CN104120457A - 含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法。以难熔金属氧化物和碳粉为原料，首先设计多层复合材料的各层组分配比，并按照各层配比将对应金属氧化物和碳粉混匀，然后按照设计的复合材料分层顺序将不同金属氧化物和碳混合物压制成具有多层多组分的前驱体，然后通过电化学可控氧流脱氧技术实现直接脱氧、原位碳化、同步烧结形成含金属碳化物多层多组分复合材料。本发明方法首次采用电化学方法直接制备含金属碳化物多层多组分复合材料，避免了对高温、高纯金属初始物料的依赖，过程可控，效率高，操作简单，流程短，易扩大化生产，对原料的要求不高，制备过程简单，成本低廉，制备工艺温度低，利于实现工业化生产。

Description

含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法，属于金属碳化物多层复合材料制备工艺技术领域。

背景技术

随着科学技术的进步，航空、国防、交通运输、石油、化工等各领域对材料的要求越来越高，在许多情况下单一材料很难满足实际应用对性能的要求，特别是航空航天等高温材料需求苛刻领域，急需开发高性能的材料。将具有不同性能的材料复合在一起，以及根据不同材料或者复合材料的特性组成多层复合材料，以提高其综合使用性能，使不同材料特性及分层性能得到最大限度的优化和应用，逐渐受到材料界日益的重视，是21世纪材料领域的重要方向之一。多层金属复合材料是将两种或两种以上的不同性能的金属组分通过一定的工艺进行分层复合，层状复合材料结合了多金属复合材料的优点。因此，将不同复合材料层进行组合，使得多层复合材料具有更加优异的性质。现行多层材料的复合方式主要有液-固复合、液-液复合、固-固复合等。通常是一层合金或者碳化物具有高的力学性能，而另一层或多层具有抗磨、耐腐蚀、抗氧化等特殊使用性能。特别是难熔金属碳化物复合材料由于其超高熔点、硬度、极高热稳定性及抗腐蚀性等优异的物理化学性质及在航空航天、核反应堆、高性能陶瓷等尖端领域应用的巨大潜力，已成为新时期世界战略材料之一。而将金属碳化物和特殊金属进行多层组合，将形成具备多功能的含金属碳化物多层复合材料，已逐渐激起研究学者们广泛的研究兴趣。

然而，含金属碳化物多层多组分复合材料的制备一直是个难点，如何高效低耗的制备是目前研究的重点，现行主要的喷射沉积等工艺受限于复杂性和高能耗、以及原料要求高等。因此，为使多层复合材料广泛应用于工业生产中，最关键的就是如何大规模、高效低耗、精确可控的生产多层复合材料。开发出短流程、高效低耗且绿色可控的制备含金属碳化物多层多组分复合材料技术具有特别重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有多层多金属复合材料及其制备工艺困境，提出一种含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法，能够由多层多组分金属氧化物和碳混合物前驱体直接可控制备含金属碳化物多层多组分复合材料。

本发明以不同金属氧化物和碳粉为原料，通过配加适量碳粉形成某特定一种或多种金属氧化物和碳混合物，并通过分层压制方法形成多层金属氧化物和碳混合物前驱体，然后通过电化学可控氧流脱氧技术实现直接脱氧、原位碳化、同步烧结形成含金属碳化物多层多组分复合材料。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法，具有如下步骤：

1）前驱体制备：以金属氧化物粉和碳粉为初始原料，按照各层目标产物组元化学计量比混合，然后加入适量粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇球磨10~24小时，得到各层初始粉料；将不同层初始粉料按照设计的多层复合材料层序，在10~20 MPa条件下分层压制形成多层金属氧化物和碳混合物前驱体；然后将压制的多层前驱体在惰性气氛或者真空条件下，于1100~1300℃烧结1~4小时，获得一定强度的多层前驱体；将烧结后的多层前驱体用泡沫镍按照三明治式包裹并连接铁铬铝丝制成阴极系统；

2）透氧膜阳极系统组装：将一端封口的摩尔比为8%的氧化钇稳定氧化锆管内装入金属铜或锡，并按照阴极各层氧化物氧含量总和计算添加足够碳粉以达到金属铜或锡液中碳饱和状态，并能达到完全氧化电解池系统中所有氧组分；然后用铁铬铝丝插入透氧膜管内导出构成电解阳极系统；

3）电解池系统构成：采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为反应电解池，以避免引入非阴极碳源影响产物；采用分析纯无水氯化钙作为电解质，以高纯氩气作为保护气体，然后以上述步骤1）和2）组装的阴阳极系统共同构成电极系统，与外部电源装置连接形成电解池系统；

4）电解合成工艺过程：将上述步骤3）构成的电解池系统在惰性气氛保护下缓慢升温到1000~1300℃；当温度达到预设温度后，将电解池阴阳极间施加3.0~4.0伏电压电解2~10小时，以实现高效脱氧并分层原位碳化，并通过在高温条件下的烧结作用，逐渐形成多层多组分含金属碳化物复合材料；通过在电解过程以及电解完成后实现对多层复合材料产物的烧结致密化处理，以形成具有一定机械强度的多层复合材料；

5）将经上述步骤4）电解获得的阴极产物取出，剥离泡沫镍后用蒸馏水浸泡彻底去除残留在产物中的熔盐组分，低温烘干后，即得到含金属碳化物多层多组分复合材料制品。

选取的金属氧化物粉和碳粉为微米级或者纳米级，且前驱体每层至少含有一种以上金属氧化物或金属氧化物和碳混合物，最终制品为金属层、合金层或者含金属碳化物复合材料层共同组成的多层多组分复合材料。

本发明方法的原理是：

通过在金属氧化物中加入化学计量比的碳源，以及通过多组分金属氧化物间的复合，首先分层制备出具有多层多组分的金属氧化物和碳混合物前驱体；然后用电化学方法实现将前驱体中各层氧化物组分在固态形式下原位高效电离脱氧，在此过程中，还原形成的单质金属在原位与碳或者另外金属进行碳化或合金化直接形成含金属碳化物复合材料，从而逐层实现不同成分的复合材料形成，并最终获得多层多组分复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 能够实现从多层金属氧化物和碳混合物前驱体直接到含金属碳化物多层多组分复合材料：本发明采用氧化物和碳为初始物料，不需要高纯金属为初始物料，极大降低了成本；此外，本发明采用电化学方法合成，消耗仅为电子，有潜力实现完全绿色化生产。本发明通过设计和控制整个合成过程碳元素的使用和利用透氧膜介质对碳元素的隔离及氧离子的选择迁移控制，达到对合成过程的精确控制。

2. 本发明可根据实际使用环境设计合成不同层和组分的多层复合材料，能有效调控各层组分和厚度等参数，实现各功能层有效复合。此外，通过对前驱体进行近终成形，并通过结合烧结等处理，有潜力应用于多层复合材料的近终形产品制造。

3. 本发明方法首次采用电化学方法直接制备含金属碳化物多层多组分复合材料，避免了对高温、高纯金属初始物料的依赖，过程可控，效率高，操作简单，流程短，易扩大化生产，对原料的要求不高，制备过程简单，成本低廉，制备工艺温度低，利于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明方法实施例一、二中从多层金属氧化物和碳混合物前驱体直接制备含金属碳化物多层多组分复合材料的短流程示意图。

图2为本发明方法实施例一、二中制备的含金属碳化物多层多组分复合材料示意图。

图3为本发明方法用于合成含金属碳化物多层多组分复合材料的电解池结构示意图。

图中各数字代号表示如下：1-刚玉或不锈钢坩埚，2-泡沫镍，3-多层金属氧化物和碳混合物前驱体，4-氯化钙熔盐电解质，5-固体透氧膜组装阳极系统，6-铁铬铝电极导线。

图4为本发明方法在实施例一中从三层（TiO₂/C|TiO₂|TiO₂/C）前驱体（a）制备获得三层TiC|Ti|TiC复合材料（b）的宏观图（a-b）和SEM图（c），以及对应不同层的EDS（d）。

图5为本发明方法在实施例二中从TiO₂/SiO₂/C|TiO₂|TiO₂/SiO₂/C|TiO₂|TiO₂/SiO₂/C前驱体（a）制备获得的五层（Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC）复合材料图（b），以及对应的不同成分层的SEM图（c）和EDS（d）。

图6为本发明方法在实施例二中制备五层复合材料过程中的典型时间-电流曲线。

图7为用本发明方法在实施例一、二中制备获得的三层（TiC|Ti|TiC）和五层（Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC）复合材料的XRD图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

本实施例按照如图1所示的简单流程进行，以制备三层含金属碳化物多组分复合材料为例，多层复合材料示意图如图2所示。首先以制备碳化钛和钛的三层复合材料（TiC|Ti|TiC）为例。将二氧化钛和碳粉按照Ti:C = 1:1混合并加入2 % 重量百分比聚乙烯醇缩丁醛粘结剂后球磨均匀，获得均匀粉料作为TiC层前驱体粉末。将TiO₂/C粉和纯TiO₂粉按照TiO₂/C|TiO₂|TiO₂/C顺序压制为三层前驱体3，然后将压制的三层前驱体3在1100℃高纯氩气保护中烧结2小时。用泡沫镍2包裹烧结后的前驱体并用铁铬铝丝包夹引出制成三层前驱体阴极。将制作好的阴极如图3所示的放置方式放置于熔盐电解池内，放置方式可选择单根阴极或多根阴极并联构成。以分析纯无水氯化钙4为熔盐电解质，刚玉坩埚1为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，用铁铬铝丝6插入8%（摩尔比）氧化钇稳定氧化锆透氧膜管5构成组装阳极系统，透氧膜管5中装有碳饱和金属锡液，在密封电阻炉内1000℃条件下电解，电压为选择为3.8 伏。经过电解5小时后的电解产物宏观形貌图如图4（b）所示，其碳化钛层和钛金属层放大图如图4（c）所示，对应的EDS分析和XRD分别如图4（d）和图7所示。从图4以及图7可以看出，阴极片在电解5小时后能够完全被电解，获得很纯的TiC|Ti|TiC多层复合材料制品，该多层复合材料制品具有一定的机械强度，可通过后续烧结等处理进一步实现高强度多层复合材料的制备。由以上分析可以看出通过本发明方法能够制备三层TiC|Ti|TiC复合材料。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

本实施例以制备五层Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC复合材料为例。首先将二氧化钛、二氧化硅和碳粉按照目标层产物Ti₅Si₃/TiC的化学计量比混合，并添加适量粘结剂后球磨混匀获得Ti₅Si₃/TiC层的前驱体原粉料；金属钛层的前驱体原料为纯二氧化钛粉；将不同层粉料按照TiO₂/SiO₂/C|TiO₂|TiO₂/SiO₂/C|TiO₂|TiO₂/SiO₂/C层顺序依次压制成五层前驱体。将压制好的五层前驱体在惰性气氛条件下1300℃烧结2小时，然后用泡沫镍包裹烧结后的前驱体并用铁铬铝丝包夹引出制成阴极。将制作好的阴极放置于熔盐电解池内。以分析纯无水CaCl₂为熔盐电解质，不锈钢坩埚为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，以透氧膜组装阳极系统充当阳极，在密封电阻炉内电解。温度选择为1000℃，电压为4.0 伏。多层前驱体和对应制备的多层复合材料产物宏观图分别如图5（a）和（b）所示，对应的不同层微观形貌和能谱分别见图5（c）和（d）。电解过程时间-电流曲线如图6所示。经过电解6小时后的产物XRD图谱如图7所示。从图6的时间-电流曲线可以看出，经电解6小时后，电流下降到背景电流值，阴极片被完全电解。从图5及图7可以看出，阴极片在电解6小时后被完全电解，获得具有很纯物相的Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC|Ti|Ti₅Si₃/TiC多层复合材料制品。该制品可通过后续进一步烧结等处理实现高强度多层多组分复合材料制备。由以上分析可以看出，利用本发明方法能够制备含金属碳化物多层多组分复合材料。 

Claims (2)

1.一种含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：

1）前驱体制备：以金属氧化物粉和碳粉为初始原料，按照各层目标产物组元化学计量比混合，然后加入适量粘结剂聚乙烯醇缩丁醛和无水乙醇球磨10~24小时，得到各层初始粉料；将不同层初始粉料按照设计的多层复合材料层序，在10~20 MPa条件下分层压制形成多层金属氧化物和碳混合物前驱体；然后将压制的多层前驱体在惰性气氛或者真空条件下，于1100~1300℃烧结1~4小时，获得一定强度的多层前驱体；将烧结后的多层前驱体用泡沫镍按照三明治式包裹并连接铁铬铝丝制成阴极系统；

2）透氧膜阳极系统组装：将一端封口的摩尔比为8%的氧化钇稳定氧化锆管内装入金属铜或锡，并按照阴极各层氧化物氧含量总和计算添加足够碳粉以达到金属铜或锡液中碳饱和状态，并能达到完全氧化电解池系统中所有氧组分；然后用铁铬铝丝插入透氧膜管内导出构成电解阳极系统；

3）电解池系统构成：采用刚玉坩埚或不锈钢坩埚作为反应电解池，以避免引入非阴极碳源影响产物；采用分析纯无水氯化钙作为电解质，以高纯氩气作为保护气体，然后以上述步骤1）和2）组装的阴阳极系统共同构成电极系统，与外部电源装置连接形成电解池系统；

4）电解合成工艺过程：将上述步骤3）构成的电解池系统在惰性气氛保护下缓慢升温到1000~1300℃；当温度达到预设温度后，将电解池阴阳极间施加3.0~4.0伏电压电解2~10小时，以实现高效脱氧并分层原位碳化，并通过在高温条件下的烧结作用，逐渐形成多层多组分含金属碳化物复合材料；通过在电解过程以及电解完成后实现对多层复合材料产物的烧结致密化处理，以形成具有一定机械强度的多层复合材料；

5）将经上述步骤4）电解获得的阴极产物取出，剥离泡沫镍后用蒸馏水浸泡彻底去除残留在产物中的熔盐组分，低温烘干后，即得到含金属碳化物多层多组分复合材料制品。

2.根据权利要求1所述的含金属碳化物多层多组分复合材料的制备方法，其特征在于，选取的金属氧化物粉和碳粉为微米级或者纳米级，且前驱体每层至少含有一种以上金属氧化物或金属氧化物和碳混合物，最终制品为金属层、合金层或者含金属碳化物复合材料层共同组成的多层多组分复合材料。