CN102051641A - 一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，包括基体金属和厚度为5-60μm的金属钌或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt％。基体金属和涂层之间含有由钽、铌、钼、钨或它们的合金组成的中间层，可以进一步提高阳极的稳定性。本发明的含钌或钌合金涂层的惰性阳极具有高稳定性、高导电性、高催化活性、贵金属用量少、抗热震性和易于加工的特点。

Description

一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极
技术领域：
本发明涉及一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，属于高温熔盐电解技术领域。
背景技术：
传统冶金工业要排放大量的温室气体二氧化碳，电解冶金采用电子而非碳作为还原剂，在采用非碳电力时理论上可以不产生二氧化碳气体。在含氧的氯化物熔盐中电解还原氧化物制备金属材料是近10余年来国际冶金界的研究热点(G.Z.Chen，et al.Nature，407(2000)361-364；R.O.Suzuki，et al.J.Alloy.Compd.，288(1999)173-182.D.H.Wang，et al.，Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.C.，104(2008)189-234.)，并正在进行工业化开发。这些研究中，除了少量采用贵金属铂或导电陶瓷二氧化锡作为惰性阳极外，大都仍然采用石墨作为阳极。石墨阳极在高温含氧的氯化物熔盐中是一种消耗性阳极，仍然会产生二氧化碳气体的排放。碳还会通过气相和液相迁移而污染固态阴极上的产物。贵金属铂在高温含氧的氯化物熔盐中仍不够稳定，更重要的是其昂贵的价格和稀缺性也会制约大规模应用。陶瓷阳极在氯化物熔盐中的稳定性尚有待提高，抗热震性和机械加工性能差。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种稳定性强、加工性能好的含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极。
发明人根据详尽的热力学计算和实验研究，发现金属钌和钌合金在含氧氯化物熔盐中具有很高的化学与电化学稳定性，可作为含氧氯化物熔盐中的析氧惰性阳极。
本发明的技术方案是：
一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，包括基体金属和厚度为5-60μm的金属钌或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt％。
电解过程中，所述的基体金属起到支撑和集流体的作用，钌或钌合金涂层表面发生析氧反应。当阳极极化电位很高时，会同时发生析氧和析氯反应。本发明是基于如下的科学原理：在含氧的高温氯化物熔盐中，金属钌的阳极溶解电位远远正于氧气的析出电位，同时在实验温度下钌可被原位氧化为不溶的氧化钌，氧化钌可在氯气析出的电位下保持稳定。涂层起到对阳极反应的催化作用和对基体金属的保护作用。
所述钌合金是钌与铂、金、铱、钯、钨、钼、钽、铌、镍组成的二元或多元合金。钌合金涂层可以减少钌的用量，还可提高氧析出反应的催化活性。
所述的基体金属采用抗氧化的镍或镍合金。
特别地，实验中我们发现，基体金属和涂层之间含有由钽、铌、钼、钨或它们的合金组成的中间层，可以进一步提高阳极的稳定性。
本发明惰性阳极，根据电极的尺寸和形状，钌或钌合金涂层可通过电镀或气相沉积或热喷涂或机械复合的方法制备。
本发明惰性阳极所适用的熔盐体系是CaCl2熔盐或CaCl2与NaCl，KCl，LiCl，MgCl2，BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐。含氧酸盐是硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐、钼酸盐。
本发明惰性阳极所适用的熔盐体系也可以是LiCl熔盐或LiCl与NaCl，KCl，MgCl2，BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐；含氧酸盐是硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐、钼酸盐。
本发明的含钌或钌合金涂层的惰性阳极具有高稳定性、高导电性、高催化活性、贵金属用量少、抗热震性和易于加工的特点。不同于陶瓷阳极和其它金属阳极。二氧化锡等陶瓷阳极稳定性、抗热震性和加工性不足。而非贵金属的阳极溶解电位低于氧气的析出电位，在无保护膜存在的情况下在氧气析出之前会发生阳极溶解；金、铂等其它贵金属的阳极溶解电位虽正于氧析出电位，但其所形成的表面氧化物的稳定性在氯气析出之前就会被氯化而失去保护作用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明予以说明，实施例在于进一步说明而非限制本发明。
实施例1以NiFeCuAl合金为阴极，以10-50mA/cm2的电流密度在RuCl3水溶液中电化学沉积一定时间，得到厚度为5μm厚的致密金属钌镀层，洗净并在500-600℃退火保温1-3小时。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于800-1000℃的CaCl2-CaO熔盐中作为阳极，将固态Cr2O3与金属线复合作为阴极，进行恒槽压电解。在阴极上固态Cr2O3还原为金属Cr，阳极上则析出氧气。连续电解120小时，期间仅更换固态氧化物阴极，移出阴极产物。实验结束发现，阳极没有损耗。
实施例2以NiFe合金为阴极，以10-50mA/cm2的电流密度在RuCl3与IrCl3的水溶液中电化学沉积一定时间，得到Ru含量为55wt％的60μm的RuIr合金镀层，洗净并在500-600℃退火保温1-3小时。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于500-700℃的LiCl-Li2O熔盐中作为阳极，将固态Ta2O5与金属线复合作为阴极，进行恒槽压电解。在阴极上固态Ta2O5还原为金属Ta，阳极上则析出氧气。连续电解240小时，期间仅更换固态氧化物阴极，移出阴极产物。实验结束，阳极未见损耗。
实施例3以NiFe合金为阴极，以10-50mA/cm2的电流密度在RuCl3、IrCl3和PtCl4的水溶液中电化学沉积一定时间，得到Ru含量为80wt％的40μm的RuPtIr合金镀层，洗净并在500-600℃退火保温1-3小时。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于500-700℃的LiCl-Li2O熔盐中作为阳极，将固态Ta2O5与金属线复合作为阴极，进行恒槽压电解。在阴极上固态Ta2O5还原为金属Ta，阳极上则析出氧气。连续电解240小时，期间仅更换固态氧化物阴极，移出阴极产物。实验结束，阳极未见损耗。
实施例4以Ni为阴极，以40-100mA/cm2的电流密度在900℃的LiF-NaF-K2TaF6熔盐中电沉积一定时间，得到厚度为10μm的钽镀层。洗净后置于气相沉积室中，以Ru为靶材气相沉积一定时间得到30μm厚的致密金属钌镀层。所得电极为具有金属Ta中间层的Ru/Ta/Ni的复合电极。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于900-1000℃的CaCl2-CaO-Na2WO4熔盐中作为阳极、金属钼或钨为阴极，进行恒槽压或恒电流电解。在阴极上电化学沉积得到金属钨，阳极上则析出氧气。连续电解120小时，期间仅更换阴极板，移出阴极产物和补充Na2WO4。实验结束发现，阳极完好。
实施例5以Ni为阴极，以40-100mA/cm2的电流密度在900℃的LiF-NaF-K2TaF6-K2WF6熔盐中电沉积一定时间，得到厚度为100μm的钽钯合金镀层。洗净后置于气相沉积室中，以Ru为靶材气相沉积一定时间得到20μm厚的致密金属钌镀层。所得电极为具有金属Ta中间层的Ru/TaW/Ni的复合电极。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于900-1000℃的CaCl2-CaO-Na2WO4熔盐中作为阳极、金属钼或钨为阴极，进行恒槽压或恒电流电解。在阴极上电化学沉积得到金属钨，阳极上则析出氧气。连续电解120小时，期间仅更换阴极板，移出阴极产物和补充Na2WO4。实验结束发现，阳极完好。

Claims (8)

1.一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，其特征在于，其包括基体金属和厚度为5-60μm的金属钌或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt％。
2.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于，所述钌合金是钌与铂、金、铱、钯、钨、钼、钽、铌、镍组成的二元或多元合金。
3.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，所述的基体金属为镍或镍合金。
4.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，基体金属和涂层之间含有由钽、铌、钼、钨或它们的合金组成的中间层。
5.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，钌或钌合金涂层通过电镀或气相沉积或热喷涂或机械复合的方法制备。
6.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，所述氯化物熔盐体系为CaCl2熔盐或CaCl2与NaCl，KCl，LiCl，MgCl2，BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐。
7.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，所述氯化物熔盐体系是LiCl熔盐或LiCl与NaCl，KCl，MgCl2，BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐。
8.如权利要求6或7所述的惰性阳极，其特征在于，所述含氧酸盐是硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐或钼酸盐。
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