CN109680319A - 基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法 - Google Patents

基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，属于材料的自修复技术领域，解决了现有的技术中镁合金表面涂层在腐蚀条件下易失效及自我修复能力较差的问题。上述自修复涂层由两个部分组成，包括生长于镁合金基底表面的氧化层与沉积于氧化层表面的自修复层。基层在电解液中微弧氧化而成，自修复层采用钙盐溶液在酸性条件下加入缓蚀剂沉积制成。本发明制备的自修复涂层具有原料来源广泛，成本低廉，加工难度小等优点，易于制备及重复，可在涂层腐蚀破损时及时形成新的保护能力从而有效解决常规涂层腐蚀环境下防护性能低的技术问题。

Description

基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法
技术领域
本发明属于材料表面处理技术，涉及一种自修复涂层及其制备方法。
背景技术
镁合金及其合金由于其资源丰富及可回收利用这一特点，而被广泛地利用，是未来制造业“轻量化”的重要发展方向。镁合金具有很多优点，比如密度小，比强度比刚度高，良好的电磁屏蔽性以及良好的铸造性和尺寸稳定性。但是镁合金及其合金的电极电位较负，耐腐蚀性较差，因此只有运用合适的表面处理方法来使得它们满足使用过程中的腐蚀防护性能要求。传统的表面处理方法如镀膜，沉积膜或化学转化膜等存在处理较复杂，对试样表面要求较高，生成的膜层存在缺陷而使得使用受到限制。在这种条件下，通过在电解液中阳极火花放电生成氧化膜的表面处理技术迎来了发展的契机。
微弧氧化作为目前最为先进的表面处理技术之一，已经被广泛地运用于镁铝钛等金属及其合金上，为这些合金在航空、海洋中的使用以及各种零部件生产等提供了更好的耐腐蚀性能。但是微弧氧化技术也存在一定的缺陷，其由于制备过程中火花放电导致的高孔隙率降低了其在长周期腐蚀环境中的使用。以微弧氧化膜为底层制备的自修复涂层可较大程度地提高微弧氧化膜的耐蚀性，因此受到了极大的关注。自修复涂层的修复机理是涂层在腐蚀作用下破损时，缓蚀剂剂从载体中释放并填补在腐蚀处，从而达到修复涂层的目的。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层及其制备方法，解决了现有技术中镁合金及其合金耐蚀性能较差及传统表面处理技术提供的腐蚀防护作用有限的问题。
为解决上述问题，本发明主要是通过以下技术方案实现的：
一种基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置电解液：按生长氧化层的镁合金种类及所需要氧化层的成分种类配置微弧氧化电解液；
(2)生成微弧氧化膜：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，置于步骤(1)得到的微弧氧化电解液中；根据需要生长氧化层的金属基体工件大小，调节阴阳两极的间距在10-1000mm；所述微弧氧化采用直流脉冲电源，选择恒压或者恒流模式，恒流模式电流密度为1-10A/dm2，恒压模式下输出电压为200-600V，调控脉冲频率为50-5000Hz，脉冲占空比为10％-70％；
(3)制备自修复层：按自修复层的成分种类配置钙盐溶液，所述钙盐溶液包括钙盐和缓蚀剂，pH值在3-6，钙盐浓度为30-120g/L；将步骤(2)制得有微弧氧化膜的镁合金浸泡在钙盐溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为40-80℃，制备时间为10min-60min。
进一步地，步骤(3)的钙盐溶液中的缓蚀剂为对相应镁合金有效的缓蚀剂中的一种或两种以上，其浓度为0.01mol/L。
进一步地，步骤(3)所述钙盐溶液中钙盐为硝酸钙、硫酸钙、磷酸二氢钙中的一种或两种以上的混合。
进一步地，步骤(1)所述微弧氧化电解液包括硅酸盐电解液体系、磷酸盐电解液体系、铝酸盐电解液体系或碳酸盐电解液体系。
优选的，硅酸盐电解液体系包括硅酸盐20g/L、氟化物4g/L和调节碱金属氢氧化物pH值至12的水溶液。
优选的，磷酸盐电解液体系包括磷酸盐30g/L、氟化物4g/L和调节碱金属氢氧化物调节pH值至12的水溶液。
优选的，步骤(3)所述的钙盐溶液包括硝酸钙60g/L、对合金有效的缓蚀剂0.01mol/L以及用硝酸调节pH值至3。
优选的，所述金属基体包括所有种类的镁合金。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的自修复涂层由于沉积层的存在拥有较为致密的膜层与较低的孔隙率，可有效抵御腐蚀环境下腐蚀介质的侵蚀。通过制备过程中添加缓蚀剂，可以使微弧氧化膜孔洞中负载缓蚀剂，在腐蚀出现时缓蚀剂可及时在腐蚀处聚集，自修复方式灵敏，启动修复及时。膜层厚度及结构均匀，不存在膜层部分缺陷处优先被击穿的问题，同时膜层与基体结合力强，抗外力破坏的能力强。膜层的制备较为简单，对设备要求较低，易于大规模生产以及复杂工件的制备。
附图说明
图1为本发明提供的自修复涂层中氧化层部分的制备过程。
图2为本发明提供的自修复涂层中自修复层层部分的制备过程。
图3为本发明提供的自修复涂层示意图。
图4为本发明实施例1的自修复涂层腐蚀实验结果图。
图中：1微弧氧化电源；2用作微弧氧化阴极的石墨板；3待制备微弧氧化膜的金属样品(金属基体)；4为微弧氧化的电解液；5用于封孔后处理的添加了缓蚀剂的酸性钙盐溶液；6含微弧氧化膜的金属样品；7加热装置；8制备的膜层；9膜层中负载的缓蚀剂；10未经过封孔后处理的微弧氧化样品经过30天盐雾腐蚀后的形貌；11经过添加了缓蚀剂的酸性钙盐溶液封孔后处理的微弧氧化样品经过30天盐雾腐蚀后的形貌。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明所提供了一种基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层，如图3所示，包括生长于镁合金基底表面的氧化层与沉积于氧化层表面的自修复层。其中，所述氧化层采用电解液通过微弧氧化在金属表面制得，所述自修复层采用钙盐溶液在酸性条件下加入缓蚀剂沉积于氧化层表面制成。
本发明所提供的一种自修复涂层的制备方法，如图1至2所示，使用电解液在镁合金表面通过微弧氧化制备一层氧化层，之后在酸性含有钙盐与缓蚀剂的溶液中制备自修复层。与现有的技术相比，本发明提供的自修复层在腐蚀环境中具有较好的防护作用，作为工件既有以下优点：(a)较为致密的膜层与较低的孔隙率；(b)膜层中负载缓蚀剂，在腐蚀出现时缓蚀剂可及时在腐蚀处聚集，自修复方式灵敏，启动修复及时；(c)可实现一个区域多次修复及多个区域同时修复，自修复方式灵敏，启动修复及时；(d)膜层厚度及结构均匀；(e)膜层与基体结合力强，抗外力破坏的能力强；(f)膜层的制备较为简单，对设备要求较低，易于大规模生产以及复杂工件的制备。
根据本发明所提供的工艺，无论金属阳极是何种镁合金，均能在其表面成功制备膜层。
根据本发明所提供的工艺，微弧氧化需调控的主要参数为电解液中各成分的浓度，pH值及微弧氧化过程中的电参数。
根据本发明所提供的工艺，自修复层制备需调控的主要参数为溶液中各成分的浓度，pH值及制备过程中的温度及制备时间。
根据本发明所提供的工艺，本发明的目的可通过如下关键步骤实现：
(1)根据生长氧化层的镁合金种类及所需要氧化层的成分种类配置微弧氧化生长电解液；
(2)根据需要生长氧化层的金属基体工件的大小调节阴阳两极的间距在10-1000mm；
(3)微弧氧化过程选择恒压或者恒流模式，恒流模式电流密度为1-10A/dm2，恒压模式下输出电压为200-600V，调控脉冲频率为50-5000Hz，脉冲占空比为10％-70％；
(4)根据所需要自修复层的成分种类配置钙盐溶液，pH值在3-6，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为40-80℃，制备时间为10min-60min。
为使本发明的目的、方法方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AM50镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：硅酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒流模式，电流密度为度2A/dm2，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙30g/L，巴比妥酸0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为50℃，制备时间为30min。
实施例2：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AM50镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：硅酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒压模式，电压值为450V，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙30g/L，巴比妥酸0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为50℃，制备时间为60min。
实施例3：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AZ91D镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：硅酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒流模式，电流密度为度2A/dm2，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙60g/L，十二烷基硫酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为80℃，制备时间为30min。
实施例4：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AZ91D镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：硅酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒压模式，电压值为450V，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙60g/L，十二烷基硫酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为50℃，制备时间为60min。
实施例5：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择MB8镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：硅酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒压模式，电压值为450V，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙60g/L，巴比妥酸0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为80℃，制备时间为30min。
实施例6：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AM50镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：磷酸三钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒流模式，电流密度为度2A/dm2，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙30g/L，十二烷基硫酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为50℃，制备时间为60min。
实施例7：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AM50镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：磷酸三钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒压模式，电压值为450V，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙30g/L，十二烷基硫酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为50℃，制备时间为30min。
实施例8：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择AZ91镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：磷酸三钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒压模式，电压值为450V，调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙60g/L，水杨酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为50℃，制备时间为60min。
实施例9：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择MB8镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：六偏磷酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒压模式，电流密度为度2A/dm22调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙60g/L，水杨酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为80℃，制备时间为30min。
实施例10：
本实例中通过在镁合金表面采用电解液通过微弧氧化及在含钙盐与缓蚀剂的酸性溶液中沉积制成。按以下步骤实施：
步骤一：选择MB8镁合金作为基体材料，配置微弧氧化生长电解液成分为：六偏磷酸钠20g/L、氟化钾4g/L，氢氧化钠调节pH值至12；
步骤二：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，调节阴阳两极的间距为200mm；
步骤三：选择恒流模式，电流密度为度2A/dm22调控脉冲频率为300Hz，脉冲占空比为30％；
步骤四：配置酸性钙盐溶液成分为：硝酸钙30g/L，水杨酸钠0.01mol/L，硝酸调节pH值在3，将有微弧氧化膜的金属浸泡在溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为80℃，制备时间为60min。

Claims (7)

1.一种基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置电解液：根据生长氧化层的镁合金种类及所需要氧化层的成分种类配置微弧氧化电解液；
(2)生成微弧氧化膜：①设计阴阳极：将需要生长氧化膜的金属基体作为阳极，石墨板作为阴极，置于步骤(1)得到的微弧氧化电解液中，根据需要生长氧化层的金属基体工件的大小调节阴阳两极的间距在10-1000mm；②调节微弧氧化的电参数：所述微弧氧化采用直流脉冲电源，选择恒压或者恒流模式，恒流模式电流密度为1-10A/dm2，恒压模式下输出电压为200-600V，调控脉冲频率为50-5000Hz，脉冲占空比为10％-70％；
(3)制备自修复层：根据所需要自修复层的成分种类配置钙盐溶液，所述钙盐溶液包括钙盐和缓蚀剂，pH值在3-6，钙盐浓度为30-120g/L；将步骤(2)制得有微弧氧化膜的镁合金浸泡在钙盐溶液中通过沉积反应制备膜层，制备时的温度为40-80℃，制备时间为10min-60min。
2.根据权利要求1所述的基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)的钙盐溶液中的缓蚀剂为对相应镁合金有效的缓蚀剂中的一种或两种以上，其浓度为0.01mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钙盐溶液中钙盐为硝酸钙、硫酸钙、磷酸二氢钙中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1或2所述的基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述微弧氧化电解液包括硅酸盐电解液体系、磷酸盐电解液体系、铝酸盐电解液体系或碳酸盐电解液体系。
5.根据权利要求4所述的基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，硅酸盐电解液体系为包括硅酸盐20g/L、氟化物4g/L和碱金属氢氧化物调节pH值至12的水溶液。
6.根据权利要求4所述的基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，磷酸盐电解液体系为包括磷酸盐30g/L、氟化物4g/L和碱金属氢氧化物调节pH值至12的水溶液。
7.根据权利要求1所述的基于钙盐的镁合金表面耐腐蚀自修复涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的钙盐溶液包括硝酸钙60g/L、对合金有效的缓蚀剂0.01mol/L以及用硝酸调节pH值至3。
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