CN103085379B - 镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层及制备方法，该涂层包括依次附着在镁合金表面的微弧氧化陶瓷层、自组装纳米膜和无机金属陶瓷涂层。首先在镁合金基体表面进行等离子体电解氧化形成微弧氧化陶瓷涂层，然后在该陶瓷层表面浸渍或高压喷涂自组装纳米膜作为连接层，最后在自组装纳米膜表面采用低温烧结方法制备无机金属陶瓷涂层。本发明自组装纳米膜的头基与微弧氧化底层陶瓷层形成化学健合，同时，对微弧氧化膜的微孔进行封闭处理。另外，自组装纳米膜通过末端基团对无机金属陶瓷涂层中的活性官能团实现高密度交联作用。利用此方法制备的镁合金表面复合防护涂层结合强度好、抗腐蚀、抗刮伤并具有极高的硬度。

Description

镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金表面高耐蚀/耐磨复合防护涂层及制备方法，属于金属表面处理技术领域，具体为镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层及制备方法。

背景技术

镁合金是满足轻质化、环保化和性能优化发展的最具潜力的金属结构材料。但是，镁的热力学稳定性差，且氧化膜结构疏松(PBR＜1)，致使镁合金的耐腐蚀能力较差；而且，由于镁的活性高，对涂/镀层的完整性(微观缺陷)、抗机械损伤能力要求较高。因此，解决综合防护问题是推动镁合金应用的关键所在。

微弧氧化技术由于所形成的氧化膜是陶瓷性的，并且与基体具有良好的结合，同时，其硬度、耐磨性较高，因而成为镁合金最有前景的表面处理技术手段。然而，由于成膜时等离子烧结及成膜体积效应等原因，所形成的氧化膜是一种微孔结构，其自身的防护能力有限。因此，发展基于微弧氧化的复合涂层技术是实现镁合金综合防护性能的一种必然趋势。

自组装单分子膜(Self-assembled monolayers：SAM)是近20年来发展起来的一种新型的有机超薄膜。由于其堆积紧密和结构稳定，具有防止腐蚀，减少摩擦及降低磨损的作用；此外，与分子束外延生长，化学气相沉积等方法制备的超薄膜相比，SAM具有更高的有序性和取向性。近年来，国内大连海事大学的孙昌国首次尝试在镁、铝合金表面以及氧化膜表面进行自组装技术的改性，以提高镁、铝合金表面的摩擦学特性(孙昌国等，基于自组装技术改性处理镁和铝金属的摩擦学特性研究，功能材料，2008/10，1761-1764)。但是，利用自组装膜特殊的三部分结构特性(分子头基，分子的烷基链以及分子的末端基团)作为中间体，在镁合金表面微弧氧化膜和复合剂之间进行化学键合，以提高复合涂层在微孔中的结合性，同时实现复合剂在微弧氧化微孔中的致密化封闭作用，目前国内外还未见报道。

另外，金属无机陶瓷涂层具有与有机涂层完全不同的物理化学性质，在制备过程中完全不使用有机溶剂，避免了有机涂层制备过程中的环境污染问题。另外金属无机陶瓷涂层经过热处理后可获得陶瓷性质的涂层，具有耐磨、耐热、耐腐蚀性能。目前，有关金属无机陶瓷涂层在镁合金表面，尤其在微弧氧化膜层表面进行复合处理，国内外没有任何报道。

综合以上分析，基于镁合金微弧氧化膜的微孔结构特点、自组装纳米膜的双向化学键合和高密堆积特性以及金属无机陶瓷涂层的高防护、高耐磨和耐刮伤的技术优势，本专利提出研究开发既具有良好结合力、防护性能(抗腐蚀疲劳)以及高耐磨性的微弧氧化自组装金属陶瓷涂层的制备实用技术，从而避免复合防护涂层微观缺陷效应导致的在动态载荷冲击下防护失效，最终解决镁合金应用所面临的防护瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层及制备方法，该方法制备的复合涂层与基体结合牢固、完整致密且具有一定的厚度，使得制备的复合涂层有效地提高镁合金基体的耐蚀性，同时，该复合涂层具有较高的硬度、耐磨性和抗刮伤性，进而实现了镁合金的高强综合防护性能。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层，该涂层包括依次附着在镁合金表面的微弧氧化陶瓷层、自组装纳米膜和无机金属陶瓷涂层。

微弧氧化陶瓷层为在镁合金表面通过等离子体电解氧化形成的陶瓷层；自组装纳米膜为微弧氧化陶瓷层在纳米自组装溶液中进行浸渍或高压喷涂，然后将其烘干或晾干后形成；无机金属陶瓷涂层是在自组装陶瓷膜的表面采用高压喷涂的方法将无机金属涂料喷涂在其表面，然后采用低温烧结的技术形成。其中，微弧氧化陶瓷层厚度为5～35μm，孔隙率为20～80％，孔径大小为1～10μm；自组装纳米膜厚度为0.1～10μm；无机金属陶瓷涂层厚度为10～50μm。

一种镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)镁合金表面通过等离子体电解氧化形成微弧氧化陶瓷层；

2)对步骤1)中的微弧氧化陶瓷层进行预活化处理；

3)经步骤2)处理后的微弧氧化陶瓷层在纳米自组装溶液中进行浸渍或高压喷涂，然后将其烘干或晾干后形成中间层纳米自组装陶瓷膜；

4)对经过步骤3)处理的自组装陶瓷膜的表面采用高压喷涂的方法将无机金属涂料喷涂到其表面，然后采用低温烧结的技术形成外层的无机金属陶瓷涂层。

步骤1)的具体过程为，将镁合金试样放入等离子体氧化电解液中，采用脉冲方式进行等离子体电解氧化；等离子体氧化电解液为：氢氧化钠1～3g/L，硅酸钠5～20g/L，氟化钠5～10g/L，硼酸钠3～10g/L，钨酸钠1～5g/L，其余为水；脉冲频率为50～2000Hz，占空比为0.3～0.8，电流密度为1～10A/dm²，温度为20～50℃，氧化时间为20～120min。

步骤2)中的预活化处理液组成为：①硝酸、盐酸、氢氟酸中的两种或三种，硝酸(体积浓度为70％)浓度2～15ml/L，盐酸(体积浓度为36％)浓度5～20ml/L，氢氟酸(体积浓度为40％)浓度5～30ml/L；②十二烷基硫酸钠，其浓度为0.1～1g/L；③尿素，其浓度为0.1～1g/L；预活化温度30～70℃，预活化时间0.5～10min。

步骤3)中纳米自组装陶瓷膜的制备过程，包括如下步骤：

a)配制纳米自组装溶液：选取脂肪酸及其衍生物或者有机硅烷体系为自组装分子，称取5～50mL有机溶剂，用移液管吸取0.5～10mL自组装分子，其余为去离子水，配制成纳米自组装溶液；溶液浓度为1％～10％；

b)浸渍或高压喷涂：浸渍是将预活化处理后的镁合金微弧氧化样品浸入纳米自组装溶液，反应5～15小时；高压喷涂是将纳米自组装溶液喷涂在镁合金微弧氧化样品表面，喷涂5～20次，每次间隔时间为1～10分钟；

c)干燥或晾干：将浸渍或喷涂后的样品依次用丙酮、超纯水洗涤，然后在N₂下干燥或晾干，干燥时间0.5～5小时，晾干时间0.5～5小时；

步骤a)中有机溶剂为下述中的一种：①芳香烃类：苯、甲苯或二甲苯等；②脂肪烃类：戊烷、己烷或辛烷等；③脂环烃类：环己烷、环己酮或甲苯环己酮等；④卤化烃类：氯苯、二氯苯或二氯甲烷等；⑤醇类：甲醇、乙醇或异丙醇等；⑥酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯等；⑦酮类：丙酮、甲基丁酮或甲基异丁酮等；⑧二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚等。

脂肪酸及其衍生物为以下至少一种：①脂肪酸：丙酸、戊酸、己酸、辛酸、乙二烯酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；②脂肪酸盐类：丙酸钠、戊酸镁、硬脂酸锌或硬质酸钠；③酰胺类：油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂肪酰胺或脂肪酸单乙醇酰胺；④全氟类：全氟羧酸、全氟乙烯、全氟丙烯、全氟辛酸或全氟乙烷。

有机硅烷体系为以下至少一种：①氨基类：三氨基硅烷或聚酰胺硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；②环氧类：β-(3，4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷等；③乙烯基类：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷；④甲基丙烯酰氧基类：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氨基丙基(乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氨基丙基(甲氧基)硅烷。

步骤4)中无机金属涂料的配制方法和无机金属陶瓷涂层的制备过程如下：

无机金属涂料料浆的配制：按1∶(0.2～4)的比例称取硅酸盐溶液和组分乙，将组分乙边搅拌边加入到硅酸盐溶液中并使二者充分混合后加入蒸馏水，在高速搅拌机中以2000～2600rpm的转速搅拌5～20分钟后经200目筛网过滤后即得到无机金属涂料料浆；

无机金属陶瓷涂层的制备：采用高压喷涂的方式将无机金属涂料料浆喷涂到纳米自组装陶瓷膜表面，表干5～20min后放入炉温为150～300℃条件下的电炉中保温0.5～4h；取出空冷后即获得镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层。

所述组分乙的制备：以纳米金属粉、三聚磷酸铝和助剂为原料，将原料放入球磨罐中以250～350rpm的转速球磨1～2h，用100目筛网过滤后制得组分乙；其中，纳米金属粉、三聚磷酸铝和助剂的质量比例为1∶(0.5-2)∶(3-30)；所述纳米金属粉为纳米Cr粉、纳米Ti粉和纳米Al粉中的一种或两种，所述助剂为搪瓷粉、Zn粉、Al₂O₃粉、固化剂和有机组分中的两种或两种以上，所述固化剂为聚酰胺类固化剂，牌号为101～115；所述有机组分为粉末环氧树脂、硅丙乳液或聚四氟乳液。

硅酸盐溶液的浓度为30～50％，模数为2.5～4.0；硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠中的一种或两种以任意比例混合。

配制无机金属涂料料浆时，用蒸馏水调节料浆的粘度。

步骤1)之前对镁合金基体表面进行脱脂或浸蚀处理；

脱脂处理时：脱脂液组成为：氢氧化钠30～60g/L、磷酸钠5～10g/L、硅酸钠5～20g/L和聚合磷酸钠2～10g/L；温度：40～70℃，处理时间5～20min；所述聚合磷酸钠为焦磷酸钠、三聚磷酸钠或六聚磷酸钠；

浸蚀处理时：浸蚀液组成为：Na₄P₂O₇·10H₂O 20～40g/L、Na₂F 2～5g/L和NaNO₃ 2～5g/L；温度30～50℃，处理时间0.5～5min。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明中，自组装单分子具有头基和末端基，可实现双向的特定官能团的锚固，即头基与氧化膜微孔表面的羟基等极性基团，以及贯穿微孔隧道与基体镁合金发生氧化还原反应，形成一层定向排列的具有良好致密性和疏水性化学键合自组装单分子膜(SAM膜)。同时，SAM膜通过末端基团对复合有机涂料树脂的表面活性官能团实现高密度交联作用。这样，SAM膜作为中间体不仅在微弧氧化膜和复合剂涂料形成良好的化学键合，而且，SAM膜的高密堆积和低缺陷性，将进一步实现复合涂层在微弧氧化膜微孔内的致密化封闭作用。

2、对于镁合金而言，基体与涂层热膨胀系数的差异也是造成涂层剥落的一个重要原因。解决这一问题的关键是提高陶瓷材料的强韧性及改善涂层与镁合金基体的热匹配性能。由于镁合金的使用环境温度较低，可以通过在陶瓷涂层中添加一些低软化点的化合物来控制涂层在烧结过程中裂纹的产生，同时还能降低涂层中的应力集中，有效抑制裂纹的扩展并有效提高涂层的附着力。采用在陶瓷涂层中添加纳米金属粉，一方面提高了涂层的耐腐蚀性能，纳米金属粉在烧结过程中与陶瓷相成分发生化学反应形成化学结合，涂层得到了强化。另一方面纳米粉在陶瓷料中均匀分散，涂层在烧结过程中不致产生大的应力集中，通过调节涂层的热膨胀系数与镁合金/氧化膜体系相匹配，进而有效控制了涂层的剥落。

3、通过本发明方法在镁合金基体表面形成基于微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层，有效隔绝镁合金基体与外界腐蚀介质的接触，具有较强的防腐蚀效果，而且，复合涂层结合强度大、硬度高，具有较高的耐磨性、抗刮伤等性能。本发明在镁合金多层防护涂层的制备过程中无有害物质的使用且能量利用效率高，具有环境友好及能耗低的特点。

4、本发明适用于AZ、ZM、MB以及稀土系列的镁合金：如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5以及Mg-Gd-Y等。

附图说明

图1为本发明实施例1微弧氧化涂层的截面SEM形貌。

图2为本发明实施例2微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层截面SEM形貌。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1、材料准备：AZ91D镁合金切割打磨后，将试样放入脱脂液中浸泡。脱脂液组成：30g/L氢氧化钠，10g/L磷酸钠，5g/L硅酸钠，2g/L焦磷酸钠，其余为水；温度：50℃，时间10min。

2、等离子体电解氧化：将镁合金试样放入等离子体氧化电解液中，采用脉冲方式进行等离子体电解氧化；等离子体氧化电解液为：氢氧化钠2g/L，硅酸钠10g/L，氟化钠5g/L，硼酸钠5g/L，钨酸钠2g/L，其余为水；氧化膜制备过程中，电解液温度50℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为450V，负向氧化终电压为50V；氧化时间为40min，电流密度2A/dm²，占空比为0.3，频率为500Hz。多孔陶瓷层厚度为10μm，孔隙率为30％，孔径大小为1～5μm。

3、预活化：活化液组成为：硝酸5ml/L，盐酸8ml/L；十二烷基硫酸钠0.5g/L，尿素0.2g/L；其余为水；温度50℃，处理时间2min。

4、自组装纳米膜制备：选取丙酸和全氟羧酸为自组装分子：首先称5mL甲苯为有机溶剂，然后用移液管吸取1mL左右的丙酸和0.5mL左右的全氟羧酸溶液，其余为去离子水，配制成反应溶液；

将活化后的镁合金微弧氧化样品浸入所配置的反应溶液中，反应时间8小时，然后依次用丙酮、超纯水洗涤，并在N₂下干燥1.5小时；所制备的自组装纳米膜厚度约为0.5μm；

5、金属陶瓷涂层制备：

称取400g纳米Cr粉，240g纳米Ti粉，660g三聚磷酸铝，1650g Zn粉，231g软化点为100℃、环氧当量为0.124的环氧树脂粉末，99g软化点为95℃、羟基当量为300的聚酰胺固化剂(101)放入球磨罐中以330rpm的转速球磨组分乙1.5h。称取模数为3.5的硅酸钾3000g，组分乙3000g，边搅拌边加入硅酸钾中使组分乙粉体与硅酸钾充分混合，加入蒸馏水600g，在搅拌机中以2500rpm的转速搅拌15分钟后经200目筛网过滤后获得金属陶瓷涂层料浆。采用喷涂的方式将料浆喷涂到经过微弧氧化及纳米自组装处理的镁合金零部件表面，表干10min后放入炉温为250℃的电阻炉中保温1.5h。取出空冷后即获得镁合金表面基于微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层。

无机金属陶瓷涂层厚度为20μm。

如图1～2所示，由多层复合防护涂层的截面SEM形貌可以看出：最底层为多孔的微弧氧化涂层，涂层内孔隙分布较为均匀，与基体形成冶金结合；中间为纳米自组装纳米膜层，由于膜层较薄显示不明显；而外面所制备的无机金属陶瓷涂层，厚度约为20μm，整个涂层均匀平整，与中间层结合良好；而且，涂层内的硬质颗粒分布均匀，整个涂层没有明显的缺陷。

由本实施例获得的复合涂层体系的结合强度大于25MPa，表面维氏硬度最大可达1000HV，耐中性盐雾试验达2500小时以上。

实施例2

1、材料准备：AZ31B镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2、浸蚀：浸蚀液组成为：Na₄P₂O₇·10H₂O 20g/L，Na₂F 3g/L，NaNO₃ 5g/L，其余为水；温度50℃，处理时间2min。

3、等离子体电解氧化：将镁合金试样放入等离子体氧化电解液中，采用脉冲方式进行等离子体电解氧化；等离子体氧化电解液为：氢氧化钠2g/L，硅酸钠15g/L，氟化钠5g/L，硼酸钠3g/L，钨酸钠1g/L，其余为水；氧化膜制备过程中，电解液温度40℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为500V，负向氧化终电压为50V；氧化时间为60min，电流密度2A/dm²，占空比为0.5，频率为800Hz。多孔陶瓷层厚度为15μm，孔隙率为40％，孔径大小为3～8μm。

4、预活化：活化液组成为：硝酸10ml/L，氢氟酸5ml/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，尿素0.5g/L；其余为水；温度60℃，处理时间2min。

5、自组装纳米膜制备：选取氨烷基有机硅溶液和乙烯基三异丙氧基硅烷为自组装分子：首先称取6mL甲苯环乙酮为有机溶剂，然后，用移液管吸取2mL左右的氨烷基有机硅溶液和2mL左右的乙烯基三异丙氧基硅烷溶液，其余为去离子水，配制成反应溶液；采用高压喷涂的方法将反应溶液喷涂在活化后的镁合金微弧氧化样品表面，喷涂10次，每次间隔时间为5分钟，将喷涂好的样品依次在丙酮、超纯水中洗涤，然后，在N₂下自然凉干4小时；所制备的自组装纳米膜厚度约为2μm；

6、金属陶瓷涂层制备：

称取192g纳米Al粉，180g三聚磷酸铝，888g三氧化二铝，200g搪瓷粉，放入球磨罐中以330rpm的转速球磨组分乙1.5h。称取模数为3.0的硅酸钾和硅酸钠(质量比1∶1)的混合物800g，1200g组分乙，边搅拌边加入硅酸盐溶液中使组分二粉体与硅酸盐溶液充分混合，加入500g蒸馏水；充分搅拌后另加入220g硅丙乳液，在搅拌机中以2450rpm的转速搅拌10分钟后经200目筛网过滤后获得金属陶瓷涂层料浆。采用喷涂的方式将金属陶瓷涂层料浆喷涂到经过微弧氧化及纳米自组装处理的镁合金零部件表面，表干10min后放入炉温为155℃的电阻炉中保温1.2h。取出空冷后即获得镁合金表面基于微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层。

无机金属陶瓷涂层厚度为25μm。

由本实施例获得的复合涂层体系的结合强度大于20MPa，表面维氏硬度最大可达1500HV，耐中性盐雾试验达2000小时以上。

实施例3

1、材料准备：HP纯镁切割打磨后，将试样放入脱脂液中浸泡。脱脂液组成：40g/L氢氧化钠，5g/L磷酸钠，10g/L硅酸钠，5g/L六聚磷酸钠，其余为水；温度：50℃，时间10min。

2、等离子体电解氧化：将镁合金试样放入等离子体氧化电解液中，采用脉冲方式进行等离子体电解氧化；等离子体氧化电解液为：氢氧化钠3g/L，硅酸钠10g/L，氟化钠6g/L，硼酸钠5g/L，钨酸钠2g/L，其余为水；氧化膜制备过程中，电解液温度30℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为500V，负向氧化终电压为150V；氧化时间为60min，电流密度3A/dm²，频率为1000Hz，占空比为0.4。多孔陶瓷层厚度为20μm，孔隙率为50％，孔径大小为5～10μm。

3、预活化：活化液组成为：盐酸10ml/L，氢氟酸5ml/L，十二烷基硫酸钠0.5g/L，尿素0.3g/L；其余为水；温度60℃，处理时间5min。

4、自组装纳米膜制备：选取硬脂肪酰胺和乙二烯酸为自组装分子：首先称取15mL乙二醇单丁醚为有机溶剂，然后，用移液管吸取2mL左右的硬脂肪酰胺和5mL左右的乙二烯酸的溶液，其余为去离子水，配制成反应溶液；

采用高压喷涂的方法将反应溶液喷涂在活化后的镁合金微弧氧化样品表面，喷涂20次，每次间隔时间为2分钟，将喷涂好的样品依次在丙酮、超纯水中洗涤，然后，在N₂下自然凉干5小时；

所制备的自组装纳米膜厚度约为1μm；

5、金属陶瓷涂层制备：

称取100g纳米Ti粉，120g纳米Cr粉，330g三聚磷酸铝，2200g Zn粉，1540g软化点为90℃、环氧当量为0.135的环氧树脂粉末，660g软化点为95℃、羟基当量为280的聚酰胺类(115)固化剂放入球磨罐中以280rpm的转速球磨组分乙1h。称取模数为3.2的硅酸钠5500g，组分乙4500g，边搅拌边加入硅酸钾中使组分乙粉体与硅酸钾充分混合，加入蒸馏水2500g，在搅拌机中以2050rpm的转速搅拌15分钟后经200目筛网过滤后获得金属陶瓷涂层料浆。采用喷涂的方式将料浆喷涂到经过微弧氧化及纳米自组装处理的镁合金零部件表面，表干15min后放入炉温为220℃的电阻炉中保温2.5h。取出空冷后即获得镁合金表面基于微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层。

无机金属陶瓷涂层厚度为30μm。

由本实施例获得的复合涂层体系的结合强度大于30MPa，表面维氏硬度最大可达1200HV，耐中性盐雾试验达2500小时以上。

实施例4

1、材料准备：ZM6镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。

2、浸蚀：浸蚀液组成为：Na₄P₂O₇·10H₂O 30g/L，Na₂F 2g/L，NaNO₃ 5g/L，其余为水；温度40℃，处理时间3min。

3、等离子体电解氧化：将镁合金试样放入等离子体氧化电解液中，采用脉冲方式进行等离子体电解氧化；等离子体氧化电解液为：氢氧化钠3g/L，硅酸钠10g/L，氟化钠5g/L，硼酸钠3g/L，钨酸钠5g/L，其余为水；氧化膜制备过程中，电解液温度40℃，电源模式为正反方向方波脉冲，正向氧化终电压为550V，负向氧化终电压为150V；氧化时间为60min，电流密度3A/dm²，频率为200Hz，占空比为0.6。多孔陶瓷层厚度为10μm，孔隙率为45％，孔径大小为3～8μm。

4、预活化：活化液组成为：硝酸2ml/L，盐酸5ml/L，氢氟酸10ml/L；十二烷基硫酸钠0.5g/L，尿素1g/L；其余为水；温度50℃，处理时间3min。

5、自组装纳米膜制备：选取聚酰胺硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷为自组装分子：首先称取15mL氯苯为有机溶剂，然后，用移液管吸取5mL左右的聚酰胺硅烷和2mL的乙烯基三甲氧基硅烷溶液，其余为去离子水，配制成反应溶液；

将活化后的镁合金微弧氧化样品浸入所配置的反应溶液中，反应时间10小时，然后依次用丙酮、超纯水洗涤，并在N₂下干燥2小时；

6、金属陶瓷涂层制备：

称取50g纳米Cr粉，20g纳米Al粉，50g三聚磷酸铝，20g Zn粉，50g搪瓷粉，40g三氧化二铝，放入球磨罐中以280rpm的转速球磨组分乙1.5h。称取模数为3.5的硅酸钾200g，组分乙200g，边搅拌边加入硅酸钾中使组分乙粉体与硅酸钾充分混合，加入蒸馏水100g，另加入聚四氟乳液40g，在搅拌机中以2500rpm的转速搅拌15分钟后经200目筛网过滤后获得金属陶瓷涂层料浆。采用喷涂的方式将料浆喷涂到经过微弧氧化及纳米自组装处理的镁合金零部件表面，表干12min后放入炉温为280℃的电阻炉中保温2h。取出空冷后即获得镁合金表面基于微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层。

无机金属陶瓷涂层厚度为10μm。

由本实施例获得的复合涂层体系的结合强度大于25MPa，表面维氏硬度最大可达1500HV，耐中性盐雾试验达2500小时以上。

Claims (9)

1.一种镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层，其特征在于：该涂层包括依次附着在镁合金表面的微弧氧化陶瓷层、自组装纳米膜和无机金属陶瓷涂层；所述微弧氧化陶瓷层为在镁合金表面通过等离子体电解氧化形成的陶瓷层；自组装纳米膜为微弧氧化陶瓷层在纳米自组装溶液中进行浸渍或高压喷涂，然后将其烘干或晾干后形成；无机金属陶瓷涂层是在自组装纳米膜的表面采用高压喷涂的方法将无机金属涂料喷涂在其表面，然后采用低温烧结的技术形成。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层，其特征在于：微弧氧化陶瓷层厚度为5～35μm，孔隙率为20～80％，孔径大小为1～10μm；自组装纳米膜厚度为0.1～10μm；无机金属陶瓷涂层厚度为10～50μm。

3.一种如权利要求1所述的镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)镁合金表面通过等离子体电解氧化形成微弧氧化陶瓷层；

2)对步骤1)中的微弧氧化陶瓷层进行预活化处理；

3)经步骤2)处理后的微弧氧化陶瓷层在纳米自组装溶液中进行浸渍或高压喷涂，然后将其烘干或晾干后形成中间层自组装纳米膜；

4)对经过步骤3)处理的自组装纳米膜的表面采用高压喷涂的方法将无机金属涂料喷涂到其表面，然后采用低温烧结的技术形成外层的无机金属陶瓷涂层；

步骤1)的具体过程为，将镁合金试样放入等离子体氧化电解液中，采用脉冲方式进行等离子体电解氧化；等离子体氧化电解液为：氢氧化钠1～3g/L，硅酸钠5～20g/L，氟化钠5～10g/L，硼酸钠3～10g/L，钨酸钠1～5g/L，其余为水；脉冲频率为50～2000Hz，占空比为0.3～0.8，电流密度为1～10A/dm²，温度为20～50℃，氧化时间为20～120min；

步骤3)中纳米自组装纳米膜的制备过程，包括如下步骤：

a)配制纳米自组装溶液：选取脂肪酸及其衍生物或者有机硅烷体系为自组装分子，称取5～50mL有机溶剂，用移液管吸取0.5～10mL自组装分子，其余为去离子水，配制成纳米自组装溶液，溶液浓度为1～10％；

b)浸渍或喷涂：浸渍是将预活化处理后的镁合金微弧氧化样品浸入纳米自组装溶液，反应5～15小时；高压喷涂是将纳米自组装溶液喷涂在镁合金微弧氧化样品表面，喷涂5～20次，每次间隔时间为1～10分钟；

c)干燥或晾干：将浸渍或喷涂后的样品依次用丙酮、超纯水洗涤，然后在N₂下干燥或晾干，干燥时间0.5～5小时，晾干时间0.5～5小时；

步骤4)中无机金属涂料的配制方法和无机金属陶瓷涂层的制备过程如下：

无机金属涂料料浆的配制：按1:(0.2～4)的质量比例称取硅酸盐溶液和组分乙，将组分乙边搅拌边加入到硅酸盐溶液中并使二者充分混合后加入蒸馏水，在高速搅拌机中以2000～2600rpm的转速搅拌5～20分钟后经200目筛网过滤后即得到无机金属涂料料浆；

无机金属陶瓷涂层的制备：采用高压喷涂的方式将无机金属涂料料浆喷涂到自组装纳米膜表面，表干5～20min后放入炉温为150～300℃条件下的电炉中保温0.5～4h；取出空冷后即获得镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层；

所述组分乙的制备：以纳米金属粉、三聚磷酸铝和助剂为原料，将原料放入球磨罐中以250～350rpm的转速球磨1～2h，用100目筛网过滤后制得组分乙；纳米金属粉、三聚磷酸铝和助剂的质量比例为1:(0.5-2):(3-30)；所述纳米金属粉为纳米Cr粉、纳米Ti粉和纳米Al粉中的一种或两种，所述助剂为搪瓷粉、Zn粉、Al₂O₃粉、固化剂和有机组分中的两种或两种以上，所述固化剂为聚酰胺类固化剂，牌号为101～115；所述有机组分为粉末环氧树脂、硅丙乳液或聚四氟乳液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中有机溶剂为下述中的一种：①芳香烃类：苯、甲苯或二甲苯；②脂肪烃类：戊烷、己烷或辛烷；③脂环烃类：环己烷；④卤化烃类：氯苯、二氯苯或二氯甲烷；⑤醇类：甲醇、乙醇或异丙醇；⑥酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；⑦酮类：丙酮、甲基丁酮或甲基异丁酮；⑧二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚；

脂肪酸及其衍生物为以下至少一种：①脂肪酸：丙酸、戊酸、己酸、辛酸、乙二烯酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；②脂肪酸盐类：丙酸钠、戊酸镁、硬脂酸锌或硬质酸钠；③酰胺类：油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂肪酰胺或脂肪酸单乙醇酰胺；④全氟类：全氟羧酸或全氟辛酸；

有机硅烷体系为以下至少一种：①氨基类：三氨基硅烷或聚酰胺硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；②环氧类：β-(3，4环氧环已基)-乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4环氧环已基)-乙基三乙氧基硅烷；③乙烯基类：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷；④甲基丙烯酰氧基类：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氨基丙基(乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氨基丙基(甲氧基)硅烷。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中的预活化处理液组成为：①硝酸、盐酸、氢氟酸中的两种或三种，硝酸浓度2～15ml/L，盐酸浓度5～20ml/L，氢氟酸浓度5～30ml/L；②十二烷基硫酸钠，其浓度为0.1～1g/L；③尿素，其浓度为0.1～1g/L；预活化温度30～70℃，预活化时间0.5～10min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)之前对镁合金基体表面进行脱脂或浸蚀处理；

脱脂处理时：脱脂液组成为：氢氧化钠30～60g/L、磷酸钠5～10g/L、硅酸钠5～20g/L和聚合磷酸钠2～10g/L；温度：40～70℃，处理时间5～20min；所述聚合磷酸钠为焦磷酸钠、三聚磷酸钠或六聚磷酸钠；

浸蚀处理时：浸蚀液组成为：Na₄P₂O₇·10H₂O 20～40g/L、Na₂F 2～5g/L和NaNO₃2～5g/L；温度30～50℃，处理时间0.5～5min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸盐溶液的浓度为30～50％，模数为2.5～4.0；硅酸盐为硅酸钾、硅酸钠中的一种或两种以任意比例混合；配制无机金属涂料料浆时，用蒸馏水调节料浆的粘度。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸是体积浓度为70％的硝酸；氢氟酸是体积浓度为40％的氢氟酸；盐酸是体积浓度为36％的盐酸。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：制备组分乙时，其原料组分及各组分质量为：400g纳米Cr粉，240g纳米Ti粉，660g三聚磷酸铝，1650g Zn粉，231g软化点为100℃、环氧当量为0.124的环氧树脂粉末，99g软化点为95℃、羟基当量为300的聚酰胺类固化剂，牌号为101；

或192g纳米Al粉，180g三聚磷酸铝，888g三氧化二铝，200g搪瓷粉；

或100g纳米Ti粉，120g纳米Cr粉，330g三聚磷酸铝，2200g Zn粉，1540g软化点为90℃、环氧当量为0.135的环氧树脂粉末，660g软化点为95℃、羟基当量为280的聚酰胺类固化剂，牌号为115；

或50g纳米Cr粉，20g纳米Al粉，50g三聚磷酸铝，20g Zn粉，50g搪瓷粉，40g三氧化二铝。