CN108505071A - 抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法。本方法特征在于，包括：以含碳及氧化铁的复合物作为阴极，以熔融盐为电解质，采用石墨阳极或惰性阳极；在惰性气体气氛中升温至T1，干燥一定时间t1；然后再升温至恒定温度T2，保温热解一段时间t2；最后升温至电解温度T3进行电解，电解电压为1.2～3.2V；电解结束后冷却至室温，对电解产物进行洗涤、干燥后获得碳化铁包覆的纳米铁。采用本方法得到的纳米铁可实现原位包覆碳化铁，而碳化铁不易烧结团聚且抗氧化性强，从而可有效提高纳米铁使用过程的稳定性，并显著提高纳米铁的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于材料冶金领域，具体涉及一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法。
背景技术
纳米铁资源丰富且价格便宜，作为催化剂在环境修复、化工合成及电催化等领域应用广泛。现有纳米铁制备主要采用NaBH4溶液还原法及气体(CO或H2)还原法。然而NaBH4毒性大，而气体还原过程中产生的CO2或H2O易将纳米铁重新氧化。另一方面，使用过程中纳米铁容易团聚氧化，高温下易烧结长大。上述两方面因素均会导致纳米铁催化活性显著降低。
电解法以电子为还原剂，过程无毒性物质，不存在污染且速率可控。另外，电解过程阴极产物与阳极气体不直接接触，可避免阴极析出铁被氧化性气体重新氧化。中国专利CN201410139681.X及CN201410139768.7分别在溶解有NaFeO2及Fe2O3的NaOH溶液中电解获得了纳米铁镀层。但纳米铁容易被阴极集流体污染，且无法克服纳米铁在后期使用过程中团聚氧化的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案。
<制备方法>
本发明提供一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于，包括：以含碳及氧化铁的复合物作为阴极，以熔融盐为电解质，采用石墨阳极或惰性阳极；在惰性气体气氛中升温至T1，干燥一定时间t1；然后再升温至恒定温度T2，保温热解一段时间t2；最后升温至电解温度T3进行电解，电解电压为1.2～3.2V；电解结束后冷却至室温，对电解产物进行洗涤、干燥后获得碳化铁包覆的纳米铁。
优选地，在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：含碳及氧化铁的复合物中，铁碳原子的摩尔比为0～0.3。
优选地，在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：含碳及氧化铁的复合物中，铁碳原子的摩尔比为0.05、0.1、0.2中的任意值。
本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：当含碳及氧化铁的复合物中碳铁原子比为0时，将CO2通入熔融盐中，以溶解的CO2或以熔融盐中的碳酸盐作为碳源。
在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：含碳及氧化铁的复合物为含有氧化铁和含碳化合物的复合物，含碳化合物为石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、生物质、聚合物中的任意一种，含碳化合物在氧化铁颗粒中的赋存方式为包覆、混合或掺杂方式，采用球磨法、共沉淀法、水热法、熔盐热解法、电化学共沉积法实现，优选碳赋存方式为包覆方式，优选实现方法为共沉淀法。
在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：熔融盐可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的氯化物盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物盐及他们的混合体。熔融盐优选为氯化钙盐、氯化钠盐、碳酸锂盐、碳酸钾盐、碳酸钠盐及他们的混合盐中的任意一种。
优选地，在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：T1为80℃～400℃，t1为24～48h；400℃＜T2≤800℃，t2为0～12h；T3为500～900℃，电解时间为1～12h。
优选地，在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：T1的升温速度为5～10℃/min，T2的升温速度为2～5℃/min，T3的升温速度为4～10℃。
优选地，在本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法中，还可以具有这样的特征：T1为400℃，升温速度为8℃/min，t1为48h；T2为600℃，升温速度为3℃/min，t2为5～8h，最佳值为6h；T3为750℃，升温速度为8℃/min；电解电压为2.8V，电解时间为8h。
<纳米铁>
本发明还提供一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法制备得到。
发明的作用与效果
本发明的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法，以含碳氧化铁复合物作为固态阴极，在熔融盐中进行电解，通过在析出金属铁界面原位构建碳化铁包覆层，利用碳化铁不易团聚氧化及抗高温热烧结特性，对纳米铁界面性质进行修饰，达到抑制纳米铁团聚及氧化的目的。采用熔盐电解法直接将固态氧化铁转化为纳米铁，过程无毒性物质，绿色环保，流程短；所获纳米铁界面可实现原位包覆碳化铁，而碳化铁不易烧结团聚且抗氧化性强，可有效提高纳米铁使用过程的稳定性，并显著提高纳米铁的催化活性。
附图说明
图1是实施例一中电解产物的电镜图；
图2是实施例一中电解产物的XRD图；
图3是实施例一中电解产物的XPS图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法作详细阐述。
<实施例一>
将Fe2O3与石墨粉球磨12h，再将混合粉压片制成阴极试片，试片中碳铁原子摩尔比为0.3。以石墨棒为阳极，以CaCl2熔盐为熔盐电解质，以5℃/min升温至400℃干燥48小时后以10℃/min升温至900℃，待氯化物盐完全熔化后施加3.2V恒压电解12h。电解结束后待冷却至室温，将试片研碎后在去离子水中清洗三遍，然后用无水乙醇清洗三遍，获得如图1所示的纳米级电解产物。
从图2中可以看出产物由金属铁及碳化铁组成，图3所示XPS分析结果表明碳化铁位于纳米铁表面，证实该电解产物为碳化铁包覆结构的纳米铁。采用线性扫描法在饱和氯化钾溶液中对电解产物的氧还原催化性能进行了表征，氧还原反应相对可逆氢电极的起始电位为0.75V。
<实施例二>
将Fe2O3颗粒加入聚乙烯醇稀溶液中，搅拌12h，使聚乙烯醇沉淀包覆在Fe2O3颗粒表面，然后抽滤，将获得的粉末干燥并压片制成阴极试片，试片中碳铁原子摩尔比为0.1。以镍合金为惰性阳极，750℃的Li2CO3-K2CO3熔盐为电解质。将阴阳极及电解质置于氩气保护气氛的电解炉内，先以8℃/min升温至400℃干燥48h，然后3℃/min升温至600℃保温6h，使得Fe2O3颗粒表面的聚乙烯醇充分热解为碳。然后以8℃/min升温至750℃，待熔盐完全熔化，将阴阳极插入熔盐内，施加2.8V电压恒压电解8小时。电解结束后，取出阴极片，分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，获得碳化铁包覆结构的纳米铁。
对产物进行表征，证实其为碳化铁包覆结构的纳米铁，进一步采用线性扫描法在饱和氯化钾溶液中对电解产物的氧还原催化性能进行了表征，氧还原反应相对可逆氢电极的起始电位为0.96V，优于商业Pt/C电极材料。
<实施例三>
将FeCl2及淀粉混合溶液蒸干并以10℃/min升温至400℃干燥48h。以干燥后的粉末压片制成固态阴极，其中碳铁原子摩尔比为0.2。以石墨为阳极，700℃的NaCl-CaCl2共晶熔盐为电解质。将阴阳极和电解质置于氩气保护气氛电解炉内，以5℃/min升温至600℃，待熔盐熔化后将阴极片伸入熔盐中浸泡1h，使得淀粉热解为碳。然后将温度以8℃/min升温至700℃在2.5V下电解12h。电解结束后，待冷却至室温取出阴极片分别在去离子水和无水乙醇中清洗三遍，获得碳化铁包覆结构的纳米铁。
对产物进行表征，证实其为碳化铁包覆结构的纳米铁，进一步采用线性扫描法在饱和氯化钾溶液中对电解产物的氧还原催化性能进行了表征，氧还原反应相对可逆氢电极的起始电位为0.90V。
<实施例四>
将Fe2O3与破碎成粉末的稻壳混合均匀，再球磨6h。然后将混合粉末压片制成阴极，其中碳铁原子摩尔比为0.05。以石墨为阳极，以500℃的LiCl-KCl共晶熔盐为电解质。将阴阳极和电解质置于氩气保护气氛电解炉内，先以7℃/min升温至400℃干燥48h，然后以4℃/min升温至500℃，待熔盐熔化后将阴极片伸入熔盐中进行电解，电解电压为1.2V，电解时间为4h。电解结束后，待冷却至室温取出阴极片分别在去离子水和无水乙醇中清洗三遍，获得碳化铁包覆结构的纳米铁。
对产物进行表征，证实其为碳化铁包覆结构的纳米铁，进一步采用线性扫描法在饱和氯化钾溶液中对电解产物的氧还原催化性能进行了表征，氧还原反应相对可逆氢电极的起始电位为0.72V。
<实施例五>
将Fe2O3压成阴极片，其中碳铁原子摩尔比为0。以石墨为阳极，以700℃的Li2CO3-Na2CO3共晶熔盐为电解质。将阴阳极和电解质置于氩气保护气氛电解炉内，先升温至400℃干燥48h，然后以5℃/min升温至700℃，待熔盐熔化后将阴极片伸入熔盐中，同时向熔盐中以50ml/min的流量通以CO2进行电解，电解电压为3.0V，电解时间为12h。电解结束后，待冷却至室温取出阴极片分别在去离子水和无水乙醇中清洗三遍，获得碳化铁包覆结构的纳米铁。
对产物进行表征，证实其为碳化铁包覆结构的纳米铁，进一步采用线性扫描法在饱和氯化钾溶液中对电解产物的氧还原催化性能进行了表征，氧还原反应相对可逆氢电极的起始电位为0.83V。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的结构，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于，包括：
以含碳及氧化铁的复合物作为阴极，以熔融盐为电解质，采用石墨阳极或惰性阳极；在惰性气体气氛中升温至T1，干燥一定时间t1；然后再升温至恒定温度T2，保温热解一段时间t2；最后升温至电解温度T3进行电解，电解电压为1.2～3.2V；电解结束后冷却至室温，对电解产物进行洗涤、干燥后获得碳化铁包覆的纳米铁。
2.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，所述含碳及氧化铁的复合物中，铁碳原子的摩尔比为0～0.3。
3.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，所述含碳及氧化铁的复合物中，所述铁碳原子的摩尔比为0.05、0.1、0.2中的任意值。
4.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，当所述含碳及氧化铁的复合物中所述碳铁原子比为0时，将CO2通入熔融盐中，以溶解的CO2或以熔融盐中的碳酸盐作为碳源。
5.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，所述含碳及氧化铁的复合物为含有氧化铁和含碳化合物的复合物，
所述含碳化合物为石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、生物质、聚合物中的任意一种，
含碳化合物在氧化铁颗粒中的赋存方式为包覆、混合或掺杂方式。
6.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，所述熔融盐为氯化钙盐、氯化钠盐、碳酸锂盐、碳酸钾盐、碳酸钠盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，T1为80℃～400℃，t1为24～48h；400℃＜T2≤800℃，t2为0～12h；T3为500～900℃，电解时间为1～12h。
8.根据权利要求7所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，T1的升温速度为5～10℃/min，T2的升温速度为2～5℃/min，T3的升温速度为4～10℃。
9.根据权利要求1所述的抗热烧结团聚及氧化的纳米铁的制备方法，其特征在于：
其中，T1为400℃，升温速度为8℃/min，t1为48h；T2为600℃，升温速度为3℃/min，t2为5～8h；T3为750℃，升温速度为8℃/min；电解电压为2.8V，电解时间为8h。
10.一种抗热烧结团聚及氧化的纳米铁，其特征在于：
采用上述权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备得到。
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