CN104975337A - 一种溶解max相陶瓷材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种溶解MAX相陶瓷材料的方法。该方法将MAX相陶瓷材料作为阳极，惰性电极或者耐电解液腐蚀电极作为阴极，电解液选用氢氟酸溶液，进行通电电解，电解过程中MAX相陶瓷材料失去电子成为离子形态进入电解液，实现了MAX相陶瓷材料的溶解。该方法简单易行、安全可控，当MAX相陶瓷作为包壳材料时还可以用于实现芯壳分离，因此在核能系统乏燃料处理等技术领域具有良好的应用前景。

Description

一种溶解MAX相陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及MAX相陶瓷材料技术领域，具体涉及一种溶解MAX相陶瓷材料的方法，可应用于核能系统乏燃料处理等技术领域。

背景技术

目前，核燃料包壳元件大多以锆合金作为首选材料，例如低锡锆-4合金、美国西屋公司开发的ZirloTM合金、日本的NDA和MDA合金、法国的M5合金，以及前苏联研制的E635合金等。

对包壳材料进行壳芯分离时采用的方法主要包括化学去壳法、机械去壳法以及机械—化学去壳法。

化学去壳法采用合适的溶液溶解包壳。锆合金包壳材料可以采用化学去壳法，通常是在不与燃料芯体材料发生作用的含硝酸铵的氟化铵沸腾溶液中溶解包壳，反应路径为：Zr+NH₄F+NH₄NO₃→(NH₄)₂ZrF₆+NH₃+H₂O。但是这种溶液中含氟，氟离子会增加设备的腐蚀（特别是在废液蒸发浓缩时腐蚀作用更明显），而且生成物氟锆酸铵的溶解度较小；其次，硝酸根对合金有钝化作用，也会使包壳的溶解速度减慢；另外，采用化学去壳法往往会产生大量高盐分的高放射性废液。

机械去壳法一般是先切掉燃料组件末端部件并将组件解体为燃料元件束及单根燃料元件，再用机械法剥离每根燃料元件的包壳。比如，美国汉福特厂采用专门压模和挤压杆从铝包壳中挤压出UO₂芯块（压模的孔径比芯块直径大，挤压杆直径比芯块直径小）；英国塞拉菲儿德厂采用“剥香蕉皮”法除去金属芯轴的镁合金包壳，用三把铣刀同时对包壳进行轴向切割（三把铣刀按120°排列）。显然，这种去壳方法对乏燃料元件的形状、尺寸有较为严格的要求，当燃料元件的尺寸、形态变化频繁时，机械脱壳很难进行。

机械—化学去壳法，即切断—浸出法，是先将燃料元件用机械剪切法切成30～50mm的小段，再用硝酸溶解芯体，最后漂洗残留在包壳上的燃料溶解液。该方法中，分离后的包壳材料处于固态，可有效减少放射性废液，同时也解决了机械脱壳法中存在的芯体夹带在包壳中而损失核燃料的。但是这种方法要求设备具有高度自动化和可靠性，因此目前仅被少数国家，如美、俄、法等掌握，而许多国家，如印度、日本等还需进口该技术。

大量的实验和实际应用证明，锆合金作为核燃料包壳元件，如包壳管已得到认可。但是，锆合金在反应堆内受中子辐照，易导致锆合金塑性降低、变脆，出现辐照肿胀甚至扭曲变形现象，因此通常需要经常更换，使用周期仅约为1-1.5年，这就大大提高了核反应堆的运行成本。

MAX相陶瓷材料具有独特的纳米片层结构，既像陶瓷一样具有低密度、高弹性刚度、耐高温与耐氧化性，又如金属一样抗热震、易加工、具有高的损伤容限，以及较高的热导率和电导率。近年来还发现MAX相材料中的Ti₃SiC₂和Ti₃AlC₂陶瓷具有良好的抗中子辐照损伤能力和抗熔盐腐蚀性能。所以MAX相陶瓷作为包壳材料，在第四代核反应堆的铅冷快速中子反应堆以及钍基熔盐堆中具有极大的应用前景。

然而，MAX相陶瓷作为包壳材料也存在诸多问题，其中一个问题就是在进行乏燃料的后处理中如何实现壳芯分离。因为MAX相陶瓷包壳材料极耐一般酸碱（如NaOH、盐酸、硫酸、硝酸等）腐蚀，且对熔盐有一定抵抗性，所以难以用化学去壳法溶解包壳材料；而机械去壳法或者机械—化学去壳法对设备自动化和可靠性要求高，现有装备水平较难达到乏燃料后处理的需求。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供了一种能够溶解、去除MAX相陶瓷材料的方法，该方法具有简单易行、安全可控等优点。

为了实现该技术目的，本发明人进行了大量实验探索，发现当采用电解技术，将MAX相陶瓷材料作为阳极，惰性电极或者耐电解液腐蚀电极作为阴极，电解液选用氢氟酸溶液，进行通电电解时，MAX相陶瓷材料表面产生了大量的孔洞，实验验证该MAX相陶瓷材料在电解过程中失去电子成为离子形态进入电解液，即该MAX相陶瓷材料发生了溶解。

为此，本发明人提出了一种利用电解技术对MAX相陶瓷包壳材料进行壳芯分离的方法，具体如下：

将表面包覆MAX相陶瓷材料的基体连接于电解池阳极，电解池阴极连接惰性电极或者耐电解液腐蚀电极，电解液选用含氢氟酸溶液，进行通电电解，使MAX相陶瓷材料失去电子成为离子形态进入电解液，从而实现芯壳分离。

所述的基体表面包覆MAX相陶瓷材料，形成壳芯结构，该基体即为“芯”，该MAX相陶瓷材料即为“壳”。

所述的MAX相陶瓷材料是一种三元层状可加工陶瓷材料，其中，M是过渡金属元素，A是主族元素，X是C和N两种元素，包括但不限于Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₄AlN₃、Ti₂SC、Ti₃GeC₂、V₂AlC、Cr₂AlC、Nb₄GeC₃、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₄C₅等材料中的一种或者几种的组合，或者是这些材料与复合相构成的复合材料。所述的复合相不限，可以是SiC、ZrB₂、TiC、Ni、Al₂O₃、W等中的一种或两种以上的组合。

所述的MAX相陶瓷材料可以采用涂覆的方式或者薄膜沉积的方式包覆在基体表面。

所述的阴极可以是铂、石墨或者玻璃碳等惰性电极，也可以是耐电解液腐蚀的金属、合金电极，如镍、钼、不锈钢等。

所述的电解液为氢氟酸溶液时，包括但不限于氢氟酸的水溶液，氢氟酸与盐酸、硫酸、氟盐的一种或几种形成的混合溶液，该电解液中氢氟酸的质量百分比浓度为1～30%。

所述的氟盐包括但不限于氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铍等中的一种或者两种及两种以上的组合。

所述的电解池能够根据电解液的种类提供电压（电流），以使阳极MAX相陶瓷材料溶解，其具体结构等形式不限。

所述的电解时间由包壳厚度、电流强度和电解效果决定，一般为1～10小时。

综上所述，本发明提供了一溶解MAX相陶瓷材料的新方法，该方法具有如下优点：

（1）简单易行，无需复杂的切割设备，只需要能够提供电压（电流）的电解池，以使阳极MAX相陶瓷材料进行溶解；

（2）溶解周期短，通过调节电压（电流）大小、电解液浓度等能够在较短的时间内实现MAX相陶瓷材料的完全溶解；

（3）经济环保，只需要少量电解液就可以完成大量MAX相陶瓷材料的溶解，极大减少了放射性废液的产生；

（4）安全可控，通过调节电压（电流）大小，能够有效控制MAX相陶瓷材料的溶解过程。

因此，当MAX相陶瓷材料作为包壳材料包覆在基体表面，形成芯壳结构时，可以利用该方法对该MAX相陶瓷包壳材料进行芯壳分离，在核能系统乏燃料处理等技术领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中采用电解技术溶解Ti₃AlC₂材料的方法示意图；

图2是本发明实施例1中Ti₃AlC₂材料在1wt.%HF-1wt.%HCl溶液中经10小时电解后的表面扫描电镜照片；

图3是本发明实施例2中Ti₃SiC₂材料在1wt.%HF-1wt.%HCl溶液中经10小时电解后的表面扫描电镜照片；

图4是本发明实施例3中Ti₃SiC₂材料在1wt.%HF-1wt.%HCl溶液中经10小时电解后的表面扫描电镜照片；

图5是本发明实施例4中Ti₃SiC₂材料在1wt.%HF-1wt.%HCl溶液中经2小时电解后的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

图1中的附图标记为：E-电源；A-电流表；V-电压表；R-大电阻；CE-对电极；WE-工作电极；RE-参比电极。

实施例1：

本实施例中，采用电解技术溶解Ti₃AlC₂块体材料，具体电解结构如图1所示。其中，将约3mm厚的Ti₃AlC₂块体作为工作电极（阳极）；对电极（阴极）为铂片；参比电极为饱和甘汞电极；电解液为HF与HCl的混合溶液，其中HF质量占1%，HCl质量占1%，其余为水；电解温度为室温。

具体方法如下：

（1）配制所需电解液；

（2）量取约80mL电解液于100mL塑料烧杯中，并通15min高纯氮气除氧，构成电解池；

（3）在电解池盖上依次插上Ti₃AlC₂工作电极、铂对电极与饱和甘汞电极，并将Ti₃AlC₂工作电极和铂对电极调整至平行，电化学工作站型号为上海辰华CHI660D；

（4）将导线与电极相连，打开CHI660D软件，施加0.8V（vs.SCE）电压开始恒压电解。

上述Ti₃AlC₂材料经10小时恒压电解后的表面扫描电镜（SEM）照片如图2所示。从图2中可以明显看出，Ti₃AlC₂材料表面发生了溶解，产生大量的孔洞。经测量，电解后Ti₃AlC₂电极的厚度为2.68mm，相比电解前减薄了10.67%。

对电解前后电解液中Ti、Al离子浓度进行对比，结构如表1所示。从表1中可以看出，电解后Ti、Al离子浓度都大幅度增加，也说明了该Ti₃AlC₂材料在电解过程中发生了分解。

表1：电解前后电解液中微量元素分析（ICP-OES）

检测项目	电解前（ppm）	电解后（ppm）
			Ti离子浓度	0.65	1749
Al离子浓度	<0.05	461.6

根据上述结论，当Ti₃AlC₂材料作为包壳材料在基体表面进行包覆，形成芯壳结构时，可以采用电解技术对该Ti₃AlC₂包壳材料进行芯壳分离，即：

将该包覆Ti₃AlC₂的基体连接于上述电解池的阳极，对电极、参比电极以及电解液保持不变，按照上述方法电解溶解后，Ti₃AlC₂材料失去电子成为离子形态进入电解液，即包壳材料与基体分离。

实施例2：

本实施例中，采用电解技术溶解Ti₃SiC₂块体材料，具体电解结构如图1所示。其中，将约3mm厚的Ti₃SiC₂块体作为工作电极（阳极）；对电极（阴极）为铂片；参比电极为饱和甘汞电极；电解液为HF与HCl的混合溶液，其中HF质量占1%，HCl质量占1%，其余为水；电解温度为室温。

具体方法与实施例1中的方法基本相同，所不同的是用Ti₃SiC₂块体材料替换Ti₃AlC₂块体材料。

上述Ti₃SiC₂材料经10小时恒压电解后的表面扫描电镜（SEM）照片如图3所示。从图3中可以看出，Ti₃SiC₂材料表面发生了溶解，产生大量的孔洞。经测量，电解后Ti₃SiC₂电极的厚度为2.57mm，相比电解前减薄了14.33%。

根据上述结论，当Ti₃SiC₂材料作为包壳材料在基体表面进行包覆，形成芯壳结构时，可以采用电解技术对该Ti₃SiC₂包壳材料进行芯壳分离，即：

将该包覆Ti₃SiC₂的基体连接于上述电解池的阳极，对电极、参比电极以及电解液保持不变，按照上述方法电解溶解后，Ti₃SiC₂材料失去电子成为离子形态进入电解液，即包壳材料与基体分离。

实施例3：

本实施例中，采用电解技术溶解Ti₃SiC₂块体材料，具体电解结构如图1所示。其中，将约3mm厚的Ti₃SiC₂块体作为工作电极（阳极）；对电极（阴极）为铂片；参比电极为饱和甘汞电极；电解液为HF与HCl的混合溶液，其中HF质量占1%，HCl质量占1%，其余为水；电解温度为室温。

具体方法与实施例2中的方法基本相同，所不同的是在步骤（4）中，通过电化学工作站施加的电压由0.8V（vs.SCE）减小为0.6V（vs.SCE）。

上述Ti₃SiC₂材料经10小时恒压电解后的表面扫描电镜（SEM）照片如图4所示。从图4中可以看出，Ti₃SiC₂材料表面发生了溶解，产生大量的孔洞。经测量，电解后Ti₃SiC₂电极的厚度为2.63mm，相比电解前减薄了12.33%。

根据上述结论，当Ti₃SiC₂材料作为包壳材料在基体表面进行包覆，形成芯壳结构时，可以采用电解技术对该Ti₃SiC₂包壳材料进行芯壳分离，即：

将该包覆Ti₃SiC₂的基体连接于上述电解池的阳极，对电极、参比电极以及电解液保持不变，按照上述方法电解溶解后，Ti₃SiC₂材料失去电子成为离子形态进入电解液，即包壳材料与基体分离。

实施例4：

本实施例中，采用电解技术溶解Ti₃SiC₂块体材料，具体电解结构如图1所示。其中，将约3mm厚的Ti₃SiC₂块体作为工作电极（阳极）；对电极（阴极）为铂片；参比电极为饱和甘汞电极；电解液为HF与HCl的混合溶液，其中HF质量占1%，HCl质量占1%，其余为水；电解温度为室温。

具体方法与实施例2中的方法基本相同，所不同的是本实施例中电解时间为2h。

上述Ti₃SiC₂材料经2小时恒压电解后的表面扫描电镜（SEM）照片如图5所示。从图5中可以明显看出，Ti₃SiC₂材料表面发生了溶解，产生大量的孔洞。经测量，电解后Ti₃SiC₂电极的厚度为2.75mm，相比电解前减薄了8.33%。

根据上述结论，当Ti₃SiC₂材料作为包壳材料在基体表面进行包覆，形成芯壳结构时，可以采用电解技术对该Ti₃SiC₂包壳材料进行芯壳分离，即：

将该包覆Ti₃SiC₂的基体连接于上述电解池的阳极，对电极、参比电极以及电解液保持不变，按照上述方法电解溶解后，Ti₃SiC₂材料失去电子成为离子形态进入电解液，即包壳材料与基体分离。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：将MAX相陶瓷材料作为阳极，惰性电极或者耐电解液腐蚀电极作为阴极，电解液选用氢氟酸溶液，进行通电电解，MAX相陶瓷材料在电解过程中发生溶解。

2.根据权利要求1所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的MAX相材料是Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₄AlN₃、Ti₂SC、Ti₃GeC₂、V₂AlC、Cr₂AlC、Nb₄GeC₃、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₄C₅中的一种或者几种的组合，或者是Ti₃SiC₂、Ti₃AlC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₄AlN₃、Ti₂SC、Ti₃GeC₂、V₂AlC、Cr₂AlC、Nb₄GeC₃、Zr₃Al₃C₅、Zr₂Al₄C₅中的一种与复合相构成的复合材料。

3.根据权利要求2所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的复合相可以是SiC、ZrB₂、TiC、Al₂O₃、W中的一种或两种及两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的惰性电极是铂、石墨或者玻璃碳；所述的耐电解液腐蚀电极是镍、钼或者不锈钢。

5.根据权利要求1所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的氢氟酸溶液是氢氟酸的水溶液，或者是氢氟酸与盐酸、硫酸、氟盐中的一种或几种形成的混合溶液。

6.根据权利要求5所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的氢氟酸溶液中，氢氟酸的质量百分比浓度为1～30%。

7.根据权利要求5所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的氟盐是氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铍中的一种或者两种及两种以上的组合。

8.利用权利要求1至7中任一权利要求所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的MAX相陶瓷材料为芯壳结构，基体作为芯体，MAX相陶瓷材料包覆在基体表面。

9.根据权利要求8所述的溶解MAX相陶瓷材料的方法，其特征是：所述的MAX相陶瓷包壳材料涂覆在基体表面，或者采用薄膜沉积技术沉积在基体表面。