CN107190302B - 一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法，属于镁合金表面处理技术领域。首先通过微弧氧化的方法在镁合金表面制备出与基体结合力极好的多孔微弧氧化膜，再将一种或多种成膜型镁合金缓蚀剂填充到微弧氧化膜的微孔中。然后，在有机涂层中掺杂少量一种或多种吸附型镁合金缓蚀剂，并将其涂覆在微弧氧化膜表面，实现对镁基体的双重修复。本发明充分利用微弧氧化膜的多孔结构来装载镁合金缓蚀剂，且填充在微孔中的缓蚀剂与掺杂在有机涂层中的缓蚀剂具有协同效应，涂层一旦破损后，两种缓蚀剂可以释放出来，实现对镁基体的双重修复。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术领域，具体涉及一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法。
背景技术
镁合金作为最轻的结构金属材料有许多优异的性能，但其化学性质活泼，并且表面自然形成的氧化膜疏松多孔，导致镁合金的耐蚀性较差。涂层是提高镁合金耐蚀性最直接有效的办法。目前应用较多的镁合金防护涂层是以化学转化膜或微弧氧化膜作为预处理层，表面再涂覆有机涂层。但是，作为一种工程结构材料，镁合金部件在使用过程中将不可避免地受到划伤或碰撞，一旦涂层破损，腐蚀便会从破损处迅速向基体内部扩展，发生比均匀腐蚀破坏性更强的局部腐蚀，对材料的安全使用构成极大威胁，这也是人们对镁合金大规模应用心存疑虑的关键，具有自修复功能的涂层可以解决这一问题。
镁合金铬酸盐转化膜具有良好自修复功能，但由于铬的毒性已经被限制使用。目前，报道了一些有自修复功能的无铬转化膜，如锡酸盐膜、钒酸盐膜、铈盐膜等。然而，这些“所谓的”自修复镁合金转化膜中修复剂含量少，且在划伤处再生成的产物膜比较疏松，防护效果有限，与实际需求存在很大距离。
尽管适用于镁合金的有效的自修复涂层报道较少，但适用于铝合金、锌、镀锌钢等材料的自修复涂层的研究很多。国内外制备自修复防腐涂层的方法主要有转化膜法、掺杂法、微容器法和层层组装法。转化膜法制得的涂层较薄，含有的修复剂有限；掺杂法易于降低涂层稳定性；微容器法的制备工艺比较复杂，且微容器需满足多个特征才可以实现自修复；层层组装法制得的涂层则较薄且不稳定。然而，无论何种方式，将成膜剂或缓蚀剂引入到涂层中都是实现涂层自修复的重要途径。
综上，针对特定的镁合金基体，亟需研发一种能将成膜剂或缓蚀剂引入到涂层，并能在镁合金表面破损后具有自动修复功能的防护涂层。
发明内容
为了克服现有镁合金防护涂层在实际使用中一旦破损不具有再修复功能的弊端，本发明目的在于提供一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法，利用镁合金微弧氧化膜的多孔性以及不同类缓蚀剂协同效应设计的复合涂层，使镁合金具有双重自修复性能，兼具物理屏蔽能力，并使涂层破损后暴露出的镁基体可自钝化。本发明基于缓蚀剂协同效应的镁合金自修复涂层的制备方法，操作方便，环境友好，具有实际应用意义。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，该复合防护涂层包括具有微孔结构的微弧氧化膜和有机涂层，其中：所述微弧氧化膜制备于镁合金基体表面，作为复合防护涂层的底层，微弧氧化膜的微孔中填充缓蚀剂；填充有缓蚀剂的微弧氧化膜上涂覆掺杂缓蚀剂的有机涂层；所述复合防护涂层破坏后，微弧氧化膜微孔中的缓蚀剂与有机涂层中的缓蚀剂会迁移出来，协同作用修复裸露的镁合金基体，实现对镁合金部件的防护。
所述微弧氧化膜的微孔中填充无机成膜缓蚀剂，所述有机涂层中掺杂有机吸附型缓蚀剂；微弧氧化膜中的无机成膜缓蚀剂与有机涂层中的有机吸附型缓蚀剂协同作用，实现涂层破坏后对镁合金基体的双重修复。
所述有机涂层中缓蚀剂的掺杂量为1～20wt.％；所述微弧氧化膜厚度为10～20微米，所述有机涂层厚度为30～100微米。
所述无机成膜缓蚀剂为磷酸盐、氟化物、硅酸盐、铈盐和钒酸盐缓蚀剂中的一种或几种；所述有机吸附型缓蚀剂为羟基喹宁、羧酸、羧酸盐类、氮唑类、噻唑类和咪唑啉类缓蚀剂中的一种或几种，这些缓蚀剂与有机涂层具有很好的相容性，不会影响有机涂层原有的防护效果；所述有机涂层为环氧涂层。
所述实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)微弧氧化膜的制备：采用微弧氧化法，在镁合金表面制备具有微孔结构的微弧氧化膜；
(2)缓蚀剂填充在微弧氧化膜的微孔中：通过真空浸渍法进行填充，过程为：室温条件下，将制备有微弧氧化膜的镁合金样品在真空环境中放置5-50min，然后在该真空环境下注入浓度0.01-2mol/L的无机成膜型缓蚀剂溶液，并使溶液缓慢浸泡镁合金样品所有表面；待样品表面及溶液中的气泡消失后，取出样品，于常压条件下用去离子水或酒精冲洗掉表面溶液，冷风吹干；
(3)掺杂缓蚀剂的有机涂层的制备：选择商用环氧类水性涂料，加入占涂料1～20wt.％的有机吸附型缓蚀剂，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到掺杂缓蚀剂的有机涂层，备用；
(4)复合涂层制备：将掺杂缓蚀剂的有机涂层涂覆在已填充缓蚀剂的微弧氧化膜表面，固化干燥后，即得到所述复合防护涂层。
上述步骤(1)中，镁合金基体进行微弧氧化处理前，先依次进行脱脂和酸洗前处理；在镁合金表面获得具有微孔结构的微弧氧化膜后，用去离子水清洗，然后干燥。
上述步骤(2)中，所述真空环境是指真空度为0.02-0.1MPa，镁合金样品在真空环境中放置5-50min后，微弧氧化膜的微孔内也处于真空环境后，再缓慢注入缓蚀剂溶液。
上述步骤(4)中，所述混合物料通过刷涂、喷涂或浸渍的方法涂覆在微弧氧化膜表面。
本发明设计原理如下：
镁合金的缓蚀剂可以分成两大类：成膜型和吸附型。常见的镁合金成膜型缓蚀剂中，磷酸盐是铬酸盐最常用的替代品，能在镁基体上形成磷酸盐沉淀膜；钒酸盐能通过在点蚀坑处形成氧化物而有效地抑制镁合金的局部腐蚀；铈盐能通过形成稀土氧化物嵌入到氧化膜中而提高涂层致密性，是研究最多的镁合金缓蚀剂；氟化物和硅酸盐能够与镁离子形成沉淀膜。常见的镁合金吸附型缓蚀剂中：羟基喹咛能与镁合金发生螯合反应；羧酸及其盐类、噻唑类、咪唑啉类则能够通过孤对电子或π电子吸附在镁合金表面形成吸附膜。两类缓蚀剂分别是无机类和有机类的，在镁合金表面可实现协同缓蚀效应。镁合金微弧氧化膜具有均匀分布的微米级孔洞，是储存缓蚀剂的理想场所；有机涂料中掺杂入少量缓蚀剂，既能保证涂层稳定性，又能与微孔中释放的缓蚀剂协同作用，对涂层破损处的镁基体实现双重修复。
本发明采用的微弧氧化过程是利用高压、高电流产生的等离子微弧放电形成局部高温，将镁合金表面瞬间熔融，原位生成与镁基体结合力极佳的多孔氧化物陶瓷层，提供第一层物理屏蔽作用，大的比表面积及粗糙的表面可以提高与有机涂层的结合力。同时，微弧氧化膜的微孔为缓蚀剂提供了理想的储存空间。磷酸盐、铈盐、钒酸盐、硅酸盐和氟化物都是镁合金有效的无机成膜型缓蚀剂，涂层破损后能在裸露的镁合金表面形成钝化膜，实现长久防护；有机涂层中掺杂的羟基喹宁、羧酸及其盐类、氮唑类、噻唑类、咪唑啉类有机吸附型缓蚀剂能够快速吸附在镁合金表面实现高效缓蚀；且两类缓蚀剂协同作用，能够增加再钝化层的致密性，获得长效防护效果。
与现有镁合金自修复涂层相比，本发明通过巧妙的涂层结构设计，充分利用微弧氧化膜的多孔性，及有机类和无机类缓蚀剂的协同效应，制备出具有双重自修复功能的镁合金复合防护涂层。将涂覆该复合涂层的镁合金试样划伤至镁基体，进行中性盐雾试验，与不含缓蚀剂的复合涂层划伤后耐蚀性对比，能够明显延长局部腐蚀的发生时间。同时，在涂层破损处有新的膜生成，表明了该复合涂层具有自修复功能。本发明设计方案新颖，成本低，环境友好，综合性能优良，适合工业化生产。
本发明的优点和有益效果如下：
1、巧妙利用微弧氧化膜的多孔结构，一方面可以盛装镁合金缓蚀剂，另一方面可以提高与表面有机涂层的结合力；
2、利用微孔中填充的缓蚀剂与有机涂层中掺杂的缓蚀剂协同效应，实现对镁基体的双重修复；
3、涂层制备操作容易，工艺成熟，与基体结合力好，环保，涂层破损后仍然能够对镁合金提供长效保护。
附图说明
图1为微弧氧化膜真空浸渍缓蚀剂的装置示意图；
图2为实施例1中制备的复合防护涂层划伤处形成的新膜层；其中：(a)未添加缓蚀剂的空白样；(b)实施例1中涂层划伤处形成的新膜层。
具体实施方式
以下为具体实施例和对比例详细介绍本发明的内容。
本发明采用具有微孔结构的微弧氧化膜作为预处理层，提供缓蚀剂的储存空间，并能保证与有机涂层之间的结合力，再将一种或多种成膜型缓蚀剂通过真空浸渍的方法填充到微孔中；然后，在有机涂层中掺杂少量一种或多种吸附型缓蚀剂，并将其涂覆在微孔中已填充缓蚀剂的微弧氧化膜表面，利用微孔中和有机涂层中两种缓蚀剂的协同效应实现对镁基体的双重修复。
防护涂层的具体制备方法包括下述步骤：
(1)微弧氧化膜的制备：对经过脱脂、酸洗等前处理后的镁合金部件进行微弧氧化处理；氧化后的样品用去离子水清洗，干燥。
(2)将缓蚀剂填充入微弧氧化膜的微孔中：室温下，将(1)中制得的样品在真空环境中放置5-20min，然后在该环境下注入0.01-2mol/L的一种或多种缓蚀剂溶液,并使溶液缓慢浸泡样品所有表面(装置参考图1)。待样品表面及溶液中的气泡消失后，取出样品用去离子水或酒精冲洗掉表面多余溶液，然后冷风吹干。
(3)缓蚀剂掺杂到有机涂层中：选择商用环氧类水性涂料,加入1％-20％的一种或多种有机吸附型缓蚀剂，高速分散并过滤后备用。
(4)复合涂层制备：将掺杂吸附型缓蚀剂的有机涂层涂覆在微孔中已填充成膜型缓蚀剂的微弧氧化膜表面，固化干燥，得到具有双重自修功能的复合防护涂层。
所述步骤(1)中微弧氧化膜的制备：前处理需要清除镁合金表面残留的油脂、污物、腐蚀产物等，获得清洁的表面；微弧氧化处理工艺可参照专利ZL200410100410.X，得到多孔结构的微弧氧化膜，膜层厚度10～20微米。
所述步骤(2)中缓蚀剂填充到微弧氧化膜的微孔中：真空度0.02-0.1MPa，时间5-20min，等微孔内也处于真空环境后再缓慢注入缓蚀剂溶液；缓蚀剂溶液为0.01-2mol/L的磷酸盐、氟化物、硅酸盐、铈盐、钒酸盐等其中的一种或多种复配的缓蚀剂水溶液。
所述步骤(3)中缓蚀剂掺杂入有机涂层中：所选用的缓蚀剂为羟基喹宁、羧酸及其盐类、氮唑类、噻唑类、咪唑啉类等其中的一种或多种，缓蚀剂加入后需要高速分散并过滤后方可使用。
以下实施例中，将缓蚀剂填充入微弧氧化膜的微孔中所用装置如图1所示，试验样品装入抽滤瓶底部，抽滤瓶的瓶口用橡胶塞密封，橡胶塞上开有两个孔，一个孔用于连接真空泵，用于对抽滤瓶内进行抽真空处理，为样品提供真空环境；橡胶塞另一个孔用于与装有缓蚀剂溶液的容器相连接；抽滤瓶与装有缓蚀剂溶液的容器相连接的管道上设有阀门，用于调控溶液流量。
实施例1
基体为AM60镁合金，在该镁合金表面制备双重自修复的复合防护涂层的过程如下:
(1)微弧氧化膜的制备：将镁合金分别用500#、800#、2000#砂纸依次打磨、除油、酸洗，然后用酒精冲洗，冷风吹干，使用专利ZL 200410100410.X的工艺进行微弧氧化处理，所得膜层厚度为12微米，氧化后的样品用去离子水清洗，干燥待用。
(2)微孔中缓蚀剂的填充封装：室温下，将(1)所得的样品置于真空度为0.09MPa的真空箱内保压20min，然后缓慢注入0.2mol/L的Na2HPO4水溶液，保压10min后取出，使用去离子水冲洗掉表面多余溶液，用酒精冲洗吹干。
(3)缓蚀剂掺杂到有机涂层中：在商用水性环氧类有机涂层中掺杂5％的羟基喹宁缓蚀剂，经高速分散并过滤后备用。
(4)复合涂层制备：将(3)中的有机涂层喷涂在(2)中的微弧氧化膜表面，厚度约40微米，固化干燥，得到双重自修防护涂层。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验6天，划伤区未出现腐蚀，而空白样(微孔中未填充缓蚀剂，有机涂层中未掺杂缓蚀剂)在划伤后中性盐雾试验1.5天即发生局部腐蚀。通过与不含缓蚀剂的复合涂层划伤后耐蚀性对比，可以看出，本发明的复合防护涂层能够明显延长局部腐蚀的发生时间。同时，在涂层破损处有新的膜生成(见图2)，表明了本发明复合涂层具有自修复功能。
实施例2
基体为AZ31镁合金，在该镁合金上制备双重自修复的复合防护涂层的过程如下:
(1)微弧氧化膜的制备：如实施例1中所示。
(2)缓蚀剂填充到微弧氧化膜的微孔中：室温下，将(1)所得的样品置于真空度为0.06MPa的真空箱内保压25min，然后缓慢注入0.3mol/L的NaF和0.4mol/L的偏钒酸钠混合溶液，保压12min后取出，冲洗掉表面多余溶液，用酒精冲洗吹干。
(3)缓蚀剂掺杂到有机涂层中：在与实施例1相同的水性环氧类有机涂层中掺杂2％十二烷基苯磺酸钠，高速分散并过滤后备用。
(4)复合涂层制备：将(3)中的有机涂层刷涂在(2)中的微弧氧化膜表面，厚度约30微米，固化干燥，得到双重自修复防护涂层。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验5天，划伤区未出现腐蚀。
实施例3
基体为AZ61镁合金，在该镁合金上制备双重自修复的复合防护涂层的过程如下:
(1)微弧氧化膜的制备：如实施例1中所示。
(2)缓蚀剂填充到微弧氧化膜微孔中：室温下，将步(1)中所得的样品置于真空度为0.06MPa的真空箱内保压30min，然后缓慢注入0.1mol/L的硝酸铈溶液，保压10min后取出，冲洗掉表面多余溶液，用酒精冲洗吹干。
(3)缓蚀剂掺杂到有机涂层中：在与实施例1相同的水性环氧类有机涂层中掺杂4％的肉桂酸缓蚀剂，高速分散并过滤后备用。
(4)复合涂层制备过程如实施例2中所示。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验6天，划伤区未出现腐蚀。
实施例4
基体为AZ31镁合金，在该镁合金上制备双重自修复的复合防护涂层的过程如下:
(1)微弧氧化膜的制备：如实施例1中所示。
(2)缓蚀剂填充到微弧氧化膜的微孔中：室温下，将(1)中所得的样品置于真空度为0.07MPa的真空箱内，保压25min，然后缓慢注入1mol/L的Na2SiO3水溶液，保压5min后取出，冲洗掉表面多余溶液，用酒精冲洗吹干。
(3)缓蚀剂掺杂到有机涂层中：在与实施例1相同的水性环氧类有机涂层中掺杂4％的八羟基喹啉及1％的咪唑啉，高速分散并过滤。
(4)复合涂层制备：将(3)中的有机涂层喷涂在(2)中的微弧氧化膜表面，厚度约50微米，固化干燥，得到双重自修防护涂层。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验7天，划伤区未出现腐蚀。
实施例5
基体为AM60镁合金，在该镁合金上制备双重自修复的复合防护涂层的过程如下:
(1)微弧氧化膜的制备：如实施例1中所示。
(2)缓蚀剂填充到微弧氧化膜的微孔中：如实施例1中所示。
(3)缓蚀剂掺杂到有机涂层中：在与实施例1相同的水性环氧类有机涂层中掺杂2％肉桂酸，然后高速分散并过滤。
(4)复合涂层制备：如实施例1中所示。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验7天，划伤区未出现腐蚀。
对比例1
与实施例1中的镁合金基体相同，涂层制备过程中步骤(1)、(2)和(4)与实施例1相同，不同之处在于有机涂层中未掺杂缓蚀剂，直接涂覆在微弧氧化膜表面。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验4天，划伤区出现腐蚀。
对比例2
与实施例2中的镁合金基体相同，涂层制备过程中步骤(1)、(3)和(4)与实施例2相同，不同之处在于微弧氧化膜的微孔中未填充缓蚀剂。
该复合涂层划伤后(至镁基体暴露出来)进行中性盐雾试验3.5天，划伤区出现腐蚀。
Claims (7)
1.一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：该复合防护涂层包括具有微孔结构的微弧氧化膜和有机涂层，其中：所述微弧氧化膜制备于镁合金基体表面，作为复合防护涂层的底层，微弧氧化膜的微孔中填充缓蚀剂；填充有缓蚀剂的微弧氧化膜上涂覆掺杂缓蚀剂的有机涂层；所述复合防护涂层破坏后，微弧氧化膜微孔中的缓蚀剂与有机涂层中的缓蚀剂会迁移出来，协同作用修复裸露的镁合金基体，实现对镁合金部件的防护；
所述实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)微弧氧化膜的制备：采用微弧氧化法，在镁合金表面制备具有微孔结构的微弧氧化膜；
(2)缓蚀剂填充在微弧氧化膜的微孔中：通过真空浸渍法进行填充，过程为：室温条件下，将制备有微弧氧化膜的镁合金样品在真空环境中放置5-50min，然后在该真空环境下注入浓度0.01-2mol/L的无机成膜型缓蚀剂溶液，并使溶液缓慢浸泡镁合金样品所有表面；待样品表面及溶液中的气泡消失后，取出样品，于常压条件下用去离子水或酒精冲洗掉表面溶液，冷风吹干；
(3)掺杂缓蚀剂的有机涂层的制备：选择环氧类水性涂料，加入占涂料1～20wt.％的有机吸附型缓蚀剂，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到掺杂缓蚀剂的有机涂层，备用；
(4)复合涂层制备：将掺杂缓蚀剂的有机涂层涂覆在已填充缓蚀剂的微弧氧化膜表面，固化干燥后，即得到所述复合防护涂层。
2.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：所述微弧氧化膜的微孔中填充无机成膜缓蚀剂，所述有机涂层中掺杂有机吸附型缓蚀剂；微弧氧化膜中的无机成膜缓蚀剂与有机涂层中的有机吸附型缓蚀剂协同作用，实现涂层破坏后对镁合金基体的双重修复。
3.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：所述有机涂层中缓蚀剂的掺杂量为1～20wt.％；所述微弧氧化膜厚度为10～20微米，所述有机涂层厚度为30～100微米。
4.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：所述无机成膜缓蚀剂为磷酸盐、氟化物、硅酸盐、铈盐和钒酸盐缓蚀剂中的一种或几种；所述有机吸附型缓蚀剂为羟基喹宁、羧酸、羧酸盐类、氮唑类、噻唑类和咪唑啉类缓蚀剂中的一种或几种；所述有机涂层为环氧涂层。
5.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镁合金基体进行微弧氧化处理前，先依次进行脱脂和酸洗前处理；在镁合金表面获得具有微孔结构的微弧氧化膜后，用去离子水清洗，然后干燥。
6.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空环境是指真空度为0.02-0.1MPa，镁合金样品在真空环境中放置5-50min后，微弧氧化膜的微孔内也处于真空环境后，再缓慢注入缓蚀剂溶液。
7.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述混合物料通过刷涂、喷涂或浸渍的方法涂覆在微弧氧化膜表面。
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