。

CO₂是一种典型的温室气体，来源广泛，包括动植物的呼吸作用、油田开采、含碳矿物燃烧过程(烟道气)、工业生产(例如合成氨或氢气的生产过程会产生富含二氧化碳的混合气；啤酒、白酒等的发酵酿造过程会伴生大量二氧化碳气体；煅烧石灰石生产石灰的石灰窑气中含有大量的二氧化碳气体)等多种途径。由于温室气体的大量排放，会加剧全球温室效应，对地球气候和生态系统产生复杂的影响，引发一系列环境问题，对人类的生存构成极大威胁。减少温室气体排放是解决全球气候变暖问题的核心手段，而控制CO₂排放是温室气体减排最直接和最有效的方法。目前CO₂分离回收技术一般包括吸收分离法(包括物理和化学两方面)、吸附分离法、膜分离技术、低温分离法、催化燃烧(催化氧化)法等，其中比较常用的是化学吸收分离法。在工业上，通常选用呈碱性的化学吸收液来吸收CO₂，如醇胺、钾碱和氨水等，吸收剂的循环效率低，在捕集过程中需要不断补充。一些小型氨厂采用氨水吸收法吸收CO₂直接用于生产碳酸氢铵。受此启发，利用微生物电解池(MEC)系统阳极有效降解有机污染物、阴极高效产氢、污水中的铵根离子定向迁移至阴极室实现铵根离子和有机污染物的分离，以及利用阴极产生的氢氧根离子和定向富集的铵根离子形成高浓度高pH的氨溶液的特征。将污水处理中的高氨氮回收和废气中的二氧化碳吸收固定结合起来，形成一个物质自循环，能源有效利用的可持续耦合系统。

发明内容

本发明针对高有机污染物、高氨氮废水以及废气中含有大量CO₂温室气体的问题设计了新型三室微生物电解池(MEC)系统。

微生物电解池在外加电源的作用下，在阳极产电细菌氧化有机污染物产生质子和电子，质子穿过阳离子交换膜进入阴极，电子经外电路到达阴极，阴极发生电解反应产生氢气和氢氧根离子，使阴极液的碱度增加，污水中的NH₄ ⁺在电场的作用下从阳极室迁移到阴极室并在阴极室内富集，形成高浓度的高pH氨溶液来吸收废气中的CO₂酸性气体，得到富含NH₄ ⁺与CO₃ ^2-、HCO₃ ^-的阴极液，阴极液中的CO₃ ^2-和HCO₃ ^-会产生一定的缓冲作用，降低电池的过电势，提高系统的稳定性。进一步回收阴极液中的NH₄ ⁺、CO₃ ^2-和HCO₃ ^-，最终得到碳酸氢铵浓溶液或者晶体。该系统的成功构建一方面实现了污水处理的目的，既转化水中的有机污染物为能源物质氢气，又回收了水中的氨氮，另一方面可从各类含碳废气中吸收固定二氧化碳，即综合利用碳资源，治理因二氧化碳排放带来的环境污染，得到了高浓度的碳酸氢铵溶液。该系统是一个可实现污水能源化、氨回收和二氧化碳同步吸收的可持续耦合系统。

三室微生物电解池系统如图1所示，主要包括①阳极室，②阳极，③阳离子交换膜CEM，④阴极室，⑤气体扩散阴极，⑥气体吸收室，⑦资源回收系统。

1.阳极室、阳极和阳离子交换膜(CEM)

阳极室是产电微生物去除有机污染物和电子转移的场所，用以容纳待处理污水，需要完全厌氧的环境。在阳极室以负载在阳极电极上的产电微生物为阳极催化剂，将污水中可生物降解的有机污染物分解，获得质子和电子。随后，电子通过直接接触、纳米导线传递或电子穿梭体等方式传递到阳极电极，并通过外电路传递到阴极电极。

阳极电极作为微生物生长及收集电子的重要部位，直接影响产电微生物的附着量以及电子从微生物向电极的传递效率。目前微生物电解池系统中采用的阳极种类繁多，应用比较广泛的有碳纤维刷、碳毡、碳布、碳纸、石墨纤维丝、石墨板、石墨粒、石墨纸、网状玻璃碳、不锈钢、钛材料等金属材料、经过表面修饰或预处理的碳基材料等导电且生物相容性良好的电极材料，上述材料中的一种或数种均能够用于本系统之中。

阳离子交换膜(CEM)用来分隔阴阳极室，由于阳膜本身带负电荷，在电场的作用下，带正电荷的阳离子可以通过阳膜，而阴离子因为同性排斥不能通过，所以CEM具有选择透过性。在阴离子的阻隔作用和MEC的内电场作用下，铵根离子会定向由阳极室向阴极室迁移。

2.阴极室和气体扩散阴极

阴极室发生析氢反应，产生氢气和氢氧根离子，使碱度增加。污水中的NH₄ ⁺在电场的作用下从阳极室迁移至阴极室，并在阴极室中富集，得到高浓度的高pH氨溶液，NH₄ ⁺在电极表面的高pH边界层结合氢氧根离子产生游离氨。

气体扩散阴极包括催化层、电子集流体、扩散层和粘结剂。催化层通常是在电子集流体的一侧负载了化学催化剂(如碳基催化剂、活性炭粉催化剂、超级电容碳粉催化剂、铂碳粉催化剂、铂基催化剂、金属氧化物/配合物/螯合物催化剂等材质中的一种或数种)。电子集流体用来支撑催化层和扩散层，防止阴极变形，并将阳极经过外电路传导到阴极的电子传导到催化剂三相界面。因此，对电子集流体要求导电性好、抗水压、良好的催化剂和扩散层附着性、防析盐和渗水等性质。电子集流体可以是金属、合金或碳材料等，目前常用的有碳纸、碳布、石墨毡、镍网、泡沫镍、铜、不锈钢网等。扩散层在气体扩散阴极中起到控制气体扩散速度的作用，同时防止阴极漏水和析盐作用的发生，常用的是聚四氟乙烯(PTFE)，也可以采用其他的扩散层材料如聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)等。粘结剂用于固定催化剂，将催化剂黏附到电子集流体上。由于质子从电解质到催化剂表面活性位点需经过粘结剂，因此要求粘结剂在起到粘结催化剂作用的同时具有一定的质子传导能力，最常用的粘结剂为全氟化磺酸聚合物(Nafion)，用以连接气、液、固三相界面。

3.气体吸收室

气体吸收室可容纳燃烧或者厌氧发酵等过程产生的废气，废气中的CO₂气体可穿过空气扩散阴极向阴极室扩散，在电极表面高pH边界层和高浓度NH₄ ⁺的作用下，CO₂气体不断被碱性阴极液吸收。

4.资源回收系统

通过热回收的形式，或者冷凝结晶的形式，回收阴极液中的NH₄ ⁺与CO₃ ^2-、HCO₃ ^-。若吸收烟道气或沼气中的CO₂气体可采用热回收的形式，利用烟气余热或者沼气燃烧加热阴极液，使阴极液受热分解产生氨气与CO₂气体，将混合气体通入吸收液中得到碳酸氢铵浓溶液用于进一步的资源化。由于碳酸氢铵的溶解度随温度的降低而减少，将阴极液放到低温环境中冷却可得到碳酸氢铵晶体。

5.三室微生物电解池系统的调控方式

三室微生物电解池系统在运行过程中，可通过调控各种参数实现最优处理效果。通过调控微生物电解池的施加电压(0.2～2V)，采用连续流或序批式运行(运行周期4h～7d)，阴极液种类(高氨氮有机废水原水、经过碳氮去除的高氨氮有机废水，磷酸缓冲液(PBS)、氯化钠溶液、去离子水等)、阳极液进水pH值(4～11)调控COD去除率及产氢速率；通过调控阴极液的使用周期(1～50cycle)、电流密度(0.01A/m²～100A/m²)等可调控氨回收率和吸收液的氨浓度；通过调控吸收室的压力(0～1MPa)，二氧化碳的浓度(2～100％)，二氧化碳向阴极的扩散速率等调控对二氧化碳吸收的效能。

附图说明

图1是三室微生物电解池系统示意图；

图2是反应器尺寸图(a)：阳极室主视图(b)：阴极室主视图(c)：左视图；

图3是阴极室与气体扩散阴极示意图；

图4是三室微生物电解池系统具体结构示意图；

图5是进出水COD浓度及去除率曲线图；

图6是进水、阳极出水、阴极出水氨氮浓度及回收率曲线图；

图7是NaCl阴极液进出水以及吸收CO₂的PH变化曲线；

图8是氯化钠阴极液吸收CO₂体积与碳酸根离子浓度曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例来对本发明作进一步的说明。

实施例：

1.构建三室微生物电解池系统

由透明材质的有机塑料加工制成的反应器，其基本构型包括以下：

1)有机塑料反应器腔体(阳极室：5cm×5cm×4cm，体积28mL；阴极室和气体吸收室：5cm×5cm×2cm，体积14mL)，中部构建直径为3cm的圆柱形空腔，反应器尺寸图如图2所示；

2)阴阳极两端盖板(5cm×5cm×0.5cm)，阳极盖板为实体，阴极盖板中部有直径为3cm的圆孔，保证气体扩散阴极接触气体。盖板与腔体之间用橡胶垫片连接，提高密封性，防止漏水；

3)取样孔，反应器腔体顶部有1个或2个直径φ:1cm的取样孔，用于更换电极液以及作为氢气收集孔或二氧化碳通气孔，并配有相应的橡胶塞；

4)电极，阳极电极为φ:2.5cm×L：2.5cm的碳纤维刷，固定在阳极盖板上，完全浸没在污水中。阴极电极为φ:3.8cm的气体扩散阴极，如图3所示安装在阴极室内，电极与钛丝连接，完全浸没在阴极液中。反应器外部由盖板覆盖并用螺丝固定各层构成密闭腔室。三室微生物电解池系统的具体结构示意图如图4所示。

5)气体吸收室在CO₂通气孔处连接一个密封性良好的100mL注射器作为储气装置，用弹性良好的硅胶皮筋控制注射器活塞的运动。每次实验之前先取一定体积的CO₂气体，记录体积V₁。调节通气阀，使CO₂能够缓慢地扩散至阴极被吸收，由于气体吸收室内的CO₂不断消耗，压强减少，注射器内的气体会在皮筋的拉力下不断通入气体吸收室，一个周期结束后，关闭通气阀，记录体积V₂，V₁-V₂即为吸收的CO₂体积。

2.三室微生物电解池系统实施方式

MEC反应器在0.9V外加电压下启动，运行时间3个月。阳极以污水处理厂的厌氧污泥作为菌种来源，模拟养猪废水为处理对象。以乙酸钠为底物，污水COD波动范围约为2000～2500mg/L。以氯化铵为氮源，氨氮波动范围为950～1050mg/L，阳极液其他成分(/L)Na₂HPO₄,4.58g；NaH₂PO₄·H₂O,2.45g；KCl,0.13g；维生素2mL；微量元素1.25mL，pH:7～8。阴极液为0.01M的氯化钠溶液，间歇运行，周期为24h，阴极室用100mL的气袋收集H₂，

3.三室微生物电解池系统运行结果

系统在运行过程中的平均电流为2mA，库伦效率为52.0％。运行一个周期之后，COD去除率保持稳定保持在43±2％，一个周期可转化产生23±3mL的氢气。如图5所示。阳极出水氨氮浓度为530～600mg/L，氨氮回收率保持在44±4％。如图6所示。阴极液为0.01M的NaCl溶液、以及NaCl溶液吸收CO₂气体的pH变化情况。如图7所示，阴极液进水pH为7左右,NaCl溶液没有缓冲作用，出水的pH在12左右，NaCl溶液吸收CO₂之后，产生了具有缓冲作用的碳酸根离子，使出水的PH有所下降，大约为8～10。一个周期结束NaCl阴极液可吸收50±6mL CO₂，如图8所示。将富含铵根离子、碳酸根离子和碳酸氢根离子的阴极液收集进行热回收，加热20h，氨氮浓缩率为75.7％。

Claims

1.高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统，主要由三室微生物电解池系统构成，其特征在于，三室微生物电解池系统依次包括：

阳极室，设置有阳极，阳离子交换膜；

阴极室，设置有气体扩散模块；

气体吸收室；以及资源回收系统。

2.根据权利要求1所述的高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统，其特征在于，通过铵离子穿过阳离子交换膜向阴极定向迁移以及阴极电化学反应产生氢氧根离子，形成高氨浓度高pH的溶液来吸收CO₂酸性气体。

3.根据权利要求1所述的高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统的调控方法，其特征在于，通过热回收的形式，或者冷凝结晶的形式，回收阴极液中的NH₄ ⁺与CO₃ ^2-、HCO₃ ^-。

4.根据权利要求2所述的高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统的调控方法，其特征在于，若吸收烟道气或沼气中的CO₂气体可采用热回收的形式，利用烟气余热或者沼气燃烧加热阴极液，使阴极液受热分解产生氨气与CO₂气体，将混合气体通入吸收液中得到碳酸氢铵浓溶液用于进一步的资源化。

5.根据权利要求1所述的高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统的调控方法，其特征在于，主要通过调控微生物电解池的施加电压(0.2～2V)，采用连续流或序批式运行(运行周期4h～7d)，阴极液种类(高氨氮有机废水原水、经过碳氮去除的高氨氮有机废水，磷酸缓冲液(PBS)、氯化钠溶液、去离子水)、阳极液进水pH值(4～11)调控COD去除率及产氢速率。

6.根据权利要求1所述的高氨氮有机废水的资源化、氨回收与同步二氧化碳吸收系统的调控方法，其特征在于，主要通过调控阴极液的使用周期(1～50cycle)、电流密度(0.01A/m²～100A/m²)可调控氨回收率和吸收液的氨浓度；通过调控吸收室的压力(0～1MPa)，二氧化碳的浓度(2～100％)，二氧化碳向阴极的扩散速率调控对二氧化碳吸收的效能。