CN107177857B - 电化学合成重构max相制备微纳米多孔多层碳基材料的方法 - Google Patents

电化学合成重构max相制备微纳米多孔多层碳基材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电化学合成重构MAX相制备微纳米多孔多层碳基材料方法，首次将熔盐电化学还原与电化学辅助刻蚀技术相整合，实现直接制备纳米多孔多层碳基材料。以金属氧化物M x O y 、A x O y 和碳粉为初始原料，首先将混合均匀的金属氧化物M x O y 、A x O y 和碳粉混合物压制成多孔阴电极。以氧化钇稳定氧化锆透氧膜组装电极为阳极，以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，刚玉坩埚为电解池。首先通过电化学熔盐电解还原金属氧化物M x O y 、A x O y 和碳粉混合物合成微纳米三元碳化物MAX相。然后再以得到的三元碳化物MAX相作为阳极，石墨碳棒为阴极，采用电化学刻蚀方法，选择性直接制备得到多孔纳米金属碳化物或层状结构多孔碳材料。该方法可以由廉价金属氧化物和碳粉直接制备纳米多孔多层碳基材料，成本低、工艺简单、易于控制其产物形貌及有序性。可望提供一条全新纳米多孔多层碳基材料合成新方法。

Description

电化学合成重构MAX相制备微纳米多孔多层碳基材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学合成重构MAX相制备微纳米多孔多层碳基材料方法，属于新型碳基纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术
材料是人类赖以生存和发展的物质基础。材料的结构决定性能，而其性能又与应用密切相关。多孔材料由于其特殊的多孔性结构，使其具有孔隙率高、比表面积高、密度低、吸附性及透过性好等一系列优点，在环保、化工、功能材料等领域具有广泛应用，已成为各国材料科学领域一大研究热点。
多孔碳基纳米材料（金属碳化物材料和多孔碳材料）由于具有高比表面积、良好的电子导电性、价格低廉以及环境友好等优点已在气体储存与分离、催化剂载体、污水纯化，尤其是能量储存和转化等领域被广泛应用。对于能量的储存，多孔纳米碳基材料作为锂离子电池或者钠离子电池的负极、锂硫电池中硫载体以及金属空气电池的空气电极被越来越多的科研工作者报道。特别是，具有二维纳米片层结构的多孔碳基材料具有优异的物理化学性能，目前已经成为了研究热点。其在储能研究上具有很大的价值，在电化学超级电容器、燃料电池等方面都有很好的应用前景。
近来，以MAX相材料为前驱体制备的纳米结构多孔碳基新材料因为他独特的结构而得到了材料研究者的广泛关注，MAX材料是一种通式为Mn+1AXn的三元层状结构碳化物，其中M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C或者N，n=1、2、3，其晶体结构是由一个Mn+1Xn片层与一层A原子面交替堆垛所组成。利用MAX相这种结构的特性，当单独将A层去掉，就可以制备二元碳化物；而将A层和M层同时去掉，就可以制备类似石墨烯层状多孔碳材料。
基于此，本发明提出一种以熔盐电化学为手段，通过调节不同电压，以SOM法合成的三元碳化物MAX相为前驱体制备纳米结构多孔多层碳基材料的新方法，通过控制实验条件制备不同的实验产物，具有简单、低成本、无污染、短流程等优点。
发明内容
本发明的目的是针对目前制备纳米结构多孔碳基材料工艺存在的问题以及三元碳化物MAX相特殊的层状结构，提出一种由廉价的金属氧化物及碳原料通过熔盐电化学转换直接制备新型多孔纳米金属碳化物及多孔纳米碳材料的方法。该方法能从廉价的金属氧化物及碳粉直接制备成多孔、高比表面积、高附加值的纳米结构多孔碳基材料。具有成本低、制备效率
高、工艺流程简单、对初始材料要求低等特点。
为实现上述目的，该合成方法首先通过电化学还原将金属氧化物M x O y 、A x O y 和碳粉电解制备成三元碳化物MAX相，然后通过调节电压的范围选择性刻蚀将三元碳化物MAX相转换成纳米结构多孔多层碳基材料。本发明一种电化学合成重构MAX相制备微纳米多孔多层碳基材料的方法，其特征在于具有以下过程和步骤：
（a）电化学还原制备三元碳化物MAX相：以金属氧化物M x Oy即（Cr2O3、TiO2）、A x Oy即（Al2O3、SiO2）和X即碳粉为初始原料；按照Cr2O3:Al2O3:C=2:1:2或TiO2:SiO2:C=3:1:2的摩尔化学计量比制备相应目标产物（Cr2AlC或Ti2SiC）；并添加5～15%重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂；然后将金属氧化物M x Oy/A x Oy/碳粉混合物细粉料进行球磨并混合均匀；将混合均匀的粉料在10～30 MPa压力下压制为阴极前驱体薄片；然后将该薄片用泡沫镍网包裹缠绕，并与铁铬铝丝相连接制成电解阴极；将一端封口的部分氧化钇稳定氧化锆（Y2O3-ZrO2）固体透氧膜管内装入低熔点金属锡，添加适量碳粉以达到金属锡液中碳饱和状态，用铁铬铝丝插入膜管内导出构成电解阳极系统；采用刚玉坩埚作为电解反应容器也即电解池，氯化钙基熔盐作为电解质；然后将上述M x Oy/A x Oy/碳粉混合物阴极系统和透氧膜组装阳极系统放入电解池中构成电解系统；电解过程温度控制在900～1100 °C；以纯度体积百分比为99.999%的高纯氩气作为保护气体；阴极与阳极之间的施加电压为3.0 V～4.0 V；对M x Oy/A x Oy/碳粉混合物阴极片进行直接还原合成三元碳化物MAX相；
（b）电化学刻蚀制备纳米结构多孔碳基材料：待上述步骤（a）反应完成后，将步骤（a）中合成的三元碳化物MAX相为阳极，以石墨碳棒为阴极，继续在上述步骤（a）中氯化钙基熔盐体系中进行电化学刻蚀转换；以纯度体积百分比为99.999%的高纯氩气作为保护气体；电化学刻蚀过程中温度控制在800～1100 °C；阴极与阳极之间外加电压为1.5 V～3.2 V，通过调节电压，选择性的对上述步骤（a）中合成的三元碳化物MAX相进行电化学刻蚀；即低电压下，可选择性将三元碳化物MAX相中的A原子去除，从而获得多孔层状纳米金属碳化物M x Cy；而金属A在阴极沉积；提高电压，将三元碳化物MAX相中的A和M原子都刻蚀去除，从而获得多孔多层碳纳米薄片；而金属A和M在阴极沉积；将电解后所得产物取出，用去离子水浸泡冲洗去除残留熔盐后低温烘干即得纳米多孔多层碳基材料。
本发明方法的原理是：
首次利用将电化学熔盐电脱氧与电化学刻蚀转换相集成的方法，实现直接由M x O y /A x O y /碳粉→三元碳化物MAX相→多孔层状微纳米碳基材料的短流程制备。通过在金属氧化物粉中加入碳粉混合后直接进行透氧膜可控脱氧，从而先合成微纳米结构三元碳化物MAX相；然后将电解合成的三元碳化物MAX相产物继续作为阳极，石墨碳棒作为阴极，以电化学原位刻蚀的方法，通过调节电压的大小，选择性的将MAX相中A原子去除或者将A原子和M原子同时去除，这样可以在不同的电压下，分别合成多孔层状纳米金属碳化物或层状多孔纳米碳材料。本合成工艺无需其他的辅助工艺流程，即在一个体系下就可以最终实现由廉价的金属氧化物/碳粉到多孔多层微纳米金属碳化物或层状多孔纳米碳材料的制备。可望提供一种电化学合成-重构MAX相制备微纳米多孔多层碳基材料方法。
本发明方法的特点和优点如下所述：
（a）直接采用廉价金属氧化物以及碳粉/石墨粉为原料，利用电化学还原和刻蚀，通过调节电解电压，选择性的转换制备多孔层状结构微纳碳基材料；所选择的金属氧化物和碳粉原料为微米和纳米颗粒物料；通过电化学转换，将金属氧化物和碳粉颗粒形貌直接转换成具有多孔层状形貌的碳基材料；通过调节电解电压，将金属氧化物和碳粉颗粒形貌直接转换成具有多种结构的多孔层状碳基材料。
（b）由常见的廉价的金属氧化物/碳粉原料通过熔盐电化学转换直接制备新型多孔多层微纳米碳基材料，拓展了多孔微纳米碳基材料的制备手段。本发明方法具有原料来源广泛、成本低廉、工艺流程简单、绿色无污染、易于控制、可连续操作、能够对产物精确控制等特点。
附图说明
图1为本发明提出的通过熔盐电化学转换直接制备微纳米多孔多层碳基材料流程示意图。
图2为本发明中电化学转换制备微纳米多孔多层碳基材料的电解池结构示意图，图中：1、2-电源线路开关， 3-电极丝， 4-石墨碳棒电极， 5-三明治包裹式阴极， 6-马弗炉， 7-氯化钙基熔盐电解质， 8-混合碳粉的金属锡液， 9-固体透氧膜管， 10-刚玉坩埚。
图3为本发明实施例一中获得的多孔纳米金属碳化物Cr3C2的XRD谱图。
图4为本发明实施例一中获得的多孔纳米金属碳化物Cr3C2的SEM形貌图。
图5为本发明实施例二中获得的多孔层状结构纳米金属碳化物TiC的XRD谱图。
图6为本发明实施例二中获得的多孔层状结构纳米金属碳化物TiC的SEM形貌图。
图7为本发明实施例二中获得的多孔层状结构纳米金属碳化物TiC的氮吸附脱附曲线图。
图8为本发明实施例二中获得的多孔层状结构纳米金属碳化物TiC的孔径分布图。
图9为本发明实施例三中获得的层状结构多孔碳的XRD谱图。
图10为本发明实施例三中获得的层状结构多孔碳的SEM形貌图。
图11为本发明实施例三中获得的层状结构多孔碳的TEM形貌图。
图12为本发明实施例三中获得的层状结构多孔碳的氮吸附脱附曲线图。
图13为本发明实施例三中获得的层状结构多孔碳的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
称取~2.0 g已经加入重量百分比15% 的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的摩尔比分别为2:1:2的Cr2O3、Al2O3、碳粉初始细料。将细粉料在20 MPa条件下压制为圆形薄片。用泡沫镍包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成Cr2O3/Al2O3/碳粉混合物阴极。将制作好的Cr2O3/Al2O3/碳粉混合物阴极如图2所示的放置方式放置于熔盐电解池内。以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，刚玉坩埚为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解。温度选择为1000℃，电压为4.0 V，以氧化钇稳定氧化锆透氧膜管组装电极为阳极系统，将开关1闭合、开关2断开，经过电解6小时后完成三元碳化物Cr2AlC制备实验。
如图2所示变换电极连接方式，将开关2闭合、开关1断开，将上述制备的三元碳化物Cr2AlC电极作为阳极，石墨碳棒电极作为阴极，继续在上述密封电解系统内进行电化学刻蚀转换。温度选择为900℃，电压为2.0 V，经过电化学刻蚀8小时后完成多孔金属碳化物Cr3C2的合成实验。反应结束后，将得到的产物用去离子水清洗，在空气中100℃干燥即得到多孔金属碳化物Cr3C2产物。制备获得的产物XRD图谱如图3所示，产物的微观形貌如图4所示，是非常典型的多孔形貌。因此证明了合成的为具有多孔纳米金属碳化物材料。
实施例2
称取~1.5 g已经加入重量百分比10% 的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的摩尔比分别为3:1:2的TiO2、SiO2、碳粉初始细料。将细粉料在15 MPa条件下压制为圆形薄片。用泡沫镍包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成TiO2/SiO2/碳粉混合物阴极。将制作好的TiO2/SiO2/碳粉混合阴极如图2所示的放置方式放置于熔盐电解池内。以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，刚玉坩埚为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解还原。温度选择为1000 ℃，电压为4.0 V，以氧化钇稳定氧化锆透氧膜管组装电极为阳极系统，将开关1闭合、开关2断开，经过电解6小时后完成Ti3SiC2制备实验。
然后，如图2所示变换电极连接方式，将开关2闭合、开关1断开，以上述制备的Ti3SiC2电极作为阳极，石墨碳棒电极作为阴极，继续在上述电解池内进行电化学刻蚀转换。温度选择为900 ℃，电压为2.5 V，经过电解10小时后完成层状结构多孔纳米TiC的合成实验。反应结束后，将得到的产物用去离子水清洗，然后在空气中100 ℃干燥即得TiC材料。制备的产物XRD图谱如图5所示，产物的微观形貌如图6所示，可以发现得到产物为层状排布。产物的氮气吸附脱附曲线如图7所示，发现其具有明显的介孔材料的曲线特性。图8为本实施例中获得的电解产物的孔径分布图，可以明显的看出产物的孔径主要集中在2-3 纳米之间，证明该产物孔隙主要以介孔的形式存在，可以看出当电解电压为2.5 V时，通过本方法电化学制备的为多孔层状结构纳米金属碳化物材料，具有很好的应用前景。
实施例3
称取~1.0 g已经加入重量百分比10% 的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂并球磨均匀后的摩尔比分别为3:1:2的TiO2、SiO2、碳粉初始细料。将细粉料在15 MPa条件下压制为圆形薄片。用泡沫镍包裹压制薄片并用铁铬铝丝包夹引出制成TiO2/SiO2/碳粉混合物阴极。将制作好的TiO2/SiO2/碳粉混合阴极如图2所示的放置方式放置于熔盐电解池内。以分析纯无水CaCl2为熔盐电解质，刚玉坩埚为反应容器，以高纯氩气作为保护气体，在密封电阻炉内电解还原。温度选择为1000 ℃，电压为3.8 V，以氧化钇稳定氧化锆透氧膜管组装电极为阳极系统，将开关1闭合、开关2断开，经过电解6小时后完成Ti3SiC2制备实验。
然后，如图2所示变换电极连接方式，将开关2闭合、开关1断开，以上述制备的Ti3SiC2电极作为阳极，石墨碳棒电极作为阴极，继续在上述电解池内进行电化学刻蚀转换。温度选择为900 ℃，电压为3.0 V，经过电解10小时后完成层状结构多孔碳材料的合成实验。反应结束后，将得到的产物用去离子水清洗，然后在空气中100 ℃干燥即得产物。制备的产物XRD图谱如图9所示，产物的微观形貌如图10所示，产物的TEM形貌如图11所示。可以看出当电解电压为3.0 V时，通过本方法电化学可以最终制备的产物为无定型碳，可以看出均以片层状结构分布。产物的氮气吸附脱附曲线如图12所示，发现其具有明显的多孔材料的曲线特性。图13为本实施例中获得的电解产物的孔径分布图，该片层状碳材料具有较大的孔径分布，主要以介孔为主。当电解电压为3.0 V时，通过本方法可制备的类似石墨烯状的层状结构多孔纳米碳材料，无序度很高，因此可以作为储能材料掺杂的良好载体，具有非常好的应用前景。

Claims (1)

1.一种电化学合成重构MAX相制备微纳米多孔多层碳基材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
(a)电化学合成三元碳化物MAX相：以金属氧化物MxOy即Cr2O3或TiO2、AxOy即Al2O3或SiO2和X即碳粉为初始原料，按照Cr2O3:Al2O3:C＝2:1:2或TiO2:SiO2:C＝3:1:2的摩尔化学计量比制备相应目标产物Cr2AlC或Ti2SiC；并添加5～15％重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂；然后将金属氧化物MxOy/AxOy/碳粉混合物细粉料进行球磨并混合均匀；将混合均匀的粉料在10～30MPa压力下压制为阴极前驱体薄片；然后将该薄片用泡沫镍网包裹缠绕，并与铁铬铝丝相连接制成电解阴极；将一端封口的部分氧化钇稳定氧化锆(Y2O3-ZrO2)固体透氧膜管内装入低熔点金属锡，添加适量碳粉以达到金属锡液中碳饱和状态，用铁铬铝丝插入膜管内导出构成电解阳极系统；采用刚玉坩埚作为电解反应容器，也即电解池；氯化钙基熔盐作为电解质；然后将上述MxOy/AxOy/碳粉混合物阴极系统和透氧膜组装阳极系统放入电解池中构成电解系统；电解过程温度控制在900～1100℃；以纯度体积百分比为99.999％的高纯氩气作为保护气体；阴极与阳极之间的施加电压为3.0V～4.0V；对MxOy/AxOy/碳粉混合物阴极片进行直接还原合成三元碳化物MAX相；
(b)待上述步骤(a)反应完成后，将步骤(a)中合成的三元碳化物MAX相为阳极，以石墨碳棒为阴极，继续在上述步骤(a)氯化钙基熔盐体系中进行电化学刻蚀转换；以纯度体积百分比为99.999％的高纯氩气作为保护气体；电化学刻蚀转换过程中温度控制在800～1100℃；阴极与阳极之间外加电压为1.5V～3.0V；通过调节电压，选择性的对上述步骤(a)中合成的三元碳化物MAX相进行电化学刻蚀；将三元碳化物MAX相中的A原子去除，从而获得多孔多层微纳米金属碳化物MxCy；而金属A在阴极沉积；另外，也可将三元碳化物MAX相中的A和M原子都刻蚀去除，从而获得多孔多层碳纳米薄片；而金属A和M在阴极沉积；将电解后所得产物取出，用去离子水浸泡冲洗去除残留熔盐后低温烘干即得多孔多层碳基材料。
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